CN104114479A - 多孔介质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种包括超细纤维径且高亲水性的纤维素类纳米纤维且具有流体渗透性的多孔介质及低成本制造多孔介质。根据本发明的多孔介质是在大量的孔连通的多孔介质的支撑体的孔内，纳米纤维相互交织形成网孔状结构体的多孔介质，其特征在于，所述纳米纤维是纤维素类纳米纤维，且纤维平均直径为1nm～100nm。

Description

多孔介质及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有纤维素类纳米纤维的多孔介质。
背景技术
在纳米技术的产业化进程中，近年发展显著的技术之一是纳米纤维的应用技术。一般情况下，纳米纤维是指一种纤维平均直径在1nm～100nm范围内的物质。但现状是以电纺丝为首的纳米纤维的制造技术中，纤维平均直径超过100nm的情况居多。在这种技术动向中，本发明者们一直致力于研究纤维平均直径为1nm～100nm的纤维素类纳米纤维的利用。
本说明书中纤维素类纳米纤维是指一种纤维平均直径为1nm～100nm的(1)微细纤维素纳米纤维(纤维素纤维)，或者(2)化学处理(改性)过的微细纤维素纳米纤维。作为(1)的纤维素纳米纤维，例如，有在高压下剪断纤维素纤维并解纤后形成的纤维平均直径为100nm以下的微纤化纤维素(以下简称MFC)，或者微生物合成的纤维平均直径为100nm以下且具有微细网孔结构的细菌纤维素(以下简称BC)。作为(2)的改性的纤维素纳米纤维，例如，有用40％以上的浓硫酸处理天然纤维素而得到的纤维素纳米晶须(以下简称CNW)，或者构成木材纸浆的纤维平均直径约3nm～5nm的微纤维，使其在常温常压下经过温和的化学处理以及轻微的机械处理后，作为水分散体单独分离出来的超细、且纤维直径均匀微细的纤维素纤维(例如，参照专利文献1)。
由于纤维素类纳米纤维衍生于植物或生物，与衍生于石油的热塑性聚合物组成的纳米纤维相比，具有在生产以及废弃时对环境的负荷小的优点。因此，使用纤维素类纳米纤维形成的多孔介质，有望用在功能性薄膜、擦拭材料、电子设备材料、再生医疗材料等多种领域和用途中。
作为使用纳米纤维形成多孔介质的方法，公开有例如，将微细纤维素纤维(纤维素类纳米纤维)分散于水或有机溶媒或者其混合溶媒中形成的分散液，通过涂布法或抄纸法制膜，从而获得无纺织物的技术(例如，参照专利文献2)。但是，纤维素类纳米纤维因为具有结合力，所以干燥纤维素类纳米纤维的水分散体而得到的干燥体成为具有高气体阻隔性的薄膜(例如，参照专利文献3或非专利文献1)。专利文献2公开了作为获取具有气体或液体的流体渗透性的多孔介质的手段，在涂布法中使用疏水性的有机溶媒作为分散介质，从而能够获得与分散介质为水时相比具有更高孔隙率的无纺织物的技术。另外还公开了，在抄纸法上，以有机溶媒代替水作为分散介质之后使其干燥，从而获得与将水作为分散介质并直接进行热干燥时相比具有高孔隙率的无纺织物的技术。
并且，还公开了使由热塑性聚合物组成的纳米纤维的分散液附着于支撑体之后，自然干燥或热干燥分散介质，从而制造纳米纤维网孔状地附着于支撑体的纳米纤维结构体的制造方法(例如，参照专利文献4)。另外，还公开了使纳米纤维的分散液附着于支撑体，通过冷冻干燥分散介质，从而纳米纤维在支撑体的孔内形成三维网孔结构且微粒子的收集效率以及透气性更高的多孔介质及其制造方法(例如，参照专利文献5)。
另外，公开有一种微细纤维状的纤维素片的制造方法，作为解决微细纤维状的纤维素在抽吸过滤时因高密度化而难以脱水现象的方法，在微细纤维状的纤维素中混合纤维素凝固剂，使微细纤维状的纤维素形成网，该网不会由吸滤的压力而破裂，保持了网中所含空隙，所以脱水变得容易(例如，参照专利文献6)。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：特开2008—1728号公报
专利文献2：WO 2006/004012号公报
专利文献3：特开2009—57552号公报
专利文献4：特开2005—330639号公报
专利文献5：特开2008—101315号公报
专利文献6：特开2010—168716号公报
非专利文献
非专利文献1：Biomacromolecules,10,162—165(2009)
如上所述，从扩大纤维素类纳米纤维的应用的角度，期望开发出使用低成本且能大量生产的、具有流体渗透性的纤维素类纳米纤维的多孔介质。但是，现状是还没有能够低成本、且大量生产使用具有流体渗透性的纤维素类纳米纤维的多孔介质的方法。
专利文献1记载的纤维平均直径在几nm的纤维素类纳米纤维的纤维表面的纤维素分子的C6位上的羟基的一部分或是全部被亲水性高于羟基的羧基取代。另外，一般情况下，由于纤维直径越细，每单位质量的表面自由能量就越增加，所以，干燥以后起到表面稳定作用的纤维间的结合力就增大。可见，原封不动地干燥专利文献1记载的纤维素类纳米纤维的水分散体，则由于纤维素的羟基和羧基衍生的亲水性以及水所具有的强大的表面张力而聚合，从而很难得到具有网孔结构的多孔介质。
在以专利文献2为首的使用有机溶媒作为分散介质的方法以及将分散介质取代成有机溶媒后的干燥方法，如果考虑其产业化的实施，就需要特别考虑环境因素。从环境、设备方面都不可避免地面临高额成本的问题，如使用过的有机溶媒必须全部回收、能够处理可燃性液体的设备、从业人员的健康等。
