JP2014116330A - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する層１３と、ドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層１２とを含み、周期表１５族元素の硫化物を含有する層１３とドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層１２とが互いに接している。
【選択図】図２

Description

本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池に関する。
従来から、複数種の半導体層を積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体層を混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体層がＰ型半導体又はＮ型半導体として働き、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、半導体層にシリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。
有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンよりも耐久性の高い材料を選択することが求められている。
また、フラーレンに代わる優秀な有機半導体は少ないことから、フラーレンの代わりに無機半導体を用い、有機半導体と無機半導体とを併用した有機太陽電池も検討されており、無機半導体として、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が用いられている。このような有機太陽電池として、例えば、特許文献２には、有機電子供与体と化合物半導体結晶とを含有する活性層を二つの電極の間に設けた有機太陽電池が記載されている。しかしながら、酸化亜鉛、酸化チタン等を用いても、充分な耐久性は得られず、また、フラーレンを用いた場合と比べて光電変換効率が低下するという問題もある。
特開２００６−３４４７９４号公報 特許第４１２０３６２号
Ｒｅｅｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
本発明は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と、ドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層とを含み、前記周期表１５族元素の硫化物を含有する層と前記ドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層とが互いに接している有機薄膜太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池において、光電変換層を、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と、ドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層とを含むものとすることにより、高い光電変換効率を維持しつつ耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層を有するものであり、該光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する層（以下、硫化物層ともいう）と、ドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層（以下、有機半導体層ともいう）とを含むものである。更に、上記光電変換層においては、上記硫化物層と上記有機半導体層とが互いに接している。
このような光電変換層においては、上記硫化物層が主にＮ型半導体として、上記有機半導体層が主にＰ型半導体として働くと推測され、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。ただし、上記硫化物層は、部分的にはＰ型半導体として働いていてもよいし、上記有機半導体層は、部分的にはＮ型半導体として働いていてもよい。
周期表１５族元素の硫化物は耐久性が高いことから、周期表１５族元素の硫化物を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、耐久性に優れたものとなる。また、ドナー−アクセプター型の有機半導体は長波長領域の光を吸収できることから、ドナー−アクセプター型の有機半導体を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が高くなる。更に、有機半導体を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、耐衝撃性、フレキシビリティ等にも優れたものとなる。
また、硫化物層と有機半導体層とを組み合わせて用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は電荷分離効率が極めて高くなり、光電変換効率が高くなる。また、Ｎ型半導体とＰ型半導体とがいずれも無機半導体である場合はこれらの固溶体が界面で析出する可能性があるのに対し、本発明の有機薄膜太陽電池においては固溶体の析出がなく、高温時においても高い安定性を得ることができる。
なお、光電変換層は、硫化物層と有機半導体層とが互いに接していればよく、硫化物層と有機半導体層とを含む積層体であってもよいし、硫化物層と有機半導体層とを混合して複合化した複合膜であってもよいが、ドナー−アクセプター型の有機半導体の電荷分離効率を向上させることができるため、複合膜であることがより好ましい。
上記周期表１５族元素の硫化物は、硫化アンチモン、硫化ビスマスであることが好ましく、硫化アンチモンであることがより好ましい。硫化アンチモンは、ドナー−アクセプター型の有機半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、従来の酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、上記周期表１５族元素の硫化物が硫化アンチモンであることにより、有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が高くなる。これらの周期表１５族元素の硫化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記周期表１５族元素の硫化物は、周期表１５族元素の２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物であってもよい。
上記硫化物層は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記周期表１５族元素の硫化物に加えて他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、周期表の第４周期、第５周期及び第６周期に属する元素が好ましく、具体的には例えば、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、鉄、コバルト等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電子の移動度が高くなることから、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、亜鉛、銅が好ましい。
上記他の元素の含有量は、上記硫化物層中の好ましい上限が５０重量％である。上記含有量が５０重量％を超えると、硫化物層とドナー−アクセプター型の有機半導体との相性が悪くなり、光電変換効率が低下することがある。
上記硫化物層は、結晶性半導体であることが好ましい。上記硫化物層が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。
また、上記硫化物層の結晶性の指標として、結晶化度を用いることもできる。上記硫化物層の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％未満であると、電子の移動度が低くなり、光電変換効率が低下することがある。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。
