CN104109769B - 钒钛合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种添加亲氧剂和亲硫剂制备钒钛合金或钒合金、钛合金的方法，该方法包括如下步骤：先将原料按重量比钛氧化物0～100份、－100目的钒氧化物0～100份、碳化剂0.3～0.7份、催化剂、亲硫剂0.3～0.7份、亲氧剂0.5～1.5份和粘结剂1.5～2.5份加水混合均匀；其中，钛氧化物和钒氧化物的总量为100份，碳化剂配碳系数0.70～0.80；再将混合均匀的混合料压制成料块并干燥、在氮气保护下进行煅烧、冷却后得到产品。本发明方法制得的产品，能显著提高了钒、钛合金产品在钢铁中应用时的钒、钛回收率，同时，降低了钒、钛合金在钢铁生产中的原料费用，具有较好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于含钒氧化物与含钛氧化物冶炼技术领域，具体涉及一种添加亲氧剂和亲硫剂制备钒钛合金或钒合金、钛合金的方法。
背景技术
目前，钒90％以上用于钢铁工业，钛在钢铁工业上的应用则不足10％。微合金钢生产用的微合金化元素最常见的有铌、钒、钛，铌主要起细晶强化作用，钒主要起析出强化作用，钛则介于这两者之间。与铌、钒相比，钛具有显著的成本优势，但钛在钢铁中表现出极强的亲氧与亲硫性，从而限制了钛在钢铁中的广泛应用。
世界范围内钛在钢铁中的应用主要是以钛铁的形式加入的，由于前述的原因，造成了钛的收率低、微合金化效果有限。钒在钢铁中的应用十分成熟，最有效的加入形式为钒氮合金或者氮化钒铁，但最大的问题是钒氮合金或者氮化钒铁的价格昂贵，从而增加了钢铁制品的原料成本，影响了产品的竞争力，故现在钒在钢铁中的应用日益受到压制。
由于钢铁工业发展水平参差不齐，有的企业铁水中氧、硫含量高，加入钛铁时会生成氧化钛、硫化钛而消耗了钛，加入钒氮合金时也会生成氧化钒，这些因素的影响，既会降低钒、钛回收率，提高生产成本，还会严重影响钢铁制品的质量稳定性，反过来也会影响钒、钛制品在钢铁中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在钢铁冶炼中提高钒、钛回收率，提高钢铁制品质量的钒钛合金的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：钒钛合金的制备方法，包括如下步骤：
a、将原料钛氧化物、－100目的钒氧化物、碳化剂、催化剂、亲硫剂、亲氧剂和粘结剂加水混合均匀；
原料重量配比为：钛氧化物0～100份，钒氧化物0～100份，钛氧化物和钒氧化物的总量为100份；碳化剂的配碳系数为0.70～0.80；催化剂0.3～0.7份；亲硫剂0.3～0.7份；亲氧剂0.5～1.5份；粘结剂1.5～2.5份；
b、将步骤a混合均匀的混合料压制成料块，然后干燥；
c、将步骤b干燥后的料块在氮气保护下进行煅烧；
d、煅烧后的料块随炉冷却后出炉得到产品。
本领域技术人员可以理解的是：根据本发明具体的技术方案，本发明所述的钒钛合金的制备方法，实质上是可以制备钒钛合金、钛合金或钒合金，为了使名称更加简洁，本发明的名称统一采用“钒钛合金的制备方法”。本发明步骤a中，加水的量能够使物料润湿并压制成块状即可。
其中，上述方法步骤a中，原料重量配比为：钛氧化物35～85份，钒氧化物15～65份，钛氧化物和钒氧化物的总量为100份；碳化剂的配碳系数为0.70～0.80；催化剂0.4～0.6份；亲硫剂0.4～0.6份；亲氧剂0.5～1.0份；粘结剂1.5～2.5份；
其中，上述方法步骤b中，干燥所采用的温度环境为200～500℃，干燥时间为20～40小时。
其中，上述方法步骤c中，煅烧的温度为1450～1650℃，煅烧的时间为20～40小时。
其中，上述方法步骤d中，煅烧后的料块随炉冷却至100℃以下，出炉得到含氮量为9～17％的钒钛合金产品。
其中，上述方法所述亲氧剂为主要含硅、铝、钙或镁元素的物质。
进一步的，所述亲氧剂为硅钙合金、硅钡合金、硅铁合金、金属硅、硅铝合金、金属镁、金属钙、金属铝中的至少一种。
其中，上述方法所述亲硫剂为主要含钙、镁或钡元素的物质。
进一步的，所述亲硫剂为硅钙合金、硅钡合金、金属镁、金属钙中的至少一种。
其中，上述方法所述钒氧化物为含钒量55.5～67.0％的钒氧化物或偏钒酸铵、多钒酸铵中的至少一种。
其中，上述方法所述钛氧化物为钛白粉、钛黄粉、偏钛酸中的至少一种。
其中，上述方法所述碳化剂为石墨和/或碳黑。
其中，上述方法所述催化剂为铁粉。
其中，上述方法所述粘结剂为面粉、木薯粉、纸浆废液、糖浆、聚乙烯醇中的至少一种。
其中，上述方法中步骤b中，将混合料压制成料块的压强为10～20MPa。
本发明的有益效果是：本发明在钒钛合金、钒合金或钛合金中复合了亲氧剂与亲硫剂，在使用过程中能够有效地保护钒、钛，确保钒、钛强化效果，提高了钢铁制品的性能稳定性。采用的钛氧化物价格低廉、亲硫剂与亲氧剂简单易得。利用本发明方法制备钒钛合金效果更佳，不仅实现了钒、钛强化的有效互补，而且用低廉的钛替代了部分价格昂贵的钒，降低了钢铁制品的原料成本。本发明的制备工艺简单，可实现规模化的生产，满足钢铁工业低成本、高质量的需要，具有一定的经济效益和社会效益。
具体实施方式
本发明钒钛合金的制备方法，包括如下步骤：
a、将原料钛氧化物、－100目的钒氧化物、碳化剂、催化剂、亲硫剂、亲氧剂和粘结剂加水混合均匀；
原料重量配比为：钛氧化物0～100份，钒氧化物0～100份，钛氧化物和钒氧化物的总量为100份；碳化剂的配碳系数为0.70～0.80；催化剂0.3～0.7份；亲硫剂0.3～0.7份；亲氧剂0.5～1.5份；粘结剂1.5～2.5份。
