CN104094433A - 有机薄膜太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种光电转换效率高、耐久性优异的有机薄膜太阳能电池。本发明提供的是具有光电转换层的有机薄膜太阳能电池，所述光电转换层包含含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和含有给体-受体型有机半导体的部位，所述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位与所述含有给体-受体型有机半导体的部位相互接触。

Description

有机薄膜太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电转换效率高、耐久性优异的有机薄膜太阳能电池。
背景技术
以往以来，开发出了将多种半导体层叠并在该层叠体的两侧设置有电极的光电转换元件。另外，还研究了使用将多种的半导体混合并复合化而得的复合膜来代替如上所述的层叠体。在这样的光电转换元件中，各半导体作为P型半导体或N型半导体而工作，通过光激发而在P型半导体或N型半导体中生成光生载流子(电子-空穴对)，通过电子在N型半导体中移动，空穴在P型半导体中移动，从而产生电场。
目前被实用化的光电转换元件大多是使用硅等无机半导体所制造的无机太阳能电池。但是，就无机太阳能电池而言，在制造上耗费成本并且难以大型化，导致利用范围受限，因此，使用有机半导体代替无机半导体而制造的有机太阳能电池受到了关注。
在有机太阳能电池中，在几乎全部情况下使用的是富勒烯。已知富勒烯主要作为N型半导体来工作。例如，在专利文献1中，记载了使用作为P型半导体的有机化合物和富勒烯类而形成的半导体异质结膜。但是，已知在使用富勒烯所制造的有机太阳能电池中，其劣化的原因在于富勒烯(例如，参照非专利文献1)，因此，要求选择比富勒烯的耐久性更高的材料。
另外，由于代替富勒烯的优秀的有机半导体较少，因此使用无机半导体代替富勒烯并且将有机半导体和无机半导体组合使用的有机太阳能电池也在被研究，作为无机半导体，例如可以使用氧化锌、氧化钛等。作为这样的有机太阳能电池，例如在专利文献2中记载了将含有有机电子供体和化合物半导体结晶的活性层设置于两个电极之间的有机太阳能电池。但是，即使使用氧化锌、氧化钛等也无法得到充足的耐久性，另外，与使用富勒烯的情况相比，还存在光电转换效率降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-344794号公报
专利文献2：日本专利第4120362号公报
非专利文献
非专利文献1：Reese et al.，Adv.Funct.Mater.，20，3476-3483(2010)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种光电转换效率高、耐久性优异的有机薄膜太阳能电池。
用于解决课题的方法
本发明提供的是具有光电转换层的有机薄膜太阳能电池，其中，所述光电转换层包含含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和含有给体-受体型有机半导体的部位，所述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位与所述含有给体-受体型有机半导体的部位相互接触。
下面将本发明进行详述。
本发明人发现：在具有光电转换层的有机薄膜太阳能电池中，通过使光电转换层成为包含含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和含有给体-受体型有机半导体的部位的层，从而可以保持高光电转换效率并且使耐久性提高，至此完成个本发明。
本发明的有机薄膜太阳能电池是具有光电转换层的电池，该光电转换层是包含含有元素周期表15族元素的硫化物的部位(下面也称为硫化物部位)和含有给体-受体型有机半导体的部位(下面也称为有机半导体部位)的层。进而，在上述光电转换层中，上述硫化物部位与上述有机半导体部位相互接触。
可推测在这样的光电转换层中，上述硫化物部位主要作为N型半导体来工作，上述有机半导体部位主要作为P型半导体来工作，通过光激发而在P型半导体或N型半导体中生成光生载流子(电子-空穴对)，通过电子在N型半导体中移动，空穴在P型半导体中移动而产生电场。但是，上述硫化物部位也可以部分地作为P型半导体工作，上述有机半导体部位也可以部分地作为N型半导体工作。
元素周期表15族元素的硫化物的耐久性高，因此通过使用元素周期表15族元素的硫化物，从而使本发明的有机薄膜太阳能电池成为耐久性优异的电池。另外，由于给体-受体型有机半导体能够吸收长波长区域的光，因此通过使用给体-受体型有机半导体，从而使本发明的有机薄膜太阳能电池的光电转换效率变高。此外，通过使用有机半导体，从而使本发明的有机薄膜太阳能电池成为耐冲击性、挠性等也优异的电池。