上記硫化物層の結晶化度を高める方法として、例えば、硫化物層に対して、熱アニール、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、上記周期表１５族元素の硫化物の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。
上記ドナー−アクセプター型の有機半導体として、例えば、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物（以下、単に、低分子化合物ともいう）、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物（以下、単に、導電性高分子化合物ともいう）等が挙げられる。
上記ドナーとアクセプターとは、それぞれに対して電子供与性をもつ骨格と電子吸引性をもつ骨格とを意味する。即ち、ドナーは、アクセプターに対して相対的にＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位がともに高い値を有する。逆に、アクセプターは、ドナーに対して相対的にＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位がともに低い値を有する。
また、上記ドナーとアクセプターとが共役するとは、ドナー部位とアクセプター部位とが共役結合を介して結合していることを意味する。
上記低分子化合物においてドナーとして機能し得る構造は、例えば、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、フェニレンビニレン等の骨格が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、光電変換効率が高くなることから、チオフェン骨格が好適である。
上記チオフェン骨格としては、例えば、アルキルチオフェン、アルコキシチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、エチレンジオキシチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノシロール等の骨格が挙げられる。
上記低分子化合物においてアクセプターとして機能し得る構造は、ドナーとして機能する構造に比べて相対的に小さい値のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位を有するものであれば特に限定されないが、例えば、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾビスチアジアゾール、チエノピラジン、ジケトピロロピロール等の骨格が好ましい。
上記ドナーとアクセプターとは、上記低分子化合物の１分子内にあって共役していればよい。即ち、上記ドナーとアクセプターとは隣接していてもよく、共役する範囲であれば炭素数２以上の分岐していてもよいアルキル基、アリーレン基等を介在していてもよい。
上記低分子化合物は、分子内に複素環状骨格を有することが好ましい。複素環状骨格を有することにより分子同士の配向性が向上し、電荷の移動度が向上する。更に配向性を向上させるには、硫黄元素を含有する複素環状骨格を有することがより好ましく、硫黄元素を含有する複素環状骨格を分子内に２つ以上有することが更に好ましい。
上記低分子化合物は、具体的には例えば、下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
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上記式（１）で表される化合物は、クマリン誘導体がドナーとして、シアノ基含有チオフェン誘導体がアクセプターとして共役している構造を有する。上記式（１）で表される化合物の市販品は、例えば、林原生物化学研究所社製のＮＫＸ−２５８７が挙げられる。
上記式（２）で表される化合物は、インドリン誘導体がドナーとして、チアゾール誘導体がアクセプターとして共役している構造を有する。上記式（２）で表される化合物の市販品は、例えば、三菱製紙社製のＤ−１４９が挙げられる。
上記式（３）で表される化合物は、カルバゾール構造がドナーとして、シアノ基含有チオフェン誘導体がアクセプターとして共役している構造を有する。上記式（３）で表される化合物の市販品は、例えば、綜研化学社製のＳＫ−ＩＩが挙げられる。
上記導電性高分子化合物は、ドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを繰り返し単位として構成される高分子化合物である。
上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとの比率（ドナーとなるセグメント：アクセプターとなるセグメント）は、７：１〜１：２であることが好ましい。上記範囲よりもドナーとなるセグメントの割合が多くなると、長波長領域の光の吸収が低下することがある。上記範囲よりもアクセプターとなるセグメントの割合が多くなると、電荷の移動度が低下し、光電変換素子の性能が低下することがある。上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとの比率のより好ましい下限は５：１、より好ましい上限は１：１である。
また、光電変換効率が高くなることから、上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとは、交互に並んでいることが好ましい。
上記ドナーとなるセグメントは、複素環状骨格を有することが好ましい。複素環状骨格を有することにより、セグメント同士の配向性が向上して電荷の移動度が向上するため、光電変換効率が高くなる。更に配向性を向上させるには、上記ドナーとなるセグメントは、硫黄元素を含有する複素環状骨格を有することがより好ましい。
上記ドナーとなるセグメントとして、具体的には例えば、下記式（ａ）〜（ｇ）で表されるセグメント等が挙げられる。なかでも、電荷の移動度が高く、光電変換効率が高くなるいことから、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で表されるセグメントが好ましい。
Figure 2014116330
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式（ａ）〜（ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は水素原子又は置換基を示す。
上記置換基は、極性基を含有する官能基であってもよいし、非極性基であってもよい。上記極性基として、例えば、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、チオール基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。なかでも、合成のしやすさから、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、水酸基が好適である。上記非極性基として、例えば、炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
上記アクセプターとなるセグメントもまた、セグメント同士の配向性が向上して電荷の移動度が向上することから、複素環状骨格を有することが好ましい。更に配向性を向上させるには、上記アクセプターとなるセグメントは、硫黄元素及び／又は窒素元素を含有する複素環状骨格を有することがより好ましい。
上記アクセプターとなるセグメントとして、具体的には例えば、下記式（ｈ）〜（ｒ）で表されるセグメント等が挙げられる。なかでも、電荷の移動度が高く、光電変換効率が高くなることから、下記式（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｑ）で表されるセグメントが好ましい。
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式（ｈ）〜（ｒ）中、Ｒ１５〜Ｒ３５は水素原子又は置換基を示す。
上記置換基は、極性基を含有する官能基であってもよいし、非極性基であってもよい。上記極性基として、例えば、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、チオール基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。なかでも、合成のしやすさから、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、水酸基が好適である。上記非極性基として、例えば、炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