优选的原料重量配比为：钛氧化物35～85份，钒氧化物15～65份，钛氧化物和钒氧化物的总量为100份；碳化剂的配碳系数为0.70～0.80；催化剂0.4～0.6份；亲硫剂0.4～0.6份；亲氧剂0.5～1.0份；粘结剂1.5～2.5份。优选的配比制备得到的为钒钛合金，不仅能够起到析出强化作用，而且实现了钒的析出强化的有效替代，新增了钛的细化奥氏体的功能。
在将原料进行混合的过程中，为了使混合更加均匀，在实际操作时可采取先将钛氧化物、钒氧化物、碳化剂、催化剂、亲硫剂、亲氧剂进行干混，再加入粘结剂和水进行湿混。
其中，所述亲氧剂为主要含硅、铝、钙或镁元素的物质。优选的，所述亲氧剂为硅钙合金、硅钡合金、硅铁合金、金属硅、硅铝合金、金属镁、金属钙、金属铝中的至少一种。
其中，所述亲硫剂为主要含钙、镁或钡元素的物质。优选的，所述亲硫剂为硅钙合金、硅钡合金、金属镁、金属钙中的至少一种。
其中，所述钒氧化物为含钒量55.5～67.0％的钒氧化物或偏钒酸铵、多钒酸铵中的至少一种。所述钛氧化物为钛白粉、钛黄粉、偏钛酸中的至少一种。所述碳化剂为石墨和/或碳黑。所述催化剂为铁粉。所述粘结剂为面粉、木薯粉、纸浆废液、糖浆、聚乙烯醇中的至少一种。
b、将步骤a混合均匀的混合料压制成料块，然后干燥。压制时施加10MPa～20MPa的压力将其压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块；将湿料块在200℃～500℃温度下加热并在20小时～40小时内进行干燥，即得到干料块。
c、将步骤b干燥后的料块在氮气保护下进行煅烧；煅烧的温度为1450～1650℃，煅烧的时间为20～40小时。
d、煅烧后的料块随炉冷却至100℃以下，出炉得到含氮量为9～17％的钒钛合金产品。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。
实施例1
将钒含量64％的氧化钒粉末100kg细磨至-100目后，按配碳系数0.75配加27kg的石墨、0.5kg铁粉、1.5kg聚乙烯醇、0.5kg金属硅，干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加10MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在200℃温度下加热并干燥40小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1550℃，煅烧时间28小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量16.93％、钒含量77.58％的钒氮合金产品。
实施例2
将钛含量59.5％的钛白粉100kg按配碳系数0.75配加30.5kg的炭黑、0.5kg铁粉、0.5kg金属镁、0.5kg金属硅、1.5kg面粉，干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加15MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在200℃温度下加热并干燥20小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1650℃，煅烧时间28小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量9.08％、钛量75.67％的钛合金产品。
实施例3
将钛含量59.0％的钛黄粉100kg按配碳系数0.75配加30.8kg的炭黑、0.5kg铁粉、0.5kg金属钙、0.5kg金属硅、2.5kg聚乙烯醇，干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加10MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在200℃温度下加热并干燥40小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1650℃，煅烧时间30小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量8.94％、钛量75.88％的钛合金产品。
实施例4
将钒含量55.5％的氧化钒粉末100kg细磨至-200目后与钛含量59.6％的钛白粉100kg混合均匀，按配碳系数0.70配加59.5kg的石墨、1kg铁粉、5kg聚乙烯醇、0.5kg金属钙、0.5kg金属硅、0.5kgFeSi75(硅平均含量75％)，干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加15MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在500℃温度下加热并干燥20小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1450℃，煅烧时间20小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量13.82％、钒含量36.87％、钛含量39.59％的钒钛合金产品。
实施例5
将钒含量66.5％的氧化钒粉末100kg细磨至-160目后与钛含量58.5％的钛黄粉60kg混合均匀，按配碳系数0.80配加46.8kg的炭黑、0.9kg铁粉、3.5kg糖浆、0.5kg金属镁、1.5kg金属硅干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加20MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在200℃温度下加热并干燥35小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1650℃，煅烧时间30小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量15.22％、钒含量49.67％、钛含量26.22％的钒钛合金产品。