另外，通过将硫化物部位和有机半导体部位组合使用，从而使本发明的有机薄膜太阳能电池的电荷分离效率变得极高且光电转换效率变高。另外，在N型半导体和P型半导体均为无机半导体的情况下，存在它们的固溶体在界面析出的可能性，与此相对，在本发明的有机薄膜太阳能电池中不析出固溶体，即使在高温时也能够得到高稳定性。
需要说明的是，就光电转换层而言，可以是硫化物部位与有机半导体部位相互接触，也可以是包含由硫化物部位形成的层(含有元素周期表15族元素的硫化物的层)和由有机半导体部位形成的层(含有给体-受体型有机半导体的层)的层叠体，还可以是将硫化物部位和有机半导体部位混合并复合化而得的复合膜，由于可以使给体-受体型有机半导体的电荷分离效率提高，因此更优选复合膜。
上述元素周期表15族元素的硫化物优选硫化锑、硫化铋，更优选硫化锑。硫化锑与给体-受体型有机半导体在能级方面相容性良好，且与现有的氧化锌、氧化钛等相比对可见光的吸收大。因此，凭借上述元素周期表15族元素的硫化物为硫化锑，从而使有机薄膜太阳能电池的光电转换效率变高。这些元素周期表15族元素的硫化物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
上述元素周期表15族元素的硫化物也可以是在同一分子中含有元素周期表15族元素中的2种以上的元素的复合硫化物。
就上述硫化物部位而言，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，则除上述元素周期表15族元素的硫化物以外还可以含有其它的元素。上述其它的元素没有特别的限定，优选属于元素周期表的第4周期、第5周期和第6周期的元素，具体可以列举例如铟、镓、锡、镉、铜、锌、铝、镍、银、钛、钒、铌、钼、钽、铁、钴等。这些其它的元素可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，从电子的迁移率变高方面出发，优选铟、镓、锡、镉、锌、铜。
就上述其它的元素的含量而言，上述硫化物部位中的优选的上限为50重量％。若上述含量为50重量％以下，则能够抑制硫化物部位与给体-受体型有机半导体的相容性的降低，光电转换效率变高。
优选上述硫化物部位为结晶性半导体。通过上述硫化物部位为结晶性半导体，由此电子的迁移率变高且光电转换效率变高。
需要说明的是，结晶性半导体是指利用X射线衍射测定等来测定，且能够检测出散射峰的半导体。
另外，还可以使用结晶度作为上述硫化物部位的结晶性的指标。上述硫化物部位的结晶度的优选的下限为30％。若上述结晶度为30％以上，则电子的迁移率变高且光电转换效率变高。上述结晶度的更优选的下限为50％，进一步优选下限为70％。
需要说明的是，结晶度可以通过如下的方法求得，即，将通过X射线衍射测定等所检测出的来自于结晶物质的散射峰与来自于非晶物质部分的晕通过拟合(fitting)来分离，求得各自的强度积分，并计算出整体中的结晶物质部分的比。
作为提高上述硫化物部位的结晶度的方法，可以列举出例如对硫化物部位进行热退火、激光或闪光灯等的高强度光的照射、激基缔合物光照射、等离子体照射等的方法。其中，从能够降低上述元素周期表15族元素的硫化物的氧化出发，优选为进行高强度光的照射、等离子体照射等的方法。
作为上述给体-受体型有机半导体，可以列举例如，具有在一个分子内共轭的给体和受体的低分子化合物(下面也简称为低分子化合物)，具有共轭的作为给体的链段和作为受体的链段的导电性高分子化合物(下面也简称为导电性高分子化合物)等。
上述给体是指具有电子供给性的骨架，上述受体是指具有电子吸引性的骨架。即，给体相对于受体来说，具有HOMO、LUMO能级均相对高的值。相反，受体相对于给体来说，具有HOMO、LUMO能级均相对低的值。
另外，上述给体和受体共轭是指，给体部位与受体部位借助共轭键而结合的方式。
就能够在上述低分子化合物中作为给体发挥功能的结构而言，可以列举例如噻吩、芴、咔唑、对苯乙炔(phenylenvinylene)等骨架。其中，由于导电性优异且光电转换效率变高，因而优选噻吩骨架。
作为上述噻吩骨架，可以列举例如烷基噻吩、烷氧基噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、乙撑二氧噻吩、环戊并二噻吩、二噻吩并噻咯等骨架。
就能够在上述低分子化合物中作为受体发挥功能的结构而言，只要是与作为给体发挥功能的结构相比来说具有相对小的值的HOMO、LUMO能级的化合物，就没有特别的限定，优选例如噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、苯并噻二唑、苯并双噻二唑、噻吩并吡嗪、二酮吡咯并吡咯等骨架。
就上述给体和受体而言，只要在上述低分子化合物的一个分子内共轭即可。即，上述给体和受体可以邻接，若在共轭的范围内，则上述给体和受体也可以隔着可形成有碳数2以上的支链的烷基、亚芳基等。
