CN104098150A - 水溶液的蒸发处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以高效地进行含有钙、镁和二氧化硅的水溶液的蒸发处理的水溶液的蒸发处理方法。该水溶液的蒸发处理方法包括：晶种混合工序，其在含有钙、镁和二氧化硅的水溶液中，作为晶种与钙盐一起添加镁盐和硅酸盐中的至少一种，并进行混合；蒸发浓缩工序，将上述水溶液与上述晶种一起进行蒸发浓缩。

Description

水溶液的蒸发处理方法
技术领域
本发明涉及水溶液的蒸发处理方法，更详细地说，涉及通过间接加热使含有钙、镁和二氧化硅的水溶液蒸发的水溶液的蒸发处理方法。
背景技术
在通过间接加热使含有钙等杂质的水溶液蒸发时，因水垢附着在热交换器的传热面而容易使传热系数降低，所以一直以来研究其对策。例如，专利文献1中公开了一种通过在含有钙和硫酸的废水中添加碳酸钠，使废水中包含的钙形成碳酸钙的结晶析出后，利用间接加热的沸腾蒸发进行浓缩的废水的处理方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－305541号公报
发明内容
发明所解决的课题
上述废水处理方法在废水中包含的杂质为钙的情况下是有效的，但在除钙以外还含有镁和/或二氧化硅的情况下，向传热面的水垢附着依然成为问题。因此，额外需要用于去除镁和二氧化硅的复杂的工序，导致处理成本增加。
因此，本发明的目的在于，提供能够高效地进行含有钙、镁和二氧化硅的水溶液的蒸发处理的水溶液的蒸发处理方法。
解决课题的方案
本发明的上述目的通过一种水溶液的蒸发处理方法来实现，该水溶液的蒸发处理方法包括：晶种混合工序，其在含有钙、镁和二氧化硅的水溶液中，作为晶种与钙盐一起添加镁盐和硅酸盐中的至少一种，并进行混合；和蒸发浓缩工序，与上述晶种一起对上述水溶液进行蒸发浓缩。
该水溶液的蒸发处理方法优选利用在上述蒸发浓缩工序中生成的浓缩液所包含的上述晶种，进行下次的上述晶种混合工序。
上述晶种可以含有作为镁盐和硅酸盐的硅酸镁的结晶。另外，上述晶种可以含有作为钙盐的碳酸钙的结晶。
上述晶种混合工序可以在含有钙和二氧化硅的水溶液中添加溶解度高的镁盐，生成含有钙、镁和二氧化硅的水溶液后，添加上述晶种。即，生成硅酸盐的盐离子不足的情况，优选增加补充其的溶解盐类。
另外，优选在上述晶种混合工序之前，还具有使用反浸透膜将水溶液进行浓缩的前处理工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能够高效地进行含有钙、镁和二氧化硅的水溶液的蒸发处理的水溶液的蒸发处理方法。
附图说明
图1是本发明一个实施方式的水溶液的蒸发处理方法所使用的蒸发处理装置的示意构成图。
图2是本发明其它实施方式的水溶液的蒸发处理方法所使用的蒸发处理装置的示意构成图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。图1是本发明一个实施方式的水溶液的蒸发处理方法中所使用的蒸发处理装置的示意构成图。如图1所示，蒸发处理装置1具备贮存作为处理对象的水溶液的贮存罐10、从贮存罐10供给水溶液的蒸发浓缩装置20。
贮存罐10具备搅拌器12，从水溶液供给线13供给的水溶液和通过注入泵15的工作从晶种罐14供给的晶种，在贮存罐10的内部均匀混合。
蒸发浓缩装置20是管外薄膜流下式，具备：在蒸发釜20a内具有水平配置的传热管21a的热交换器21；和向传热管21a的表面喷洒水溶液的喷洒喷嘴23。在蒸发釜20a内生成的蒸汽通过压缩机24压缩变为高温高压，导入传热管21a，用于水溶液的加热，之后，从冷凝液排出管25作为冷凝水排出。贮存于蒸发釜20a的底部的水溶液通过循环泵22的工作，从喷洒喷嘴23重复喷洒。在蒸发釜20a内浓缩的浓缩液通过切换阀26的操作被导入固液分离器30，晶种被分离并向外部排出。被分离的晶种返回晶种罐14再利用。固液分离器30可以是离心分离方式、过滤式、沉降式等，也可以将这些方式适当组合。
