CN104169213A - 金属-片状石墨烯粉末及含有其的电磁波屏蔽用涂料组合物 - Google Patents

金属-片状石墨烯粉末及含有其的电磁波屏蔽用涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属-石墨烯粉末及含有该金属-石墨烯粉末的电磁波屏蔽用涂料组合物，更具体地讲涉及：一种石墨烯粉末，其为结合有作为导电性材料的金属的纳米单位片状结构；以及，电磁波屏蔽用涂料组合物，其含有该石墨烯粉末，从而电导率特性、与下部基板的粘接力、涂布特性、屏蔽特性等均优良。

Description

金属-片状石墨烯粉末及含有其的电磁波屏蔽用涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种金属-片状石墨烯(graphene)粉末及含有其的电磁波屏蔽用涂料(coating)组合物，更具体地讲涉及：一种石墨烯粉末，其为作为导电性材料在表面结合有金属的片状结构；以及，导电性涂料组合物，其含有所述石墨烯粉末，从而电导率特性、与下部基板的粘接力、涂布特性、屏蔽特性等均优良。
背景技术
一般来讲电磁波是指，包括由在我们周边使用的电气/电子产品所产生的电场和磁场的电/磁波，其会导致各种危害。作为那种例子，电磁波因发送和接收信号设备之间的电波相互干扰，会产生噪声并导致内部电子产品的效率降低、使用寿命的缩短、电子设备之间的干扰，随着最近的高性能、高密度、高集成化，在深刻地探讨这些问题。
而且，电磁波对人体也带来影响，较弱的电磁波在波及人体时起着使全身或局部体温上升的发热作用，且起着体内感应的电流刺激神经系统的作用。在严重的情况下，较强的电磁波有可能引发心脏疾病和血液的化学变化而影响人体。
对于这种有害的电磁波，在加强屏蔽标准，并且加强对电磁干扰(Electromagnetic interference，EMI)放射的限制，因而就屏蔽对策而言，不仅在各种电子设备和零部件，在电动车也在成为重要的课题。
旨在防范这种电磁波的危害的方法之一就是电磁波屏蔽涂布剂，通常是将金属粉末即镍、铜、银等分散在丙烯酸类、氨基甲酸酯(urethane)、环氧树脂等粘合剂(binder)中而产品化为涂布剂。这种产品主要利用喷涂(spraycoating)而进行涂布，因较容易的工艺而具有可涂布在多种材料上的优点，且根据金属含量可调节电导率。
最近要求喷雾(spray)用电磁波屏蔽涂布剂高性能化，尤其随着环保倾向在减少有机溶剂的含量而逐渐在水性化。这种喷涂方法是在基板上喷涂含有高分子量的水性粘合剂和导电性粉末的混合物的涂布液，由喷涂而获得的导电性涂膜须确保优秀的导电特性、基体附着性、耐磨性、耐环境性等。
然而，就喷涂的缺点而言，电阻高于电镀及蒸镀法，且涂膜的厚度较厚，通常为30μm左右，因而涂布时有可能对均匀性带来问题。而且，另据报道，在除了银之外的金属粉末的情况下，经过较长一段时间之后屏蔽效果因氧化而减少，因此使用受到限制。
由于这种缺点，通常主要使用银作为金属粉末而能够解决金属氧化问题、高电阻问题等，但最近银原材料价格在暴涨，因而现状是以银为原料的市场在相对较大程度地萎缩。
因此，有必要开发能够克服基于这种金属粉末的导电性屏蔽用涂料组合物的缺点且能够采用较高的操作性等长处的材料，作为对此的替代物质，最多地探讨的是基于碳的物质。