就上述低分子化合物而言，优选在分子内具有杂环状骨架。通过具有杂环状骨架，从而使分子彼此的取向性提高且电荷的迁移率提高。进而，为了使取向性提高，更优选具有含硫元素的杂环状骨架，进一步优选在分子内具有2个以上含硫元素的杂环状骨架。
上述低分子化合物具体可以列举例如由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)表示的化合物。
由上述式(1)表示的化合物具有：香豆素衍生物作为给体且含有氰基的噻吩衍生物作为受体而进行共轭的结构。由上述式(1)表示的化合物的市售品可以列举例如林原生物化学研究所公司制造的NKX-2587。
由上述式(2)表示的化合物具有：吲哚啉衍生物作为给体且噻唑衍生物作为受体而进行共轭的结构。由上述式(2)表示的化合物的市售品可以列举例如三菱制纸公司制造的D-149。
由上述式(3)表示的化合物具有：咔唑结构作为给体且含有氰基的噻吩衍生物作为受体而进行共轭的结构。由上述式(3)表示的化合物的市售品可以列举例如综研化学公司制造的SK-II。
上述导电性高分子化合物是将作为给体的链段和作为受体的链段作为重复单元而构成的高分子化合物。
优选上述作为给体的链段与上述作为受体的链段的比率(作为给体的链段∶作为受体的链段)为7∶1～1∶2。与上述范围相比，若作为给体的链段的比例变多，则有时长波长区域的光的吸收降低。与上述范围相比，若作为受体的链段的比例变多，则有时电荷的迁移率降低，光电转换元件的性能有时降低。上述作为给体的链段与上述作为受体的链段的比率的更优选的下限为5∶1，更优选上限为1∶1。
另外，从光电转换效率变高的角度出发，优选上述作为给体的链段与上述作为受体的链段交替排列。
优选上述作为给体的链段具有杂环状骨架。通过具有杂环状骨架，从而使链段彼此的取向性提高，电荷的迁移率提高，因此光电转换效率变高。进而，为了使取向性提高，更优选上述作为给体的链段具有含硫元素的杂环状骨架。
作为上述作为给体的链段，具体可以列举例如由下述式(a)～(g)表示的链段等。其中，从电荷的迁移率高、光电转换效率变高出发，优选由下述式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)表示的链段。
在式(a)～(g)中，R1～R14表示氢原子或取代基。
上述取代基可以是含有极性基的官能团，也可以是非极性基。作为上述极性基，可以列举例如羧基、酯基、羰基、氨基、羟基、磺酸基、硫羟基(thiol group)、氰基、氟基、氯基、溴基等。其中，从合成的容易程度出发，优选羧基、酯基、羰基、羟基。作为上述非极性基，可以列举例如碳数1～16的烷基、芳基、烷氧基、烯基、炔基、芳烷基、杂芳基等。
就上述作为受体的链段而言，也同样地从链段彼此的取向性提高而使电荷的迁移率提高的角度出发，优选具有杂环状骨架。进而，为了使取向性提高，更优选上述作为受体的链段为具有含硫元素和/或氮元素的杂环状骨架。
作为上述作为受体的链段，具体可以列举出例如由下述式(h)～(r)表示的链段等。其中，从电荷的迁移率高，光电转换效率变高出发，优选下述式(h)、(i)、(j)、(n)、(q)所表示的链段。
在式(h)～(r)中，R15～R35表示氢原子或取代基。
上述取代基可以是含有极性基的官能团，也可以是非极性基。作为上述极性基，可以列举例如羧基、酯基、羰基、氨基、羟基、磺酸基、硫羟基、氰基、氟基、氯基、溴基等。其中，从合成的容易程度出发，优选羧基、酯基、羰基、羟基。作为上述非极性基，可以列举例如碳数1～16的烷基、芳基、烷氧基、烯基、炔基、芳烷基、杂芳基等。
在上述式(q)中，R32，R33表示氢原子或取代基，优选R32、R33中的至少一种为具有极性基的官能团。
在上述导电性高分子化合物之中，更优选给体-受体型聚噻吩衍生物，在给体-受体型聚噻吩衍生物之中，从光吸收波长的观点出发，特别优选噻吩-二酮吡咯并吡咯聚合物。需要说明的是，噻吩-二酮吡咯并吡咯聚合物是上述作为给体的链段和上述作为受体的链段的组合为由上述式(c)表示的链段与由上述式(q)表示的链段的高分子化合物。
作为上述作为给体的链段和上述作为受体的链段的组合，从导电性优异、光电转换效率变高出发，优选由上述式(a)表示的链段和由上述式(h)表示的链段的组合，由上述式(d)表示的链段和由上述式(i)表示的链段的组合，由上述式(e)表示的链段和由上述式(n)表示的链段的组合等。
上述导电性高分子化合物的数均分子量的优选的下限为3000，优选的上限为1000000。若上述数均分子量为3000以上，则导电性高分子化合物的电荷的迁移率变高且光电转换效率变高。若上述数均分子量为1000000以下，则导电性高分子化合物的溶剂溶解性优异、成膜性变得良好。上述数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为700000。