蒸发浓缩装置20的构成没有特别限定，例如，传热管21a也可以是纵型而代替水平型。另外，通过传热管21a的内部的热介质，也可以代替如本实施方式使用的压缩自身蒸汽的热介质，从外部导入其它热介质。另外，根据需要，也可以将蒸发釜20a设定为多效用釜，多级式构成蒸发浓缩装置20。
下面，使用上述蒸发处理装置1，说明进行水溶液的蒸发处理的方法。从水溶液供给线13向贮存罐10供给的水溶液如果是含有钙、镁和二氧化硅的水溶液就没有特别限定，例如，除工厂等产生的废液以外，可以举出煤层气（Coal seam gas）、页岩气（shale gas）等天然气采掘时产生的污染水、地热发电所使用的地下热水等。钙、镁和二氧化硅的浓度也没有特别限定，在蒸发浓缩装置20中水垢附着成为问题的程度的情况下是特别有效的。例如，优选向贮存罐10供给的水溶液的二氧化硅浓度为50ppm以上。这是因为在蒸发浓缩时，水溶液通常以4～10倍左右浓缩，所以二氧化硅浓度为50ppm的情况下，在蒸发浓缩装置20中也会达到200～500ppm的浓度，有可能产生二氧化硅水垢的问题。优选水溶液中的钙、镁的浓度例如高于10ppm。
容纳于晶种罐14的晶种是含有作为水溶液中的成分的钙、镁和二氧化硅的盐（钙盐、镁盐和硅酸盐）的结晶。在蒸发浓缩装置20中，在热交换器21等上附着的水垢的成分事前明确的情况下，优选将与之相同的化合物的结晶作为晶种，但只要是含有钙、镁和二氧化硅的化合物，不需要一定与水垢成分相同。晶种可以原样使用颗粒状晶种，或者也可以使用使结晶分散在水等中形成的浆料状的晶种。
成为晶种的钙盐、镁盐和硅酸盐可以是各不相同的种类的化合物，或者，也可以是一部分或全部相同的化合物。在本实施方式中，将钙盐设定为碳酸钙，将镁盐和硅酸盐设定为硅酸镁。含有碳酸钙和硅酸镁的晶种在对煤层气或页岩气等采掘时产生的水溶液进行处理的情况下，将与有可能成为水垢成分的化合物相同的化合物作为晶种，所以特别适合该用途。
水溶液中包含的镁和二氧化硅容易发生键合而以二氧化硅镁（silica magnesium）等形式变成水垢成分，如上所述，作为晶种优选含有硅酸镁（（MgO）n·（SiO2）m），但也可以分别是其它化合物即镁盐和硅酸盐。镁盐例如可以为氧化镁、氧氢化镁、碳酸镁、硫酸镁或它们的二种以上。另外，硅酸盐例如也可以为硅酸钙、硅酸钙镁等，另外，在水溶液中含有钙、镁和二氧化硅以外的金属离子等的情况下，也可以是与该离子的化合物（例如，硅酸铝、硅酸钙铝等）。另外，成为晶种的镁盐和硅酸盐未必需要含有两者，也可以仅采用任一者。例如，在水溶液中含有大量二氧化硅的情况下，不一定需要硅酸盐的晶种，通过添加氧化镁作为晶种，可以利用水溶液中的二氧化硅，使硅酸镁的结晶生长。
成为晶种的钙盐优选考虑水溶液中包含的成分而适宜决定。例如，在水溶液中包含的碳酸根离子的成分较少、大量含有硫酸根离子的情况下，优选代替碳酸钙而使用硫酸钙作为晶种。作为其它的钙盐，例如可以采用氧化钙、氧氢化钙、硅酸钙或它们的两种以上。
在贮存罐10中，通过在水溶液中添加晶种并均匀搅拌，晶种变为核，水溶液中包含的钙、镁和二氧化硅的化合物的结晶生长。从晶种罐14向贮存罐10的晶种的供给量，优选在不损害水溶液的流动性的范围内，充分促进晶种的生长的量。在贮存罐10中，也可以适当添加pH调节剂进行pH调节。本发明是实现水垢成分向晶种的生长的发明，因此，例如在仅水溶液中的二氧化硅的浓度大大超过溶解度，而镁的浓度大致为零的情况下，为了使镁离子的浓度适当，优选在水溶液中添加与晶种不同的溶解性的镁盐（例如，氯化镁）。其量设定为与二氧化硅等摩尔比程度即可。通过这种操作，在添加硅酸镁作为晶种的情况下，可以使水溶液中从一开始就包含的二氧化硅与添加的镁一起作为硅酸镁的结晶而生长，可以有效地防止后段的蒸发浓缩装置20的二氧化硅水垢的产生。