专利文献4公开了由热塑性聚合物组成的纳米纤维网孔状地附着于支撑体上的纳米纤维结构体的制造方法，但是，由热塑性聚合物组成的纳米纤维和纤维素类纳米纤维的表面状态不同，所以将纤维素类纳米纤维分散到分散介质的手段和将由热塑性聚合物组成的纳米纤维分散到分散介质的手段存在差异。另外，在以专利文献5为首的冷冻干燥法，由于需要减压装置所以不能做到连续生产、与热干燥相比需要消耗更多的能量、分散介质的升华需要更多的时间等，会引起成本上升。专利文献6公开了利用微细纤维状纤维素形成网，从而高效制造微细纤维状纤维素片材的方法，但是，干燥以后获得的微细纤维状纤维素片材不是多孔介质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包括超细纤维直径且高亲水性的纤维素类纳米纤维，并且具有流体渗透性的多孔介质及低成本制造多孔介质。
为了解决上述问题，本发明者们反复进行研究，其结果完成了本发明。即，发现了通过在大量的孔连通的多孔介质的支撑体的孔内配置纤维平均直径在1～100nm的纤维素类纳米纤维，能够获得具有布满纤维素类纳米纤维构成的网孔结构的多孔介质。另外，也发现将纤维平均直径为1～100nm的纤维素类纳米纤维分散到分散介质中的纳米纤维分散液附着在大量的孔连通的多孔介质的支撑体的状态下，再通过干燥去除分散介质的制造方法，可以得到多孔介质。
解决问题的手段
根据本发明的多孔介质是在大量的孔连通的多孔介质支撑体的孔内，纳米纤维交织而形成网孔状结构体的多孔介质，其特征在于，所述纳米纤维是纤维素类纳米纤维，且纤维平均直径为1～100nm。
在根据本发明的多孔介质中，所述网孔状结构体的平均孔径优选在10～200nm之间。从而，能够进一步扩大表面面积。
在根据本发明的多孔介质中，所述支撑体的平均细孔径优选在0.01～20μm之间。从而，使纤维素类纳米纤维在支撑体的孔内容易形成网孔状纳米纤维结构体，且干燥时能够分散纳米纤维所生成的结合力，所以干燥后也能保持网孔状结构。
在根据本发明的多孔介质，所述支撑体优选为多孔膜或纤维片材中的一个。从而，使纤维素类纳米纤维在支撑体的孔内容易形成网孔状纳米纤维结构体，且干燥后也能保持网孔状结构。
在根据本发明的多孔介质中，所述网孔状结构体含有表面活性剂，该表面活性剂的含有量为相对于所述纳米纤维的干燥质量，固体成分浓度优选在0.10～100质量％之间。干燥时能减弱纤维素类纳米纤维之间的结合力，以保持网孔状结构。
在根据本发明的多孔介质中，所述表面活性剂优选是阳离子表面活性剂。容易吸附在纤维素类纳米纤维的表面，进一步提高干燥时减弱纤维素类纳米纤维之间结合力的效果。
根据本发明的多孔介质的制造方法的特征在于，包括：调制将纤维平均直径为1～100nm的纤维素类纳米纤维分散到分散介质中的纳米纤维分散液的分散液调制工序；将该分散液附在大量的孔连通的多孔介质的支撑体上的附着工序；以及，干燥附着该分散液的支撑体，去除所述分散介质的干燥工序。
在根据本发明的多孔介质的制造方法中，所述分散介质优选为水。在安全、环境以及设备方面都具有优势。
在根据本发明的多孔介质的制造方法中，相对于所述分散液的总质量，所述分散液优选含有固体成分浓度为0.001～0.500质量％的所述纳米纤维。从而，能够在支撑体的孔内高效地形成纳米纤维的网孔状结构体。
在根据本发明的多孔介质的制造方法中，所述分散液还含有表面活性剂，对于所述分散液的总质量，优选含有固体成分浓度为0.0001～1.0000质量％的表面活性剂。从而，干燥时能够减弱纤维素类纳米纤维之间的结合力，保持网孔状结构。
发明的效果
本发明能够提供一种含有超细纤维径、且高亲水性的纤维素类纳米纤维，并具有流体渗透性的多孔介质，并且能够低成本制造多孔介质。并且，根据本发明的多孔介质，在大量的孔连通的多孔介质支撑体的孔内，纳米纤维相互交织形成网孔状结构体，所以能够扩大表面面积。
附图说明
图1是实施例1的具有纤维素类纳米纤维的网孔状结构体的多孔介质的SEM观察图像。
图2是实施例6的具有纤维素类纳米纤维的网孔状结构体的多孔介质的SEM观察图像。
图3是实施例8的具有纤维素类纳米纤维的网孔状结构体的多孔介质的SEM观察图像。
具体实施方式
下面将详细说明本发明的具体实施方式，但是本发明的解释并不限定在下述记载。只要能够取得本发明的效果，实施方式可以有多种变化形式。
根据本实施方式的多孔介质是在大量的孔连通的多孔介质支撑体的孔内，纳米纤维相互交织形成网孔状结构体的多孔介质，纳米纤维是纤维素类纳米纤维，且纤维平均直径为1nm～100nm。
<纤维素类纳米纤维>
本实施方式中的纤维素类纳米纤维包括纤维素纳米纤维或经过化学处理(改性)的纤维素纳米纤维。在纤维素类纳米纤维，纤维素分子形成两股以上的纤维束。纤维素分子形成两股以上纤维束是指两股以上的纤维素分子集合，形成了称作微纤丝的集合体的状态。在本实施方式中，纤维素分子包括被取代成其他的官能基的方式，如分子中的C6位羟基的一部分或全部被氧化为醛基、羧基等的物质、含有C6位以外羟基的羟基的一部分或全部被酯化为硝酸酯、醋酸酯等的物质、如甲基醚、羟丙基醚、羧甲基醚等被醚化的物质等。
纤维素类纳米纤维的纤维平均直径在1nm～100nm的范围内。纳米纤维的纤维平均直径优选在1.5nm～50nm范围内，更加优选在2nm～10nm范围内。纤维平均直径若不足1nm，纳米纤维的单纤维强度变弱，不能形成网孔状结构体。若超过100nm，在支撑体的孔内难以形成网孔状结构体。其中，按下列方式计算纤维平均直径。使用透射电子显微镜(TEM，Transmission Electron Microscope)观察了投放在碳膜覆盖网格上的纤维素类纳米纤维的电子显微图像。对于得到的观察图像，在每一张图像上，画上纵横各两条随机的轴线，目视读取与轴线交叉的纤维的纤维直径。此时，根据构成纤维的大小，可以放大5000倍，10000倍，50000倍等任意倍率。并且，以20条以上纤维与轴线交叉为条件选择样料或者倍率。在此情况下，用电子显微镜至少拍摄3张表面部分没有重叠的图像，读取各自与两个轴线相交叉的纤维的纤维直径的值。因此，至少能够获得20条×2×3＝120条的纤维信息。根据这些纤维直径的数据，计算出纤维平均直径。