为了替代这种金属粉末，公开专利2009-0057726号明示了将树脂和碳纳米管溶解在溶剂中并经超声波处理之后，利用挤压机制备高分子/碳纳米管复合物而制备电磁波屏蔽效率优良的复合物的方法。这种利用碳纳米管的方法，因碳纳米管的特性，即便以较少的量也增大纳米管间接触的几率而示出电导率，但若在挤压过程中出现取向性，则存在电导率的均匀性下降且不能示出所期望的电导率的缺点。
而且，公开专利10-2011-0078265号明示了包含树脂和在纤维状碳上涂布有金属的形态的金属复合物的、具有电磁波屏蔽特性的热塑性树脂组合物。在纤维状碳上涂布有金属的形态具有能够确保优良的电导率且能够确保较高的屏蔽效率的优点。但是，纤维状的碳在制成涂料组合物时，不易实现分散稳定性及喷涂，因而存在工艺性降低的缺点。
发明内容
技术问题
为了解决如上所述的问题，本发明其目的在于提供一种克服现有基于碳的物质的缺点且能够替代金属粉末的石墨烯原材料及适用了该石墨烯原材料的电磁波屏蔽用涂料组合物。
而且，本发明其目的在于提供一种利用了上述涂料组合物的电磁波屏蔽方法及由上述屏蔽方法所制备的电磁波屏蔽用品。
技术解决方法
为了达到上述目的，本发明提供一种在表面结合有金属的片状石墨烯粉末。
而且，本发明提供一种电磁波屏蔽用涂料组合物，其特征在于，包含：
a)表面结合有金属的片状石墨烯粉末；
b)粘合剂树脂；以及，
c)溶剂。
而且，本发明提供一种电磁波屏蔽方法，其特征在于，在基体材料上涂布上述涂料组合物。
而且，本发明提供一种由上述电磁波屏蔽方法所制备的电磁波屏蔽用品。
有利效果
替代现有基于金属粉末的电磁波屏蔽用涂料组合物的、根据本发明的金属-片状石墨烯粉末及包含该金属-片状石墨烯粉末的电磁波屏蔽用涂料组合物，以较少的含量也能够带来高的电磁波屏蔽效率，且分散性、保管稳定性、以及喷涂工艺性也优良，能够将因氧化而降低性能的危险防患于未然，且化学稳定性优良、费用低廉，因而能够广泛应用于诸多应用领域。
具体实施方式
本发明提供一种在表面结合有金属的片状石墨烯粉末。根据本发明的表面结合有金属的片状石墨烯粉末作为导电性物质能够适用于多种电子材料领域。
具体地讲，根据本发明的金属-片状石墨烯粉末是金属结合在片状石墨烯粉末的表面而成，本发明中所使用的片状石墨烯粉末具有单张石墨烯层层结合的片状结构，厚度为5-100nm，且X轴和Y轴的大小各自独立地为5-40μm。而且，比表面积优选为100m2/mg以上，最好为100-500m2/mg。落在上述范围内的情况下，能够同时满足电磁波屏蔽能力、适用于涂料组合物时的分散性、保管稳定性、以及喷涂性。
一般来讲，石墨烯粉末由于是片状因而沿横轴的电导率优良，但在片状的纵轴由于各二维片状叠合使得接触电阻变大，导致电导率降低。为了克服这一部分，在本发明中将金属结合于片状石墨烯粉末以减少接触电阻。
在本发明中，片状石墨烯粉末可以使用市场销售的石墨烯粉末，但作为一例还可使用Angstron公司(美国)的N002、N006、N008、XG Science公司(美国)的C500系列等。
将金属结合在片状石墨烯粉末的方法，可以将金属前体与表面已氧化的片状石墨烯粉末一起同时以湿法合成而得到。已氧化的石墨烯粉末的表面在各种官能团中羧基(carboxyl)居多。这种羧基由于能够容易与金属螯合(chelating)，因而金属前体通过简单的混合工艺就能结合在石墨烯表面。这样以金属前体形态附着在已氧化的石墨烯粉末表面的金属通过前处理和还原工艺被还原，使得石墨烯表面的羧酸根阴离子(COO-)与金属颗粒形成弱结合，从而能够得到在自然地还原的片状石墨烯粉末表面结合有纳米金属颗粒的形态的颗粒。上述金属前体可以使用能够适用于湿法合成的通常的金属前体，优选为银、镍、或铜前体。