之后，通过打开供给阀17，从贮存罐10向蒸发浓缩装置20供给水溶液，进行含有晶种的水溶液的蒸发浓缩。被供给到蒸发浓缩装置20的水溶液，其作为水垢成分的钙、镁和二氧化硅的化合物在贮存罐10中以晶种为核进行结晶生长。因此，即使由于蒸发浓缩装置20的水溶液的蒸发浓缩，水垢成分的浓度提高并超过水垢生成的区域，水垢成分也能够以原有的晶种为核而析出，因此能够抑制新核产生，防止水垢向热交换器21的附着。
在蒸发浓缩装置20中被浓缩的浓缩液，通过切换阀26的工作被导入固液分离器30。在固液分离器30中，结晶生长的粒径大的晶种通过离心分离和/或在沉淀槽中的沉淀而被分离，通过清洗等去除杂质后，供给到晶种罐14。因此，即使在贮存罐10中供给了大量晶种的情况，也能够将晶种的大部分回收，用于贮存罐10的下次晶种生长，所以能够使经济性良好。
从贮存罐10向蒸发浓缩装置20的水溶液的供给，可以在蒸发浓缩装置20的工作中连续进行，但优选在将蒸发浓缩装置20中生成的浓缩液全部排出到外部后进行的间歇式。另外，优选在贮存罐10中添加晶种后，对水溶液进行搅拌、放置，直到在贮存罐10中晶种的生长实质上停止，之后，供给到蒸发浓缩装置20开始进行蒸发浓缩。由此，可以促进在蒸发浓缩装置20中以晶种为核的结晶生长，可以更可靠地防止水垢向热交换器21等的附着。
如图2所示，也可以将用于对向贮存罐10供给的水溶液进行预浓缩的前处理装置40设置于贮存罐10的上游侧，向贮存罐10供给前处理装置40的盐水（浓缩液）。前处理装置40没有特别限定，可以举出例如RO（反浸透膜）处理装置、离子交换处理装置或将它们组合起来的装置等。另外，在图2中对与图1同样的构成部分附加相同的符号。
使用离子交换处理装置作为前处理装置40的情况下，需要用于进行树脂再生的再生液，特别是在水溶液中含有大量Na离子的情况下，因排出大量的再生液且使用太阳池等的处理复杂，废液处理成为问题，该情况下，优选不进行离子交换处理，仅进行RO处理。
进行RO处理时，为了防止膜的水垢障碍，也可以与通常的海水淡水化过程相同，注入酸进行pH控制。但是，在水溶液中含有大量碳酸根离子等的情况下，酸注入方法不适合，所以该情况下，优选将膜的回收率（透过液流量／水溶液流量）设定在较低的、可以防止膜的水垢障碍的程度的值（例如80％以下）。膜的回收率例如可以通过适当控制进行RO处理的前处理装置40的排放流量，设定在希望的值。
本实施方式的蒸发处理装置1通过贮存罐10中的晶种的添加，可以有效地防止蒸发浓缩装置20的传热管的水垢附着，所以前处理装置40的高回收率没有特别要求。即，通过RO处理和晶种混合后的蒸发浓缩处理的组合，不会产生水垢障碍造成的RO的处理能力的下降，可以更高效地进行水溶液的蒸发处理。
在水溶液中含有碳酸钠和/或NaCl等的情况下，优选将蒸发浓缩装置20的浓缩倍率设定在这些盐类在蒸发浓缩装置20中不析出的程度。回收水溶液中的碳酸钠和/或NaC1等时，可以将通过固液分离器30后的水溶液进行蒸发浓缩而取出碳酸钠结晶后，对该水溶液进一步进行蒸发浓缩，取出NaCl等结晶。
（实施例1）
作为实施例1，使用具有与图1相同的构成的蒸发处理装置1，进行由具有下述的表1所示的成分的煤层气模拟液构成的水溶液的处理。作为晶种使用CaCO3和（MgO）·3（SiO2）两种各2kg／m3。在贮存罐10中向水溶液投入晶种，通过经常搅拌而形成为均匀的浆料状后，供给到蒸发浓缩装置20进行蒸发浓缩。蒸发浓缩装置20的传热管21a使用126根外径为19mm、长度为460mm的传热管。蒸发浓缩装置20的蒸发温度、蒸发量、浓缩倍率和运转时间分别为72℃、38kg／h、11倍和28天，在传热管21a上未附着水垢，未见传热系数降低。
[表1]