纳米纤维分散在分散介质中。分散液中的纳米纤维的形态例如有纳米纤维零乱地分散的形态，也有部分聚合的形态。纳米纤维的纤维平均长度优选在0.05μm～20μm范围内，更加优选在0.10μm～10μm范围内。若纤维平均长度不足0.05μm，纳米纤维近似颗粒，难以形成网孔状结构体。若超过20μm，纳米纤维之间的相互交织变多，就有可能形成聚合体。另外，可以使用扫描电子显微镜(SEM，ScanningElectron Microscope)观察将纤维素类纳米纤维分散液薄薄地涂抹在基板并冷冻干燥后的物质的电子显微图像，并根据其结果计算纤维平均长度。对于得到的观察图像，在每一张图像中，随机选取10条独立的纤维，目视读取其纤维长度。这时，根据所构成纤维的长度，可以放大5000倍或10000倍的任意倍率。另外，以纤维的起点和终点都在同一个图像内为对象选择样料或者倍率。在这种情况下，用SEM至少拍摄12张表面部分没有重叠的图像，读取纤维长度。因此，可以获得至少10条×12张＝120条纤维信息。能够根据得到的纤维直径的数据计算平均纤维长度。纳米纤维截面形状有，如圆形、椭圆形、扁平形、四边形、三角形、菱形。其中，优选四边形。并且，本实施方式不受纳米纤维的纤维平均长度及截面形状的限制。
纳米纤维的种类有，如上所述的MFC、BC、CNW、专利文献1中记载的纤维素类纳米纤维。MFC的特征是纤维直径的分布很广，这是因为通过机械处理剪断纤维素纤维，使之变成了纳米纤维。BC的特征是纤维直径比较均匀。CNW的特征是纤维直径比较均匀，但纤维长度短，只有0.1μm～0.2μm。如专利文献1中所述，专利文献1记载的纤维素类纳米纤维在有N–氧基化合物、溴化物、碘化物或它们的混合物的情况下，使用氧化剂氧化纤维素类原料，并将该氧化的纤维素用湿法微粒化处理解纤，形成纳米纤维，从而制作成水分散体，所以具有纤维直径均匀的特征。其中，专利文献1所述的微细纤维素纤维与其他纤维素纤维比较，具有产能高，耗能低的特点，特别适宜于本发明。
专利文献1所述的纤维素类纳米纤维是单一纤维素的微纤丝。由微纤丝多束化，天然纤维素构筑了高级的个体结构。其中，通过纤维素分子中的羟基衍生的氢键结合，微纤丝之间坚固地聚合在一起。单一纤维素的微纤丝是指对天然纤维素进行化学处理及轻微的机械处理单独分离出来的微纤丝。专利文献1所述的纤维素类纳米纤维的纤维素分子的羟基的一部分被氧化为选自羧基及醛基组成的群的至少一个官能基，且具有纤维素I型晶体结构。最大纤维直径在1000nm以下。这种纤维素类纳米纤维若分散在水中，就会形成透明液体。
并不特别限定成为纤维素类纳米纤维的原料的纤维素原料，可以使用如阔叶树硫酸盐纸浆(LBKP)、针叶树硫酸盐纸浆(NBKP)等各种木材衍生的硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆、脱墨浆(DIP)等废纸纸浆、碎木纸浆(GP)、加压式磨木纸浆(PGW)、木片磨木浆(RMP)、热机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)，化学机械浆(CMP)、化学磨木浆(CGP)等机械纸浆、将这些纸浆通过高压匀浆仪、磨碎器等粉碎后形成的粉末状纤维素、将这些纸浆通过酸水解等化学处理而精制的微晶纤维素粉末。另外，也可以使用洋麻、麻、稻子、甘蔗渣、竹子、棉花等植物。本实施方式不受纳米纤维原料及其制造方法的限制。
纳米纤维的制造方法例如有专利文献1中所述的制造方法。根据专利文献1公开的纳米纤维的制造方法，包括：以天然纤维素为原料，在水中以N–氧基化合物为氧化催化剂，起到再氧化剂的作用，从而氧化该天然纤维素而得到反应物纤维的氧化反应工序；得到去除杂质后浸泡在水中的反应物纤维的纯化工序；将浸泡在水中的反应物纤维分散于分散介质的分散工序；以及，将该分散工序中得到的分散体进行干燥去除分散介质的干燥工序。
在氧化反应工序中，调制将天然纤维素分散于水中的分散液。反应中的天然纤维素的分散介质是水。而且，反应水溶液中的天然纤维素浓度只要能使试剂充分扩散的浓度就可以，但通常在相对于反应水溶液的质量的5质量％以下。
很多报告都提到N–氧基化合物可以用作纤维素的氧化催化剂。(《Cellulose》Vol.10，2003年，第335～341页中的I.Shibata及A.Isogai的“利用TEMPO衍生物的纤维素的氧化催化剂：氧化物的HPSEC和NMR分析”为题的报道)。其中，尤其是TEMPO、4-乙酰胺-TEMPO、四羧基-TEMPO、以及4-膦酸氧基-TEMPO，在常温的水中反应速度适合于本发明。添加催化剂量的这些N-氧基化合物即可。即，在反应水溶液中优选添加0.1～4mmol/l，更加优选添加0.2～2mmol/l的范围。若不足0.1mmol/l，催化效果有时会变差，若超过4mmol/l，有时会出现不溶于水的情况。
再氧化剂如有次亚卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、过卤酸或其盐、过氧化氢以及过有机酸。优选采用碱金属次亚卤酸盐。碱金属次亚卤酸盐如有次亚氯酸钠、次亚溴酸钠。当使用次亚氯酸钠时，从反应速度的角度，优选在碱金属溴化物、比如在溴化钠存在下进行反应。该碱金属溴化物的添加量相对于N–氧基化合物优选在1～40倍的摩尔量。更加优选在10～20倍的摩尔量。若不足1倍的摩尔量，反应速度有时会变差。若超过40倍的摩尔量，反应速度有时会变差。反应水溶液的pH值，优选保持在8～11的范围内。水溶液的温度在4～40℃之间是任意的，可以在室温下进行反应，不需要特别控制温度。对于天然纤维素1g，再氧化剂的添加量优选在0.5～8mmol之间。反应时间优选为5～120分钟，再长也不要超过240分钟。