需要说明的是，就数均分子量而言，可使用凝胶渗透色谱仪在三氯甲烷中于40℃进行测定，并以标准聚苯乙烯为基准进行计算而得。
制造上述导电性高分子化合物的方法没有特别的限定，可以列举例如将构成上述作为给体的链段的单体与构成上述作为受体的链段的单体共聚的方法等。
优选本发明的有机薄膜太阳能电池在一对电极之间具有上述那样的光电转换层。上述电极的材料没有特别的限定，可以使用现有已知的材料，作为阳极材料，可以列举例如金等金属、CuI、ITO(铟锡氧化物)，SnO2、AZO(铝锌氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、GZO(镓锌氧化物)等导电性透明材料、导电性透明聚合物等。另外，作为阴极材料，可以列举例如钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物等。这些材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明的有机薄膜太阳能电池还可以具有基板、空穴传输层、电子传输层等。上述基板没有特别的限定，可以列举例如钠钙玻璃、无碱玻璃等的透明玻璃基板、陶瓷基板、透明塑料基板等。
上述空穴传输层的材料没有特别的限定，可以列举例如P型导电性高分子、P型低分子有机半导体、P型金属氧化物、P型金属硫化物、表面活性剂等，具体可以列举例如聚乙烯二氧噻吩的聚苯乙烯磺酸加成物、含羧基聚噻吩、酞菁、卟啉、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化锡、硫化钼、硫化钨、硫化铜、硫化锡等；含氟基膦酸、含羰基膦酸等。
上述电子传输层的材料没有特别的限定，可以列举例如N型导电性高分子、N型低分子有机半导体、N型金属氧化物、N型金属硫化物、卤素化碱金属、碱金属、表面活性剂等，具体可以列举例如含氰基的聚对苯乙炔、含硼聚合物、浴铜灵(bathocuproine)、红菲咯啉(bathophenathroline)、羟基喹啉铝(hydroxy quinolinato aluminum)、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四甲酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基酞菁、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌等。
特别是就本发明的有机薄膜太阳能电池而言，优选在一对电极之间具有下述光电转换层，即，所述光电转换层是包含由硫化物部位形成的层(含有元素周期表15族元素的硫化物的层)和由有机半导体部位形成的层(含有给体-受体型有机半导体的层)的层叠体，且在一个电极与由硫化物部位形成的层之间还具有电子传输层。进而，更优选在一个电极与由硫化物部位形成的层之间还具有电子传输层，在另一个电极与由有机半导体部位形成的层之间还具有空穴传输层。
在图1中示意性地表示光电转换层为层叠体时的本发明的有机薄膜太阳能电池的一例。在图1中表示的有机薄膜太阳能电池1中，按如下顺序依次层叠有基板2、透明电极(阳极)3、由有机半导体部位形成的层(含有给体-受体型有机半导体的层)4、由硫化物部位形成的层(含有元素周期表15族元素的硫化物的层)5、电子传输层6、电极(阴极)7。
另外，就本发明的有机薄膜太阳能电池而言，优选在一对电极之间具有下述光电转换层，该光电转换层是将硫化物部位和有机半导体部位混合并复合化而得的复合膜，且在一个电极与光电转换层之间还具有电子传输层。进而，优选在一个电极与光电转换层之间还具有电子传输层，在另一个电极与光电转换层之间还具有空穴传输层。
在图2中示意性地表示光电转换层为复合膜时的本发明的有机薄膜太阳能电池的一例。在图2中表示的有机薄膜太阳能电池8中，按如下顺序依次层叠有基板9、透明电极(阳极)10、空穴传输层11、有机半导体部位12与硫化物部位13的复合膜14、电子传输层15、电极(阴极)16。
上述光电转换层为层叠体时，上述由硫化物部位形成的层的厚度的优选的下限为5nm，优选的上限为5000nm。若上述厚度为5nm以上，则变得能够更充分地吸收光，光电转换效率变高。若上述厚度为5000nm以下，则可以抑制无法进行电荷分离的区域的产生，能够防止光电转换效率的降低。上述由硫化物部位形成的层的厚度的更优选的下限为10nm，更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为20nm，进一步优选的上限为500nm。
上述光电转换层为层叠体时，上述由有机半导体部位形成的层的厚度的优选的下限为5nm，优选的上限为1000nm。若上述厚度为5nm以上，则变得能够更充分地吸收光，光电转换效率变高。若上述厚度为1000nm以下，则可以抑制无法进行电荷分离的区域的产生，能够防止光电转换效率的降低。上述由有机半导体部位形成的层的厚度的更优选的下限为10nm，更优选的上限为500nm，进一步优选的下限为20nm，进一步优选的上限为200nm。