在本发明的表面结合有金属的片状石墨烯粉末中，金属：石墨烯含量之比最好以重量比为10-90％：90-10％。
根据本发明的结合有金属的片状石墨烯粉末，作为导电性材料可用于多个领域，作为一例，可用于电磁波屏蔽用涂料组合物、射频识别(RFID)用天线、触摸屏的外部电极、太阳能电池的集电极、传感器用电极、有机发光二极管(OLED)及显示器用电极等。
而且，本发明提供一种电磁波屏蔽用涂料组合物，其特征在于，包含上述a)表面结合有金属的片状石墨烯粉末；b)粘合剂树脂；以及，c)溶剂。
在本发明的电磁波屏蔽用涂料组合物中，上述a)表面结合有金属的片状石墨烯粉末的含量优选为3-20重量％。落在上述范围内的情况下，能够同时满足电磁波屏蔽能力、分散性、保管稳定性、以及喷涂性。
b)粘合剂树脂
作为本发明中可使用的粘合剂树脂，可以使用通常可用于电磁波屏蔽用组合物的粘合剂树脂，优选使用水分散型聚氨酯(polyurethane)分散体或水分散型聚氨酯丙烯酸酯共聚物(polyurethane acrylate copolymer)分散体。一般来讲，片状石墨烯由于比表面积较大因而即使添加少量也会提高粘度，因此，涂布性及分散性降低，但在使用上述聚氨酯分散体或聚氨酯丙烯酸酯共聚物分散体的情况下，不仅能够增大作为导电性物质的a)表面结合有金属的片状石墨烯粉末的含量使用量，而且能够维持分散稳定性。作为具体一例，能够使用将分子量分别为1,000-5,000,000的聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯共聚物以20-40重量％分散到水、DMF(二甲基甲酰胺)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)等的单独或混合溶剂中的分散体。
在本发明中，上述粘合剂树脂的使用量，优选以电磁波屏蔽用涂料组合物的10-30重量％的量使用，落在上述范围内的情况下，能够同时满足电磁波屏蔽能力、分散性、保管稳定性、以及喷涂性。
c)溶剂
本发明中所使用的溶剂用于电磁波屏蔽用组合物，只要与上述表面结合有金属的片状石墨烯粉末及粘合剂树脂的互溶性良好，则可无限制地使用，优选混合沸点小于200℃的低沸点溶剂和沸点为200℃以上的高沸点溶剂而使用。上述混合时，混合比可任意调节，优选低沸点溶剂：高沸点溶剂之比以重量比为10-90％：90-10％。落在上述范围内的情况下，喷涂时能够进一步提高与基体材料的粘接力。
作为上述低沸点溶剂可举出醇类，作为上述高沸点溶剂可以将甘醇类或极性溶剂例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、一缩二丙二醇甲醚、甘油、松油醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甲基甲酰胺等单独或以混合两种以上的方式使用。
在本发明的电磁波屏蔽用涂料组合物中，上述溶剂的含量优选以50至80重量％的量使用，落在上述范围内的情况下，能够同时满足电磁波屏蔽能力、分散性、保管稳定性、以及喷涂性。