纯化工序是从氧化反应工序中得到的氧化纤维素浆中，除去未反应的次亚氯酸、各种副生成物等杂质的纯化工序。经过氧化反应工序的阶段，通常没有分散到纳米纤维单位，所以通过通常的纯化方法、即反复进行水洗工序和过滤工序，就能得到高纯度(99质量％以上)的纯化氧化纤维素浆。这样获得的纯化的氧化纤维素浆的挤压状态下的固体(纤维素)浓度优选在10～50质量％之间，更加优选在15～30质量％之间。考虑后面的分散工序，若固体成分浓度在50质量％以上，则分散时就会需要极高能量，因此不适宜。
分散工序是将纯化工序中得到的氧化纤维素浆进一步分散于分散介质中，进而得到纤维素类纳米纤维分散液的工序。分散介质可以使用在后面说明多孔介质的制造方法中的分散液调制工序中作为可使用的分散介质所列出的分散介质。分散机可以选择通用的工业生产设备的分散机。通用的分散机如有螺旋型搅拌机、桨搅拌机、分散搅拌机、涡轮型搅拌机。并且，通过使用高速旋转下具有强大叩解能力的均匀混合器、高压匀浆仪、超高压匀浆仪、超声波分散处理、打浆机、磁盘型激光木片机、锥形型激光木片机、双硬盘型激光木片机、磨床机等设备，从而能够更加高效、且高度精简。
干燥工序是通过干燥从分散工序中得到的纤维素类纳米纤维分散液，去除分散介质，分离微细纤维素纤维的工序。关于干燥方法，例如，当分散体的分散介质为水的情况下，使用冷冻干燥法，分散体的分散介质为水和有机溶媒的混合溶液的情况下，使用转筒烘干机或喷雾干燥机干燥。
＜多孔介质的支撑体＞
本实施方式中，支撑体是大量的孔连通的多孔介质。其中，支撑体的孔既包括有规则的微细孔，也包括纤维交织在一起形成的纤维间的空隙。孔连通是指空隙从一面到另一面，直线或者曲线状连续相连的状态。若是大量的孔连通的多孔介质，就不特别的限定支撑体，例如是无纺织物、纸、纺织品、针织品等将纤维加工成片状的纤维片材、多孔膜、多孔陶瓷，海绵等大量空隙连通的物质或是它们的复合体。纤维片材例如有无机纤维片材、化学纤维片材、天然纤维片材、金属纤维片材。无机纤维片材，例如有玻璃纤维片材、碳纤维片材。化学纤维片材，例如有人造丝、铜氨丝、天丝等以纤维素为原料的再生纤维片材、以醋酸盐等被化学处理过的纤维素为原料的半合成纤维片材、以聚酰胺、维尼纶、涤纶、聚偏氯乙烯、丙烯、聚烯烃、芳族聚酰胺等热塑性树脂为原料的合成纤维(有机纤维)片材。天然纤维片材，例如有棉、麻、亚麻布等植物纤维片材、羊毛、丝绸、羊绒等的动物纤维片材。金属纤维片材，例如有不锈钢、铁、金、银、铝。多孔膜如有膜过滤器。
在根据本实施方式的多孔介质中，支撑体的平均细孔径优选为0.1～20μm。更加优选为0.5～10μm。若不足0.1μm，则流体渗透性有时会变差。若超过20μm，则纤维素类纳米纤维在支撑体的孔内，很难形成均匀的网孔状结构体。其中，平均细孔径是根据ASTM E1294-89“半干燥法”测量出来的数值。
根据JIS P 8117：2009“纸和纸板-透气度及透气抵抗度的试验方法(中间区域)-加勒法”，测量的支撑体的透气抵抗度(王研)优选在10000s以下。更加优选在100s以下。若超过10000s，多孔介质的流体渗透性有时变差。
当纳米纤维的分散介质为水时，优选地，支撑体具有亲水性。如果支撑体具有疏水性，分散液难于渗透到内部。在根据本实施方式的多孔介质中，支撑体优选为多孔膜或纤维片材的任意一个。可以容易选择支撑体的孔的形状以及尺寸不同的多孔膜或纤维片材，所以能够控制分散液浸透于支撑体孔内的量和速度，在支撑体的孔内容易形成较为均匀的网孔状纳米纤维的结构体，且在干燥后也能够保持网孔状结构。
多孔膜具有各种不同形状的微细孔作为孔。在本实施方式中没有限定多孔膜的材质，例如有纤维素、醋酸纤维素混合酯、醋酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、涤纶、聚碳酸酯。从孔径均匀的角度，优选采用聚碳酸酯膜过滤器。多孔膜的平均细孔径优选为0.1～20μm，更加优选为0.5～10μm。若不足0.1μm，流体渗透性有时会变差。若超过20μm，纤维素类纳米纤维在支撑体的孔内，有时会难以形成均匀的网孔状结构体。
纤维片材具有纤维相互交织形成的纤维间的空隙的孔。在本实施方式中没有限定纤维片材的材质，但是基于不降低流体渗透性，并且能成为孔径小的纤维片材材料的理由，优选采用玻璃纤维。纤维片材的平均细孔径优选为0.1～20μm，更加优选为0.5～10μm。若不足0.1μm，流体渗透性有时会变差。若超过20μm，纤维素类纳米纤维在支撑体的孔内，有时会难以形成均匀的网孔状结构体。
纤维片材的单位面积重量优选为10～1000g/m2。更加优选为40～200g/m2。若不足10g/m2，有时会产生物理强度不足的问题。若超过1000g/m2，有时会发生流体渗透性变差的情况。
＜表面活性剂＞
在根据本实施方式的多孔介质中，网孔状结构体含有表面活性剂，表面活性剂的含量为相对于纳米纤维的干燥质量，固体成分浓度优选为0.10～100质量％。更加优选为0.5～50.0质量％。特别优选为1～40质量％。若不足0.10质量％，有时无法获得添加界面活性剂的效果。若超过100质量％，有时会发生纤维素类纳米纤维难以保持纤维状态的情况。