就上述空穴传输层的厚度而言，优选的下限为1nm，优选的上限为200nm。若上述厚度为1nm以上，能够变得更充分地阻挡电子。若上述厚度为200nm以下，则不易成为空穴传输时的阻碍，光电转换效率变高。上述空穴传输层的厚度的更优选的下限为3nm，更优选的上限为150nm，进一步优选的下限为5nm，进一步优选的上限为100nm。
上述电子传输层的厚度的优选的下限为1nm，优选的上限为200nm。若上述厚度为1nm以上，则能够变得更充分地阻挡空穴。若上述厚度为200nm以下，则不易成为电子传输时的阻碍，光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选的下限为3nm，更优选的上限为150nm，进一步优选的下限为5nm，进一步优选的上限为100nm。
另外，如上所述，在光电转换层为复合膜时，上述光电转换层的厚度的优选的下限为30nm，优选的上限为3000nm。若上述厚度为30nm以上，则变得能够更充分地吸收光，光电转换效率变高。若上述厚度为3000nm以下，则电荷变得容易到达电极，光电转换效率变高。上述光电转换层的厚度的更优选的下限为40nm，更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为50nm，进一步优选的上限为500nm。
在上述光电转换层为复合膜时，硫化物部位与有机半导体部位的比率非常重要。优选硫化物部位与有机半导体部位的比率为1∶9～9∶1(体积比)。若上述比率在上述范围内，则空穴或电子容易到达电极，因此使光电转换效率提高。更优选上述比率为2∶8～8∶2(体积比)。
制造本发明的有机薄膜太阳能电池的方法没有特别的限定，可以列举例如如下的方法等，即，在光电转换层为层叠体时，在基板上形成电极(阳极)后，利用旋涂法等印刷法在该电极(阳极)的表面上将由有机半导体部位形成的层成膜，接着，利用真空蒸镀法等在该由有机半导体部位形成的层的表面上将由硫化物部位形成的层成膜，进而，在该由硫化物部位形成的层的表面上形成电极(阴极)。另外，也可以在基板上形成电极(阴极)后，按如下顺序依次形成由硫化物部位形成的层、由有机半导体部位形成的层、电极(阳极)。
在制造本发明的有机薄膜太阳能电池时，利用旋涂法等印刷法能够稳定且简便地形成由有机半导体部位形成的层，因此能够削减形成由有机半导体部位形成的层的成本。在形成上述由硫化物部位形成的层时，也可以利用旋涂法等印刷法代替真空蒸镀法，将元素周期表15族元素的硫化物的前体溶液或元素周期表15族元素的硫化物的纳米粒子分散液成膜。
另外，例如在光电转换层为复合膜时，可以使用将给体-受体型有机半导体、和元素周期表15族元素的硫化物的前体溶液或元素周期表15族元素的硫化物的纳米粒子分散液混合而成的混合液来制成复合膜。另外，也可以通过将元素周期表15族元素的硫化物和有机半导体共蒸镀而制作出复合膜。
发明效果
根据本发明，能够提供光电转换效率高、耐久性优异的有机薄膜太阳能电池。
附图说明
图1是示意性地表示光电转换层为层叠体时的本发明的有机薄膜太阳能电池的一例的剖面图。
图2是示意性地表示光电转换层为复合膜时的本发明的有机薄膜太阳能电池的一例的剖面图。
具体实施方式
下面公布实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
在下面的实施例1～5和比较例1～16中，表示制造光电转换层为层叠体时的有机薄膜太阳能电池。
(实施例1)
<阴极>
在玻璃基板上形成厚度240nm的ITO膜作为阴极，依次使用丙酮、甲醇和异丙醇来各自进行10分钟超声波清洗，然后使其干燥。
<电子传输层>
在ITO膜的表面上，利用旋涂法将氧化锌纳米粒子的分散液成膜为50nm的厚度作为电子传输层。
<光电转换层(层叠体)>
在电子传输层的表面上，利用真空蒸镀法将硫化锑成膜为40nm的厚度，来作为由硫化物部位形成的层(主要作为N型半导体来工作)，并于260℃进行了2分钟退火。进而，在该由硫化物部位形成的层的表面上，利用旋涂法将给体-受体型导电性高分子(PBDTTT-CF，1-Material公司制造)成膜为40nm的厚度来作为由有机半导体部位形成的层(主要作为P型半导体来工作)。
<空穴传输层>
在由有机半导体部位形成的层的表面上，利用旋涂法将聚乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)成膜为50nm的厚度来作为空穴传输层。
<阳极>
在空穴传输层的表面上，利用真空蒸镀形成厚度100nm的金膜作为阳极，得到了有机薄膜太阳能电池。
(实施例2)
使用硫化铋代替硫化锑，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(实施例3)