而且，本发明的电磁波屏蔽用涂料组合物可进一步包含金属粉末。如果包含金属粉末，则在如移动电话或电动车那样需要50dB以上屏蔽效率的情况下更为有用。在本发明中，上述金属粉末可以使用能够用于导电性屏蔽用组合物的金属粉末，当然还可使用市场销售的金属粉末，作为具体例，可以使用银、镍、或铜粉末，优选，金属粉末的平均粒度(D50)为0.1-3μm。
作为一例，在为银粉末的情况下，可以使用市场销售的或直接合成而使用，且优选使用平均粒度(D50)小于1μm的银粉末，以在低温也实现低电阻。
而且，还可合成使用铜粉末，且能够制备40-500nm大小的胺所附着或残留在表面的铜纳米颗粒。这里，所制备的铜纳米颗粒是利用有限的有机胺制备铜络合物之后以还原的方法制备的铜纳米颗粒，是具有如下优点的铜纳米颗粒：通过调节胺的种类即可调节颗粒的大小，且随碱度上升而抑制铜的氧化膜。
在本发明中，上述金属粉末的含量优选为0.1-10重量％，若过量添加则价格上升且分散稳定性降低，尤其在为铜粉末的情况下，成为降低氧化稳定性的原因，因此，以上述范围使用为宜。
而且，本发明的电磁波屏蔽用涂料组合物，可进一步包含流动性添加剂(流变调节剂)以调节组合物的粘弹性，作为一例，可以使用改性酰胺及尿素低聚物(urea oligomer)，在该情况下优选以0.1-5重量％的量使用。
而且，本发明的电磁波屏蔽用涂料组合物可追加包含通常所能够添加到电磁波屏蔽用组合物的通常的添加剂。
本发明提供一种其特征在于在基体材料上涂布上述电磁波屏蔽用涂料组合物的电磁波屏蔽方法、及由上述方法所制备的电磁波屏蔽用品，当然，涂布方法可以适用公知的各种涂布方法，优选利用喷涂法。
根据本发明的电磁波屏蔽方法涂布性优良，电磁波屏蔽性能优良，且耐久性优良，即使涂布在电子设备上之后耐候性也优良，因此，能够提供维持初期物理性能的电磁波屏蔽导电膜。
以下，为了有助于理解本发明而提示优选实施例，但下述实施例只是例示本发明而已，本发明的范围并不限定于下述实施例。
实施例1
为了得到表面结合有金属的片状石墨烯粉末，将市场销售的石墨烯氧化物(graphene oxide)0.5重量％水合物(Angstron公司，N002系列)0.5g投入到200ml超纯水中并追加加入5.1g硝酸银(AgNO3)之后，强力搅拌1个小时并在搅拌期间施加了5分钟弱超声波。为了对好溶液的pH，添加了15g三乙胺而将pH滴定至7～12。实施2个小时的强力搅拌直至pH稳定之后，为了还原石墨烯氧化物和AgNO3而投入了还原剂并结束了反应，从而制备了结合有金属的片状石墨烯粉末。
上述所制备的表面结合有金属的片状石墨烯大致为4g左右，具有适合作为电磁波屏蔽用涂料的分散度。
实施例2
除了使用美国Angstron公司的N008系列作为片状石墨烯粉末之外，以与实施例1相同的方法制备了结合有金属的片状石墨烯粉末。
实施例3
除了使用美国XG Science公司的C500系列作为片状石墨烯粉末之外，以与实施例1相同的方法制备了结合有金属的片状石墨烯粉末。
实施例4
将12.9g在实施例1中所制备的结合有金属的片状石墨烯加入到30.4g异丙醇中并通过超声波发射器进行了10分钟分散。在这种石墨烯分散溶剂中添加28g水分散型聚氨酯分散体并以1000rpm搅拌了30分钟。对其添加6g乙醇和作为高沸点溶剂的松油醇30g并以1000rpm混合了10分钟之后，添加市场销售的流动性添加剂(BYK公司)并在1000rpm搅拌10分钟而制备了涂料组合物。
对所制备的涂料组合物利用乙醇进行了粘度调节以能够进行喷涂，之后在PET薄膜试片上使干燥膜厚成为20μm地涂布所述涂料组合物，并在100℃的干燥炉对所涂布的试片进行了15分钟干燥。