实施例6
将钒含量60.5％的氧化钒粉末50kg细磨至-160目后与钛含量58.0％的钛白粉100kg混合均匀，按配碳系数0.75配加44.2kg的炭黑、1.05kg铁粉、3.75kg糖浆、2.2kgSiCa50干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加15MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在200℃温度下加热并干燥30小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1550℃，煅烧时间25小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量13.17％、钒含量25.71％、钛含量49.30％的钒钛合金产品。
实施例7
将钒含量60.5％的氧化钒粉末100kg细磨至-160目后与钛含量48.5％的偏钛酸125kg混合均匀，按配碳系数0.75配加44.2kg的炭黑、1.2kg铁粉、5kg糖浆、2.2kgSiCa50干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加15MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在200℃温度下加热并干燥30小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1450℃，煅烧时间25小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量13.99％、钒含量37.95％、钛含量38.03％的钒钛合金产品。
对比例
将钒含量66.5％的氧化钒粉末100kg细磨至-160目后与钛含量58.5％的钛黄粉60kg混合均匀，按配碳系数0.80配加46.8kg的碳黑、0.9kg铁粉、3.5kg糖浆、干混25分钟至均匀，外加适量的水湿混25分钟至均匀；将湿混后的混合料施加20MPa的压力压制成50毫米×50毫米×30毫米的湿料块，湿料块在200℃温度下加热并干燥35小时，得到干料块；将干料块进行常压高温碳化以及在氮化炉内进行煅烧，煅烧温度1650℃，煅烧时间30小时，烧结的料块随炉冷却到100℃以下出炉，得到了含氮量14.59％、钒含量50.94％、钛含量26.89％的钒钛合金产品。
将实施例5与对比例以及目前常用的钒系合金生产钢筋HRB400，进行比较，结果如表1所示，可知本发明方法获得的钒钛合金是目前最为经济的微合金化用合金产品。
表1
Claims (10)
1.钒钛合金、钛合金或钒合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将原料钛白粉、钛黄粉、偏钛酸中的至少一种，0～100重量份；
－100目的含钒量55.5～67.0％的钒氧化物或偏钒酸铵、多钒酸铵中的至少一种，0～100重量份；
碳化剂，配碳系数为0.70～0.80；
催化剂，0.3～0.7重量份；
亲硫剂，0.3～0.7重量份；
亲氧剂，0.5～1.5重量份；
和粘结剂1.5～2.5重量份加水混合均匀；
其中，钛白粉、钛黄粉、偏钛酸中的至少一种，和钒氧化物、偏钒酸铵、多钒酸铵中的至少一种的总量为100重量份；
b、将步骤a混合均匀的混合料压制成料块，然后干燥；
c、将步骤b干燥后的料块在氮气保护下进行煅烧；
d、煅烧后的料块随炉冷却后出炉得到产品。
2.根据权利要求1所述的钒钛合金、钛合金或钒合金的制备方法，其特征在于：步骤b中，干燥所采用的温度环境为200～500℃，干燥时间为20～40小时。
3.根据权利要求1所述的钒钛合金、钛合金或钒合金的制备方法，其特征在于：步骤c中，煅烧的温度为1450～1650℃，煅烧的时间为20～40小时。
4.根据权利要求1所述的钒钛合金、钛合金或钒合金的制备方法，其特征在于：步骤d中，煅烧后的料块随炉冷却至100℃以下，出炉得到含氮量为9～17％的钒钛合金产品。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钒钛合金、钛合金或钒合金的制备方法，其特征在于：所述亲氧剂为主要含硅、铝、钙或镁元素的物质。
6.根据权利要求5所述的钒钛合金、钛合金或钒合金的制备方法，其特征在于：所述亲氧剂为硅钙合金、硅钡合金、硅铁合金、金属硅、硅铝合金、金属镁、金属钙、金属铝中的至少一种。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的钒钛合金、钛合金或钒合金的制备方法，其特征在于：所述亲硫剂为主要含钙、镁或钡元素的物质。
8.根据权利要求5所述的钒钛合金、钛合金或钒合金的制备方法，其特征在于：所述亲硫剂为硅钙合金、硅钡合金、金属镁、金属钙中的至少一种。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的钒钛合金、钛合金或钒合金的制备方法，其特征在于：所述碳化剂为石墨和/或碳黑。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的钒钛合金、钛合金或钒合金的制备方法，其特征在于：所述催化剂为铁粉；所述粘结剂为面粉、木薯粉、纸浆废液、糖浆、聚乙烯醇中的至少一种。
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