使用给体-受体型导电性高分子(PCPDTBT，Aldrich公司制造)代替给体-受体型导电性高分子(PBDTTT-CF，1-Material公司制造)，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(实施例4)
将由硫化物部位形成的层形成时的退火温度改变为240℃，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(实施例5)
使用给体-受体型导电性高分子(噻吩-二酮吡咯并吡咯聚合物)代替给体-受体型导电性高分子(PBDTTT-CF，1-Material公司制造)，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。需要说明的是，噻吩-二酮吡咯并吡咯聚合物是以如下的方法来合成的。
<噻吩-二酮吡咯并吡咯聚合物的合成>
配备搅拌机，向经氮置换后的50mL容量的舒伦克(Schlenk)管中装填3，6-二(2-噻吩基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮250mg(0.32mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺171mg(0.96mmol)、二氯甲烷10mL。接着，在氮气氛下于室温反应48小时。反应结束后，向其中加入水并通过分液操作来提取有机层。向有机层加入硫酸镁并干燥后，在减压下进行浓缩。然后使用将三氯甲烷、己烷以1∶1的比率混合而成的展开溶剂，通过利用胺修饰硅胶的色谱法而得到二酮吡咯并吡咯单体。
接着，配备搅拌机，向经氮置换后的25mL容量的舒伦克管中装填二酮吡咯并吡咯单体59.8mg(0.063mmol)，作为具有噻吩骨架的单体的2，5-二硼酸噻吩11.0mg(0.064mmol)，59.2μL的Aliquat336、甲苯59.2μL、三苯基膦(PPh3)1.6mg(6.2μmol)。向该混合物中加入准备于样品瓶中的、溶解有磷酸钾(K3PO4)67.4mg(0.32mmol)的蒸馏水0.12mL和甲苯1.1mL的混合溶液，进行5分钟氮鼓泡。接着，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)2.4mg(2.6μmol)，在氮气氛下升温至115℃，在同一温度下反应72小时。然后将反应液冷却至室温，注入于500mL甲醇中，使聚合物析出。
将析出的聚合物滤取后再溶解于25mL三氯甲烷中，加入25mL氨水并搅拌3小时。然后，通过分液操作来取出有机层，在该有机层中加入75mg乙二胺四乙酸(EDTA)并在室温下搅拌16小时，然后加入25mL水并搅拌12小时。接着，通过再次分液操作来取出有机层并将溶剂减压馏去。然后将干燥的固体溶解于约1mL的三氯甲烷中，再注入于500mL甲醇中，使聚合物析出。将析出的聚合物滤取后依次用甲醇、水和己烷清洗后，进行减压干燥，得到黑蓝色的噻吩-二酮吡咯并吡咯聚合物(固体，32.4mg)。
得到的聚合物的产率相对于所使用的二酮吡咯并吡咯衍生物为60％。另外，得到的聚合物的数均分子量为4000，重均分子量为8100。需要说明的是，数均分子量和重均分子量是使用凝胶渗透色谱仪(东曹公司制造，HLC-8020)在三氯甲烷中于40℃进行测定，并以标准聚苯乙烯为基准而计算出的。
(比较例1)
<阳极>
在玻璃基板上形成厚度240nm的ITO膜作为阳极，依次使用丙酮、甲醇和异丙醇来各自进行10分钟的超声波清洗，然后使其干燥。
<光电转换层(层叠体)>
在ITO膜的表面上，利用旋涂法将聚乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)成膜为50nm的厚度来作为由有机半导体部位形成的层。接着，在该由有机半导体部位形成的层的表面上，利用真空蒸镀法将硫化锑成膜为40nm的厚度来作为由硫化物部位形成的层。
<电子传输层>
在由硫化物部位形成的层的表面上，利用旋涂法将氧化锌纳米粒子的分散液成膜为50nm的厚度作为电子传输层，于260℃进行了2分钟退火。
<阴极>
在电子传输层的表面上，利用真空蒸镀形成厚度为100nm的铝膜作为阴极，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例2)
使用聚-3-己基噻吩代替给体-受体型导电性高分子(PBDTTT-CF，1-Material公司制造)，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例3)
<阴极>
在玻璃基板上形成厚度240nm的ITO膜作为阴极，依次使用丙酮、甲醇和异丙醇来各自进行10分钟超声波清洗，然后使其干燥。
<光电转换层(层叠体)>
在ITO膜的表面上，利用真空蒸镀法将硫化锑成膜为40nm的厚度来作为由硫化物部位形成的层，并于260℃进行了2分钟退火。进而，在该由硫化物部位形成的层的表面上，利用旋涂法将聚-3-己基噻吩成膜为40nm的厚度来作为由有机半导体部位形成的层。