实施例5
除了使用实施例2中所制备的结合有金属的片状石墨烯之外，以与上述实施例4相同的方法制备了涂料组合物及由上述组合物所涂布的试片。
实施例6
除了替代水分散型聚氨酯分散体而使用聚氨酯丙烯酸酯共聚物分散体之外，以与上述实施例4相同的方法制备了涂料组合物及由上述组合物所涂布的试片。
实施例7
将6.2g在实施例1中所制备的金属-片状石墨烯粉末和3g平均粒度(D50)为1至3μm的银粉末加入到29.5g异丙醇中并通过超声波发射器进行了10分钟分散。在这种石墨烯分散溶剂中添加28g水分散型聚氨酯分散体并以1000rpm搅拌了30分钟。对其添加5g乙醇和作为高沸点溶剂的松油醇25g并以1000rpm混合了10分钟之后，添加2g市场销售的流动性添加剂(BYK公司，ANTI-TERRA 203)并在1000rpm搅拌10分钟而制备了涂料组合物。
而且，以与上述实施例4相同的方法将所制备的涂料组合物涂布在试片上并进行了干燥。
实施例8
除了将平均粒度(D50)为1至3μm的铜粉末用作金属粉末之外，以与上述实施例7相同的方法制备了涂料组合物及由上述组合物所涂布的试片。
实施例9
除了将平均粒度(D50)小于1μm的、氧化被抑制的纳米铜粉末用作金属粉末之外，以与上述实施例7相同的方法制备了涂料组合物及由上述组合物所涂布的试片。
实施例10
除了将平均粒度(D50)小于1μm的银纳米粉末用作金属粉末之外，以与上述实施例7相同的方法制备了涂料组合物及由上述组合物所涂布的试片。
实施例11
将12.9g在实施例3中所制备的金属-片状石墨烯粉末加入到27.6g异丙醇中并通过超声波发射器进行了5分钟分散。在这种石墨烯分散溶剂中添加31.5g水分散型聚氨酯分散体并以1000rpm搅拌了30分钟。对其添加6g乙醇和作为高沸点溶剂的松油醇30g并以1000rpm混合了30分钟之后，添加2g市场销售的流动性添加剂(BYK公司)并在1000rpm搅拌10分钟而制备了涂料组合物。
除了在干燥炉干燥30分钟之外，以与上述实施例4相同的方法将所制备的涂料组合物涂布在试片上并进行了干燥。
比较例1
将18.4g平均粒度(D50)为1至3μm的银粉末加入到29.5g异丙醇中并通过超声波发射器进行了10分钟分散。在这种银分散溶剂中添加28g水分散型聚氨酯分散体并以1000rpm搅拌了30分钟。对其添加5g乙醇和作为高沸点溶剂的松油醇15.8g并以1000rpm混合了10分钟之后，添加2g市场销售的流动性添加剂(BYK公司，ANTI-TERRA 203)并在1000rpm搅拌10分钟而制备了涂料组合物。
以与上述实施例4相同的方法将所制备的涂料组合物涂布在试片上并进行了干燥。
比较例2
除了将平均粒度(D50)为1至3μm的铜粉末用作金属粉末之外，以与上述比较例1相同的方法制备了涂料组合物及由上述组合物所涂布的试片。
试验例1
对于涂布有根据上述实施例4至实施例11以及比较例1和比较例2的涂料组合物的试片的物理性质和性能，进行了如下评价，其结果如表1中所记载。
1)电阻：通过表面电阻测定仪测定了每一单位面积的表面电阻。
2)硬度：利用铅笔硬度仪进行了测定。
3)氧化稳定性：在维持85℃/85％的湿度的烤箱中将试片保管72个小时并测定了电阻的变化。
4)粘接力：按照美国材料与试验协会标准(ASTM D3359)实施了胶带粘接力评价。
5)保管稳定性：在常温(25℃)下保管所制备的涂料组合物并肉眼观察了颗粒的沉降。