在本实施方式中，作为表面活性剂，能使用阳离子表面活性剂、阴离子类表面活性剂、非离子性表面活性剂或两性表面活性剂。在根据本实施方式的多孔介质中，表面活性剂优选为阳离子表面活性剂。纤维素类纳米纤维的表面显示负离子性，所以阳离子表面活性剂容易吸附于纳米纤维的表面，干燥时减弱纤维素类纳米纤维之间结合力的效果会更好。阳离子表面活性剂，例如有如季铵盐、烷基胺盐、甲基锍盐、季鏻盐。由于水溶性高，优选采用季铵盐。表面活性剂具有降低液体的表面张力的效果以及表面活性剂的亲水性部位吸附在纤维素类纳米纤维，使疏水性部位面向外侧带来的疏水化效果，干燥时具有削弱纤维素类纳米纤维之间结合力的作用。
根据本实施方式的多孔介质的根据JIS P8117：2009“纸和纸板-透气度及透气抵抗度的试验方法(中间区域)-加勒法”测量的透气抵抗度(王研)优选在10000s以下。更加优选在100s以下。若超过10000s，有时会发生流体渗透性变差的情况。
在根据本实施方式的多孔介质，网孔状结构体的平均孔径优选为10～200nm。更加优选为20～150nm。若不足10nm，开孔部分的面积变小，有时会发生流体渗透性变差的情况。若超过200nm，纤维素类纳米纤维之间的相互交织变少，很难说形成了有效地扩大表面面积的网孔状结构。其中，网孔状结构体的孔是在支撑体的孔内，纳米纤维之间相互交织形成的纳米纤维间的空隙。网孔状结构体的平均孔径是用SEM拍摄多孔介质表面而形成的电子显微图像(以下，称为SEM图像。)中读取出来的。这时，根据构成网孔状结构体的孔的大小，可以选择10000至50000倍的任意倍率。从得到的SEM图像中，选择网孔状结构体的孔在20个以上的四边形区域(接触到四边形外框的网孔状结构体的孔不包含在内)，求出不与该四边形外框连接的全部网孔状结构体的孔的面积，将面积换算成圆后进行计算。任意选择5处实施这个操作。因此，至少可以获得20个×5＝100个孔径信息。根据这些孔径数据，可以计算平均孔径。另外，这里未包括测量界限以下(如5nm以下)孔径的孔。
在根据本实施方式的多孔介质中，网孔形成率优选在10％以上。更加优选在50％以上。若不足10％，有时会出现网孔状结构形成效果变差的问题。网孔形成率是从使用SEM拍摄多孔介质表面而形成的电子显微镜图像中，任意选择10μm×10μm的面积，相对于其中存在的孔的数量，算出网孔状结构体形成的孔的数量的比率。任意选择5处实施这个操作，求得平均值。
根据本实施方式的多孔介质的开孔率优选为10～99％。更加优选为50～90％。若不足10％，有时会发生流体渗透性变差的问题。若超过99％，有时会发生物理强度变弱的问题。其中，开孔率是用SEM拍摄多孔介质表面形成的电子显微图像中，任意选择5μm×5μm的面积，计算其中的网孔状结构体形成的孔中，没有闭塞部分的合计面积占孔整体的比率。任意选择10处实施这个操作，求得平均值。
根据本实施方式的多孔介质的制造方法包括：调制将纤维平均直径为1～100nm的纤维素类纳米纤维分散到分散介质中的纳米纤维分散液的分散液调制工序；将分散液附在大量的孔连通的多孔介质的支撑体上的附着工序；干燥附着该分散液的支撑体，去除所述分散介质的干燥工序。
＜分散液调制工序＞
首先，调制将纤维素类纳米纤维分散到分散介质的纳米纤维分散液。分散液的调制，既可以通过稀释纤维素类纳米纤维分散液，得到所要浓度的分散液，也可以根据所要的浓度，将纤维素类纳米纤维添加到分散介质而获得分散液。其中，纤维素类纳米纤维分散液例如是在上述专利文献1所述的纤维素类纳米纤维的制造方法中的分散工序中获得的纤维素类纳米纤维分散液，既可以制造，也可以利用市场上销售的产品。纤维素类纳米纤维例如是在上述专利文献1所述的纤维素类纳米纤维的制造方法中的干燥工序中获得的从分散介质分离出来的纤维素类纳米纤维，既可以制造，也可以利用市场上销售的产品。其中优选稀释方法制作纳米纤维分散液，这是因为纳米纤维聚合少，并具有均匀的纤维直径。在本实施方式中并不限定采用纤维素纳米纤维分散液的稀释方法，还是采用纤维素类纳米纤维分散到分散介质的分散方法，但是可以用熟知的分散机，如螺旋型搅拌器、桨型搅拌器、分散搅拌器、轮型搅拌器等制作分散液。另外，可利用高速旋转下的均匀混合器、高压匀浆仪、超声波分散处理、打浆机、盘型磨浆机、圆锥式磨浆机、双盘磨浆机、粉碎机等叩解(打浆)能力强的设备，得到更加微细化的纳米纤维的分散液。
相对于分散液的总质量，分散液优选包括固体成分浓度为0.001～0.500质量％的纳米纤维。更加优选包括0.010～0.100质量％，特别优选包括0.03～0.100质量％。若不足0.001质量％，在支撑体的孔内，有时无法形成网孔状结构体。若超过0.500质量％，干燥时纳米纤维被积层，有时会形成没有透气性的薄膜。
本实施方式中，从安全、环境及设备方面看，分散介质优选为水。但是，根据需要也可以使用亲水性的有机溶媒。亲水性的有机溶液例如有甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇、丙三醇等酒精类、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等醚类，如丙酮、丁酮等酮类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
在本实施方式中，分散液还含有表面活性剂，相对于所述分散液的总质量，表面活性剂的固体成分浓度优选为0.0001～1.0000质量％。更加优选为0.0010～0.1000质量％，特别优选为0.0100～0.0500质量％。从而，能够获得抑制纳米纤维聚合的效果，干燥时减弱纤维素类纳米纤维之间的结合力，支撑体的孔内能够保持网孔状结构。若不足0.0001质量％，有时无法获得表面活性剂的效果。若超过1.0000质量％，有时无法保持纳米纤维的形状，支撑体的孔内无法形成网孔状结构体。