<空穴传输层>
在由有机半导体部位形成的层的表面上，利用旋涂法将聚乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)成膜为50nm的厚度来作为空穴传输层。
<阳极>
在空穴传输层的表面上，利用真空蒸镀形成厚度100nm的金膜作为阳极，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例4)
使用硫化铋代替硫化锑，除此以外，与比较例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例5)
将由硫化物部位形成的层形成时的退火温度改变为240℃，除此以外，与比较例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例6)
将由硫化物部位形成的层形成时的退火温度改变为200℃，除此以外，与比较例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例7)
使用铜酞菁代替聚-3-己基噻吩，并利用蒸镀法成膜为厚度30nm，除此以外，与比较例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例8)
使用富勒烯代替硫化锑，除此以外，与比较例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例9)
将富勒烯层形成时的退火温度改变为180℃，除此以外，与比较例8同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例10)
不进行富勒烯层形成时的退火，除此以外，与比较例8同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例11)
使用氧化锌纳米粒子代替硫化锑，并利用旋涂法成膜，除此以外，与比较例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例12)
使用硫化锡代替硫化锑，除此以外，与比较例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例13)
使用硫化锌纳米粒子代替硫化锑，并利用旋涂法成膜，除此以外，与比较例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例14)
使用硫化铜代替PEDOT∶PSS，并利用真空蒸镀法成膜，除此以外，与比较例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例15)
使用硫化锡代替硫化锑，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例16)
使用硫化铟代替硫化锑，除此以外，与实施例1同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
在下面的比较例17～19中，表示制造光电转换层为复合膜时的有机薄膜太阳能电池。
(比较例17)
<阳极>
在玻璃基板上形成厚度240nm的ITO膜作为阳极，依次使用丙酮、甲醇和异丙醇来各自进行10分钟超声波清洗，然后使其干燥。
<空穴传输层>
在ITO膜的表面上，利用旋涂法将聚乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)成膜为50nm的厚度作为空穴传输层。
<光电转换层(复合膜)>
将8重量份的富勒烯衍生物(PCBM，American Dye Source公司制造)和10重量份的聚-3-己基噻吩分散和溶解于600重量份的氯苯中而制备了混合溶液。将该混合溶液涂布于空穴传输层的表面上成膜为150nm的厚度，形成复合膜。
<电子传输层>
在光电转换层的表面上，利用旋涂法将氧化锌纳米粒子的分散液成膜为50nm的厚度作为电子传输层。
<阴极>
在电子传输层的表面上，利用真空蒸镀形成厚度100nm的铝膜作为阴极，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例18)
使用氧化锌纳米粒子代替富勒烯衍生物，除此以外，与比较例17同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(比较例19)
使用硫化锌纳米粒子代替富勒烯衍生物，除此以外，与比较例17同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
(评价)
(1)光电转换效率的测定
在有机薄膜太阳能电池的电极之间连接电源(KEITHLEY公司制造的236型号)，使用100mW/cm2的强度的太阳模拟器(山下电装公司制造)测定有机薄膜太阳能电池的光电转换效率。将比较例10的光电转换效率作为1.00而进行了标准化(相对光电转换效率(与比较例10对比))。