表1
如上述表1所示，在为现有基于金属粉末的电磁波屏蔽用导电性涂布剂的情况下，存在保管稳定性和涂膜的氧化稳定性降低的缺点，与此相反，根据本发明的电磁波屏蔽用涂料组合物可确认出化学稳定性优良，因而具有与初期相同的物理性能，且相较于与如银那样的昂贵金属混合的情形，可确认出更节省且能够优化屏蔽用涂料组合物。
并且，若根据上述电阻值计算屏蔽效果，则在100MHz电阻值为70至100Ω/cm2的情况下，可期待20至30dB左右的屏蔽，且在1至20Ω/cm2的情况下，屏蔽效率可期待至40-60dB。
工业上的可利用性
替代现有基于金属粉末的电磁波屏蔽用涂料组合物的、根据本发明的金属-片状石墨烯粉末及包含该金属-片状石墨烯粉末的电磁波屏蔽用涂料组合物，以较少的含量也能够带来高的电磁波屏蔽效率，且分散性、保管稳定性、以及喷涂工艺性也优良，能够将因氧化而降低性能的危险防患于未然，且化学稳定性优良、费用低廉，因而能够广泛应用于诸多领域。

Claims (16)

1.一种表面结合有金属的片状石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的表面结合有金属的片状石墨烯粉末，其特征在于，
上述石墨烯粉末，其厚度为5-100nm，且X轴与Y轴的大小各自独立地为5-20μm。
3.根据权利要求1所述的表面结合有金属的片状石墨烯粉末，其特征在于，
上述石墨烯粉末，其比表面积为100-500m2/mg。
4.根据权利要求1所述的表面结合有金属的片状石墨烯粉末，其特征在于，
上述金属包含银、镍、铜、铬、铝、或金。
5.根据权利要求1所述的表面结合有金属的片状石墨烯粉末，其特征在于，
上述金属：片状石墨烯粉末的重量比为10-90％：90-10％。
6.一种电磁波屏蔽用涂料组合物，其特征在于，包含：
a)权利要求1至5中任一项所述的表面结合有金属的片状石墨烯粉末；
b)粘合剂树脂；以及，
c)溶剂。
7.根据权利要求6所述的电磁波屏蔽用涂料组合物，其特征在于，包含：
a)3-30重量％表面结合有金属的片状石墨烯粉末；
b)10-30重量％粘合剂树脂；以及，
c)50-80重量％溶剂。
8.根据权利要求6所述的电磁波屏蔽用涂料组合物，其特征在于，
上述b)粘合剂树脂是水分散型聚氨酯分散体或水分散型聚氨酯丙烯酸酯共聚物分散体。
9.根据权利要求6所述的电磁波屏蔽用涂料组合物，其特征在于，
上述溶剂是沸点小于200℃的低沸点溶剂和沸点为200℃以上的高沸点溶剂的混合溶剂。
10.根据权利要求9所述的电磁波屏蔽用涂料组合物，其特征在于，
上述低沸点溶剂为醇类溶剂。
11.根据权利要求9所述的电磁波屏蔽用涂料组合物，其特征在于，
上述高沸点溶剂为甘醇类或极性溶剂。
12.根据权利要求6所述的电磁波屏蔽用涂料组合物，其特征在于，
进一步包含金属粉末。
13.根据权利要求12所述的电磁波屏蔽用涂料组合物，其特征在于，
上述金属粉末是银、镍、或铜粉末。
14.根据权利要求6所述的电磁波屏蔽用涂料组合物，其特征在于，
进一步包含上述流动性添加剂。
15.一种电磁波屏蔽方法，其特征在于，
在基体材料上涂布权利要求6至14中任一项所述的涂料组合物。
16.一种电磁波屏蔽用品，其特征在于，
利用权利要求15所述的电磁波屏蔽方法制备。
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