Na Ca Mg Cl K HCO3 CO3 SiO2
18,000 80 38 12,000 110 6,000×103 1,900 78
（mg／L）
（比较例1）
另一方面，作为比较例1，除了仅使用2kg／m3的CaCO3作为晶种以外，在与实施例1相同的条件下进行水溶液的蒸发浓缩，从运转开始14天后，确认到在传热管21a上附着有水垢，传热系数降低至运转开始后的值的80%。附着的水垢只利用酸清洗不能去除，还需要碱清洗，因此暗示可能为二氧化硅镁水垢。
（实施例2）
作为实施例2，使用具有与图2相同的构成的蒸发处理装置1，进行由具有下述表2所示的成分的煤层气模拟液构成的水溶液的处理。作为前处理装置40使用RO处理装置（Dow Chemical公司生产“SW30HR”），对于供给前处理装置40的水溶液10000m3／天，将回收率设定在80％（即，供给贮存罐10的盐水量为2000m3／天）。另外，蒸发浓缩装置20的浓缩倍率设定在接近碳酸钠的结晶不析出的界限的9.5倍（即，排放量为2000（m3／天）÷9.5＝210（m3／天））。其他条件与实施例1相同，进行试验，在传热管21a上未附着水垢，未见传热系数降低。
[表2]
Na Ca Mg Cl K HCO3 CO3 SiO2
2,500 12 10 3,000 15 860 350 22
（mg／L）
（比较例2）
另一方面，作为比较例2，前处理装置40使用离子交换处理装置（三菱化学制的弱酸性阳离子树脂、WK40）、和实施例1中使用的RO处理装置，在贮存罐10中未添加晶种进行试验。水溶液的水质与实施例2（表2）相同，利用离子交换处理装置可以去除Ca、Mg，所以将RO处理装置的回收率设定在比实施例2高的90％（即，供给贮存罐10的排放量为1000m3／天）。另外，蒸发浓缩装置20的浓缩倍率设定在排放量与实施例2相同的4.75倍。为了防止RO处理装置的水垢障碍，每1L水溶液使用10mg二氧化硅水垢防止剂。其他条件与实施例2同样，进行试验，结果在传热管21a上未见Ca和Mg的水垢附着，仅附着了二氧化硅水垢。另外，作为废液，除排放（210m3／天）以外，还生成了离子交换处理装置的再生液（32.5m3／天），因此，结果导致废液的增加。
符号说明
1  蒸发处理装置
10 贮存罐
14 晶种罐
20 蒸发浓缩装置
21 热交换器
21a传热管
30 固液分离器
40 前处理装置

Claims (6)

1.一种水溶液的蒸发处理方法，其特征在于，包括：
晶种混合工序，其在含有钙、镁和二氧化硅的水溶液中，作为晶种与钙盐一起添加镁盐和硅酸盐中的至少一种，并进行混合；和
蒸发浓缩工序，其将所述水溶液与所述晶种一起进行蒸发浓缩。
2.如权利要求1所述的水溶液的蒸发处理方法，其特征在于：
利用在所述蒸发浓缩工序中生成的浓缩液所包含的所述晶种，进行下次的所述晶种混合工序。
3.如权利要求1或2所述的水溶液的蒸发处理方法，其特征在于：
所述晶种含有硅酸镁的结晶。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水溶液的蒸发处理方法，其特征在于：
所述晶种含有碳酸钙的结晶。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水溶液的蒸发处理方法，其特征在于：
所述晶种混合工序在含有钙和二氧化硅的水溶液中添加溶解度高的镁盐，生成含有钙、镁和二氧化硅的水溶液后，添加所述晶种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水溶液的蒸发处理方法，其特征在于：
在所述晶种混合工序之前，还具有使用反浸透膜将水溶液进行浓缩的前处理工序。
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