＜附着工序＞
本实施方式中没有限定将分散液附着于支撑体的方法，例如有浸渍法、涂布法、喷雾法。可以根据支撑体的厚度、材质以及平均细孔径，适当调整分散液的湿附着量，但是支撑体的每单位面积的湿附着量优选未1～1000g/m2。更加优选为10～500g/m2。若不足1g/m2，有时分散液无法扩散到整个支撑体。若超过1000g/m2，分散液就会过剩，有时会形成流体渗透性差的多孔介质。
浸渍法例如有将支撑体整体浸泡在分散液的方法，也有仅仅浸泡支撑体表面的方法。支撑体整体浸泡在分散液的方法的优点是，由于能有效、且确保分散液浸透到支撑体的孔内深处，所以能够形成更为均匀的纳米纤维的网孔状结构体。另外，如果在支撑体整体浸泡在分散液的状态下减压，则支撑体内的空气就容易挤出，所以分散液更加有效地渗透。另外，关于附着过剩的分散液，最好用圆筒式脱水机挤出，或者用吸水毡、吸水纸等去除。当在支撑体厚度方向设置了孔内的网孔状结构体的密度差时，仅仅浸泡支撑体表面的方法比较有效。
涂布法是用熟知的涂布机在支撑体表面涂敷分散液的方法。熟知的涂布机例如有气刀涂布机、辊式涂布机、棒式涂布机、逗号涂布机、叶片式涂布机、帘式涂布机。涂布法的优点是容易控制支撑体上分散液的附着量。
喷雾法是使用熟知的喷雾器或喷射器等喷雾设备，向支撑体表面喷射分散液的方法。例如当在孔中的仅在靠近支撑体表面部分形成了纳米纤维的网孔状结构体并且希望网孔状结构体的厚度比较薄的时候，使用喷雾法有效。
＜干燥工序＞
作为干燥方法，优选采用以热、减压等实现的的强制干燥、或放置于大气中的自然干燥方法。热干燥时，其温度应该设定为支撑体及纳米纤维不会分解或变形的温度。根据支撑体以及纳米纤维的种类，其干燥温度有所不同，例如，作为支撑体使用聚碳酸酯类膜过滤器，作为纳米纤维使用专利文献1所述的纳米纤维时，干燥温度优选在20～120℃之间。更加优选在50～110℃之间。若不足20℃，因干燥需要花费太多时间，所以效率低。若超过120℃，有可能超过支撑体软化点，会引起变形。另外，作为支撑体使用玻璃纤维，作为纳米纤维使用专利文献1所述的纳米纤维时，干燥温度优选在20～200℃之间。更加优选在50～120℃之间。若不足20℃，则干燥需要花费太多时间，所以效率低。若超过200℃，有可能引起纤维素类纳米纤维的热分解。在本实施方式中，通过使用多孔介质的支撑体，分散了干燥分散液时对纳米纤维产生的结合力，并且，通过在支撑体的各孔内形成大量的微小薄膜后进行干燥，从而即使水被蒸发，分散在微小的薄膜中的纳米纤维也能在保持网孔状结构的状态下留存。
在根据本实施方式的多孔介质的制造方法，重要的是分散液能够均匀地存在于支撑体的孔内。在本实施方式中，优选将水作为分散纳米纤维的分散介质，优选地支撑体采用亲水性的支撑体。此外，作为纳米纤维，特别优选采用专利文献1所述的纤维素类纳米纤维。，因为分子中的亲水性官能基，纤维素类纳米纤维具有高亲水性，因此，通过将水作为分散介质，从而能够得到纳米纤维分散均匀分散的分散液。尤其是，专利文献1所述的纤维素类纳米纤维的分子中的羟基的一部分被取代成带有负电荷的羧基，纳米纤维之间存在静电斥力的作用，因此，可以得到更为均匀，且稳定的分散液。此外，因选择了亲水性的支撑体，纳米纤维的水分散液能均匀地存在于支撑体的孔内，结果，纳米纤维也就能够均匀地存在于支撑体的孔内。另外，通过选择亲水性的支撑体，能够稳定地形成纳米纤维分散液的微小薄膜，即使用热干燥或自然干燥去除作为分散介质的水，也能够得到均匀地形成网孔状结构体的多孔介质。分散液还含有阳离子表面活性剂，从而，可以降低分散液的表面张力，进一步能提高支撑体的湿润性。并且，干燥时可以削弱纳米纤维之间的结合力。另一方面，在作为专利文献5为首的纳米纤维的采用热塑性聚合物的多孔介质中，热塑性聚合物具有疏水性，所以纳米纤维难以在微小的薄膜中均匀地分散。
【实施例】
下面将列举实施例来进一步具体说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。另外，只要没有特别提示，实施例中的“部”、“％”是指“质量部”、“质量％”。
[调制纳米纤维分散液1]
将相当于干燥重量2.00g的NBKP(主要是由超过1000nm纤维直径的纤维组成的物质)，和0.025g的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)，和0.25g的溴化钠分散于150ml的水中，之后，添加13％的次亚氯酸钠水溶液，以使相对于1.00g的纸浆，次亚氯酸钠的量变成5.00mmol，并开始反应使。反应中，滴下0.50mol/l的氢氧化钠溶液，使pH值保持在10。反应2个小时之后，过滤反应物，充分冲洗得到氧化纤维素浆。使用匀浆仪(SNS-56型号，微技术nation公司制造)在15000rpm的速度下，对0.15质量％的氧化纤维素浆进行8分钟解纤处理，随后用超声波匀浆仪(US-300T型号，日本精机制作所制造)进行4分钟的解纤处理。进一步通过离心分离去除粗大的纤维后，通过透明的离心分离去除粗大的纤维，之后，用超声波匀浆仪(US-300T型号，日本精机制作所制造)再一次进行4分钟的解纤处理，得到了透明且具有粘性的纤维素类纳米纤维分散液1。用TEM在50000倍倍率下观察纳米纤维分散液1，从观察图像分析的结果来看，纤维平均直径为4nm，纤维平均长度为1.1μm。
[调制纳米纤维分散液2]
以LBKP(主要是由超过1000nm纤维直径的纤维组成的物质)为原料以外，采取与纳米纤维分散液1同样的调制方法，得到了纤维素类纳米纤维水分散液2。用TEM在50000倍倍率下观察纳米纤维分散液2，从观察图像分析的结果来看，纤维平均直径为4nm，纤维平均长度为1.0μm。