(2)耐候性试验后的光电转换效率的测定
将有机薄膜太阳能电池进行玻璃密封，在温度60℃、湿度35％的状态下照射24小时60mW/cm2的光而进行了耐候性试验。与上述(1)同样地测定耐候性试验前后的光电转换效率，求得将初期的光电转换效率(初期值)设为1.00时的耐候性试验后的相对转换效率。
(3)长波长光量子效率的测定
使用量子效率测量仪(Bunkoukeiki Co.，Ltd.制造)来测定有机薄膜太阳能电池的量子效率。将量子效率曲线从800nm以上的波长开始上升的有机薄膜太阳能电池评价为○，将量子效率曲线从不足800nm的波长开始上升的有机薄膜太阳能电池评价为×。
<综合评价>
按下述的基准进行了评价。
×表示相对光电转换效率(与比较例10对比)为1以下，或耐候性试验后的相对转换效率(与初期值对比)为0.8以下，或长波长光量子效率的测定为×的评价；
○表示相对光电转换效率(与比较例10对比)超过1，耐候性试验后的相对转换效率(与初期值对比)超过0.8、且长波长光量子效率的测定为○的评价。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供光电转换效率高、耐久性优异的有机薄膜太阳能电池。
符号说明
1  有机薄膜太阳能电池
2  基板
3  透明电极(阳极)
4  由有机半导体部位形成的层(含有给体-受体型有机半导体的层)
5  由硫化物部位形成的层(含有元素周期表15族元素的硫化物的层)
6  电子传输层
7  电极(阴极)
8  有机薄膜太阳能电池
9  基板
10 透明电极(阳极)
11 空穴传输层
12 有机半导体部位
13 硫化物部位
14 复合膜
15 电子传输层
16 电极(阴极)

Claims (8)

1.一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于，
其是具有光电转换层的有机薄膜太阳能电池，
所述光电转换层包含含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和含有给体-受体型有机半导体的部位，
所述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位与所述含有给体-受体型有机半导体的部位相互接触。
2.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，
元素周期表15族元素的硫化物为硫化锑。
3.根据权利要求1或2所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，
给体-受体型有机半导体是导电性高分子化合物，所述导电性高分子化合物具有共轭的作为给体的链段和作为受体的链段。
4.根据权利要求3所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，
在具有共轭的作为给体的链段和作为受体的链段的导电性高分子化合物中，作为给体的链段和/或作为受体的链段具有杂环状骨架。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，
光电转换层为包含含有元素周期表15族元素的硫化物的层和含有给体-受体型有机半导体的层的层叠体。
6.根据权利要求5所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，
在一对电极之间具有光电转换层，所述光电转换层是包含含有元素周期表15族元素的硫化物的层和含有给体-受体型有机半导体的层的层叠体，
在一个电极与所述含有元素周期表15族元素的硫化物的层之间还具有电子传输层，在另一个电极与所述含有给体-受体型有机半导体的层之间还具有空穴传输层。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，
光电转换层是将含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和含有给体-受体型有机半导体的部位混合并复合化而得的复合膜。
8.根据权利要求7所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，
在一对电极之间具有光电转换层，所述光电转换层是将含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和含有给体-受体型有机半导体的部位混合并复合化而得的复合膜，
在一个电极与所述光电转换层之间还具有电子传输层，在另一个电极与所述光电转换层之间还具有空穴传输层。
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