(实施例1)
[分散液调制工序]
稀释纳米纤维分散液1，以使相对于分散液的总质量，纳米纤维的固体成分浓度变成0.050％，得到了纳米纤维的分散液。在该分散液中添加作为阳离子表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(和光纯药工业社制造)，使相对于分散液的总质量固体成分浓度变成0.010％。分散液的整体固体成分浓度变成了0.060％。
附着工序
使用平均细孔径为0.8μm的聚碳酸酯类膜过滤器(ADVANTEC社制造)作为大量的孔连通的多孔介质的支撑体，将此支撑体整体浸泡在上述分散液中。浸泡过后，用吸水纸去除膜过滤器表面附着的多余的分散液。作为附着量计算浸泡分散液前后的支撑体的质量差，其附着量为10g/m2。
[干燥工序]
在干燥温度105℃以及干燥时间5分钟的干燥条件下，使用干燥机干燥附着分散液的支撑体，得到了多孔介质。在这里，相对于纳米纤维的干燥质量，网孔状结构体中的表面活性剂含量为20％。
(实施例2)
除了使用纳米纤维分散液2以外，和实施例1同样操作，得到了多孔介质。
(实施例3)
在实施例1的干燥工序中，将干燥条件设定为干燥温度30℃及干燥时间1小时，除此之外，和实施例1同样操作，得到了多孔介质。
(实施例4)
在实施例1的分散液调制工序中，相对于分散液的总质量，纳米纤维的固体成分浓度设定为0.010％，并且相对于分散液的总质量，表面活性剂的固体成分浓度设定为0.0020％，除此之外，和实施例1同样操作，得到了多孔介质。其中，支撑体的分散液的附着量为10g/m2，相对于纳米纤维的干燥质量，网孔状结构体中的表面活性剂含量为20％。
(实施例5)
在实施例1的分散液调制工序中，浓缩了纳米纤维分散液1，相对于分散液的总质量，使纳米纤维的固体成分浓度达到0.60％，并且，相对于分散液的总质量，表面活性剂的固体成分浓度达到0.12％，除此之外，和实施例1同样操作，得到了多孔介质。其中，支撑体的分散液的附着量为10g/m2，相对于纳米纤维的干燥质量，网孔状结构体中的表面活性剂含量为20％。
(实施例6)
在实施例1的附着工序中，作为支撑体使用单位面积重量为64g/m2、平均细孔径为2.7μm的玻璃纤维片材，附着量设定为150g/m2，除此之外，和实施例1同样操作，在支撑体上附着了分散液。并且，在实施例1的干燥工序中，将干燥条件设定为干燥温度105℃及干燥时间10分钟，除此之外，和实施例1同样操作，得到了多孔介质。其中，相对于纳米纤维的干燥质量，网孔状结构体中的表面活性剂含量为20％。
(实施例7)
在实施例1的附着工序中，作为支撑体使用单位面积重量为40g/m2、平均细孔径为15μm的玻璃纤维片材，附着量为150g/m2，除此之外，和实施例1同样操作，在支撑体上附着了分散液。并且，在实施例1的干燥工序中，干燥条件设定为干燥温度105℃及干燥时间10分钟，除此之外，和实施例1同样操作，得到了多孔介质。其中，相对于纳米纤维的干燥质量，网孔状结构体中的表面活性剂含量为20％。
(实施例8)
在实施例1的分散液调制工序中，除了没有采用表面活性剂以外，和实施例1同样操作，得到了多孔介质。其中，支撑体上的分散液的附着量为10g/m2。
(实施例9)
在实施例1的分散液调制工序中，作为纳米纤维使用浆状MFC(CERUSYU KY-100G，DAICEL化学工业社制造)，以此代替纳米纤维分散液1。其中，使用家用搅拌机解聚MFC后，通过离心分离去除了粗大的纤维。用电子显微镜在10000倍倍率下观察，从观察图像分析的结果看，纳米纤维的纤维平均直径为64nm，纤维平均长度为6.2μm。相对于分散液的总质量，纳米纤维分散液的固体成分浓度调制成0.150％，得到了纳米纤维的分散液。作为阳离子表面活性剂，在该分散液中添加了十六烷基三甲基溴化铵(和光纯药工业社制造)，以使相对于分散液的总质量，固体成分浓度为0.030％。除此之外，和实施例1同样操作，得到了多孔介质。分散液的整体固体成分浓度变成0.180％。另外，支撑体上的分散液的附着量为10g/m2，相对于纳米纤维的干燥质量，网孔状结构体中的表面活性剂含量为20％。
(比较例1)
将实施例1的分散液调制工序中得到的分散液注入到玻璃制的培养皿中，使单位面积重量达到2g/m2，在经过干燥温度105℃及干燥时间6小时的干燥后，得到了透明薄膜。
(比较例2)
在实施例1的分散液调制工序中，作为纳米纤维使用浆状的MFC(CERUSYU KY-100G，DAICEL化学工业社制造)，以此代替纳米纤维分散液1。其中，使用家用搅拌机解聚MFC后，通过离心分离去除了微细纤维而形成的沉淀物，除了使用该沉淀物之外，和实施例9同样操作，得到了多孔介质。用电子显微镜在5000倍倍率下观察，从观察图像分析的结果来看，纳米纤维的纤维平均直径为430nm。能够确认出纳米纤维的纤维平均长度超过了20μm，但是从观察图像无法确定其全长。另外，支撑体上的分散液的附着量为10g/m2，相对于纳米纤维的干燥质量，网孔状结构体中的表面活性剂含量为20％。
对于实施例得到的多孔介质和比较例得到的薄膜和多孔介质，按照下列方法进行评价，评价结果如表1所示。
「透气抵抗度上升值」
对于支撑体、实施例得到的多孔介质和比较例得到的薄膜以及多孔介质，根据JIS P 8117：2009“纸和纸板-透气度及透气阻力度的试验方法(中间区域)-加勒法”，用王研式平滑透气度试验机(KY–5型号，旭精工社制造)进行了测量。分别求出支撑体的透气抵抗度(A)和在支撑体上附着纳米纤维的多孔介质的透气抵抗度(B)，并计算出A和B的差，作为透气抵抗度上升值。其中，本发明所使用的支撑体坯件的透气抵抗度均为4s以下。
「平均孔径」
用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例得到的多孔介质和比较例得到的薄膜及多孔介质。另外，对于观察前的导电性涂层，使用了锇涂布机(Neoc Neo Osmium Coater，MEIWAFOSIS社制造)。涂层时间设定为5秒，从而将覆盖膜的厚度抑制在2.5nm以下，将对孔径的影响减少到最小限度。从得到的SEM图像中选择含有20个以上网孔状结构体的孔的四边形区域(连接于四边形外框的网孔状结构体的孔不包含在内)，通过图像处理软件ImageJ进行了分析。在分析中，用像素的数目求出不与四边形外框连接的全部网孔状结构体的孔的面积，将该面积换算成圆，计算出了直径。任意选择5处实施这个操作，求出全体的平均值。另外，由于分辨率的界限，因此，直径5nm以下的孔不作为测量对象。
「纳米纤维的网孔状态」
使用扫描电子显微镜(SEM)来观察纳米纤维形成的网孔状结构体，并用下列标准进行了目视评价。图1示出了实施例1的多孔介质的的SEM图像，图2示出了实施例6的多孔介质的SEM图像，并且图3示出了实施例8的多孔介质的SEM图像。
◎：网孔形成率在80％以上，且开孔率在50％以上、90％以下，纳米纤维的聚合或者积层较少，在支撑体的每个孔内形成均匀的网孔状结构体(实用水平)。
○：网孔形成率在10％以上且少于80％，且开孔率在50％以上、90％以下，纳米纤维的聚合或者积层较少，在支撑体的大多数的孔内未形成网孔状结构体(实用水平)。
△：网孔形成率在10％以上，且开孔率在10％以上且少于50％，部分纳米纤维出现聚合或者积层(实用水平下限)。
×：网孔形成率不足10％，或者网孔形成率在10％以上，且开孔率不足10％，纳米纤维出现聚合或者积层，没有形成网孔(达不到实用水平)。
表1
从表1和图1～图3可知，实施例1～9的多孔介质具有在支撑体的孔内纤维素类纳米纤维缠绕形成的网孔状结构体，其表面面积大，多孔介质的透气抵抗度均在10000s以下，具有流体渗透性。可以确定用比较简便的方法制作包括超细纤维直径且高亲水性的纤维素类纳米纤维且具有流体渗透性的多孔介质。
实施例1～实施例3在支撑体的大部分的孔内形成了均匀的纳米纤维的网孔状结构体。与实施例1比较，实施例4由于分散液中的纳米纤维的固体成分浓度低，所以在支撑体的一部分的孔内，没有形成纳米纤维的网孔状结构体，透气抵抗度也比实施例1低。与实施例1比较，实施例5由于分散液中的纳米纤维的固体成分浓度高，所以在支撑体的孔内，出现纳米纤维的积层，透气抵抗度高于实施例1。实施例8在支撑体的一部分的孔内，没有形成纳米纤维网孔状结构体。这是因为在分散液中没有添加表面活性剂，所以与实施例1比较，分散液难以渗透到支撑体的孔内，从而能确定表面活性剂的效果。在实施例9，作为纳米纤维使用了微细MFC，却在支撑体的孔内形成了均匀的纳米纤维的网孔状结构体。另外，在实施例6及实施例7，使用玻璃纤维片材作为支撑体，平均细孔径大于实施例1使用的膜过滤器，但是也得到了在支撑体的孔内形成纳米纤维网孔状结构体的多孔介质。
比较例1因为没有使用支撑体，导致纳米纤维聚合，所以形成了透气抵抗度高、流体渗透性差的物质。比较例2因为纳米纤维的纤维平均直径超过了100nm，所以在支撑体的孔内没有形成网孔状结构体。
产业上的可用性
根据本发明的多孔介质，包括超细纤维直径且高亲水性的纤维素类纳米纤维，并能够以低成本提供具有流体渗透性的多孔介质。因此，根据本发明的多孔介质能够适用于功能性薄膜、擦拭材料、电子设备材料、再生医疗材料等各种领域和用途。

Claims (10)

1.一种多孔介质，在大量的孔连通的多孔介质的支撑体的孔内，纳米纤维相互交织形成网孔状结构体，所述多孔介质的特征在于，
所述纳米纤维是纤维素类纳米纤维，且纤维平均直径为1nm～100nm。
2.根据权利要求1所述的多孔介质，其特征在于，
所述网孔状结构体的平均孔径为10nm～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的多孔介质，其特征在于，
所述支撑体的平均细孔径为0.01μm～20μm。
4.根据权利要求1至3任一项所述的多孔介质，其特征在于，
所述支撑体是多孔膜或纤维片材中的一个。
5.根据权利要求1至4任一项所述的多孔介质，其特征在于，
所述网孔状结构体含有表面活性剂，
该表面活性剂的含量为相对于所述的纳米纤维的干燥质量，固体成分浓度为0.10质量％～100质量％。
6.根据权利要求5所述的多孔介质，其特征在于，
所述表面活性剂是阳离子表面活性剂。
7.一种多孔介质的制造方法，其特征在于，包括：
调制将纤维平均直径为1nm～100nm的纤维素类纳米纤维分散在分散介质中的纳米纤维分散液的分散液调制工序；
将该分散液附在大量的孔连通的多孔介质的支撑体上的附着工序；以及
干燥附有该分散液的支撑体，去除所述分散介质的干燥工序。
8.根据权利要求7所述的多孔介质的制造方法，其特征在于，
所述分散介质为水。
9.根据权利要求7或8所述的多孔介质的制造方法，其特征在于，
所述分散液含有所述纳米纤维，相对于所述分散液的总质量，其固体成分浓度为0.001质量％～0.500质量％。
10.根据权利要求7至9任一项所述的多孔介质的制造方法，其特征在于，
所述分散液还含有表面活性剂，
该表面活性剂含量为相对于所述分散液的总质量，固体成分浓度为0.0001质量％～1.0000质量％。
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