上記式（ｑ）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子又は置換基を示すが、Ｒ３２、Ｒ３３のうち少なくとも一方は極性基を有する官能基であることが好ましい。
上記導電性高分子化合物のなかでも、ドナー−アクセプター型のポリチオフェン誘導体がより好ましく、ドナー−アクセプター型のポリチオフェン誘導体のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン−ジケトピロロピロール重合体が特に好ましい。なお、チオフェン−ジケトピロロピロール重合体は、上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとの組み合わせが上記式（ｃ）で表されるセグメントと上記式（ｑ）で表されるセグメントである高分子化合物である。
上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとの組み合わせとしては、導電性に優れ、光電変換効率が高くなることから、上記式（ａ）で表されるセグメントと上記式（ｈ）で表されるセグメントとの組み合わせ、上記式（ｄ）で表されるセグメントと上記式（ｉ）で表されるセグメントとの組み合わせ等も好ましい。
上記導電性高分子化合物は、数平均分子量の好ましい下限が３０００、好ましい上限が１００００００である。上記数平均分子量が３０００未満であると、導電性高分子化合物の電荷の移動度が低くなり、光電変換効率が低下することがある。上記数平均分子量が１００００００を超えると、導電性高分子化合物の溶剤溶解性が低下し、成膜性が悪くなることがある。上記数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は７０００００である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、クロロホルム中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出することができる。
上記導電性高分子化合物を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記ドナーとなるセグメントを構成するモノマーと、上記アクセプターとなるセグメントを構成するモノマーとを共重合する方法等が挙げられる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述したような光電変換層を、一組の電極間に有することが好ましい。上記電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。また、陰極材料として、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池は、更に、基板、ホール輸送層、電子輸送層等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
特に、本発明の有機薄膜太陽電池は、一組の電極間に、硫化物層と有機半導体層とを含む積層体である光電変換層を有し、一方の電極と硫化物層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、一方の電極と硫化物層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と有機半導体層との間に更にホール輸送層を有することがより好ましい。
光電変換層が硫化物層と有機半導体層とを含む積層体である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を図１に模式的に示す。図１に示す有機薄膜太陽電池１においては、基板２、透明電極（陽極）３、有機半導体層４、硫化物層５、電子輸送層６、電極（陰極）７がこの順で積層されている。
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、一組の電極間に、硫化物層と有機半導体層とを混合して複合化した複合膜である光電変換層を有し、一方の電極と光電変換層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、一方の電極と光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と光電変換層との間に更にホール輸送層を有することが好ましい。
光電変換層が硫化物層と有機半導体層とを混合して複合化した複合膜である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を図２に模式的に示す。図２に示す有機薄膜太陽電池８においては、基板９、透明電極（陽極）１０、ホール輸送層１１、有機半導体層１２と硫化物層１３との複合膜１４、電子輸送層１５、電極（陰極）１６がこの順で積層されている。
上記光電変換層が積層体である場合、上記硫化物層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ未満であると、充分に光を吸収することができず、光電変換効率が低下することがある。上記厚みが５０００ｎｍを超えると、電荷分離できない領域が発生してしまい、光電変換効率の低下につながることがある。上記硫化物層層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層が積層体である場合、上記有機半導体層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が１０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ未満であると、充分に光を吸収することができず、光電変換効率が低下することがある。上記厚みが１０００ｎｍを超えると、電荷分離できない領域が発生してしまい、光電変換効率の低下につながることがある。上記有機半導体層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は２００ｎｍである。
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ未満であると、充分に電子をブロックできないことがある。上記厚みが２００ｎｍを超えると、ホール輸送の際の抵抗になり、光電変換効率が低下することがある。上記ホール輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ未満であると、充分にホールをブロックできないことがある。上記厚みが２００ｎｍを超えると、電子輸送の際の抵抗になり、光電変換効率が低下することがある。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
また、上述したように光電変換層が複合膜である場合、上記光電変換層の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ未満であると、充分に光を吸収することができず、光電変換効率が低下することがある。上記厚みが３０００ｎｍを超えると、電荷が電極に到達できなくなるため、光電変換効率の低下につながることがある。上記光電変換層の厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層が複合膜である場合には、硫化物層と有機半導体層との比率が非常に重要である。硫化物層と有機半導体層との比率は、１：９〜９：１（体積比）であることが好ましい。上記比率が上記範囲から外れると、ホール又は電子が電極まで到達することができないことがあり、そのため光電変換効率の低下につながることがある。上記比率は、２：８〜８：２（体積比）であることがより好ましい。
本発明の有機薄膜太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、光電変換層が積層体である場合、基板上に電極（陽極）を形成した後、この電極（陽極）の表面上に有機半導体層をスピンコート法等の印刷法により成膜し、次いで、この有機半導体層の表面上に真空蒸着法等により硫化物層を成膜し、更に、この硫化物層の表面上に電極（陰極）を形成する方法等が挙げられる。また、基板上に電極（陰極）を形成した後、硫化物層、有機半導体層、電極（陽極）をこの順で形成してもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池を製造する際には、スピンコート法等の印刷法により安定的かつ簡便に有機半導体層を形成することができるため、有機半導体層の形成コストを削減することができる。上記硫化物層を形成する際にも、真空蒸着法の代わりに、周期表１５族元素の硫化物の前躯体溶液、又は、周期表１５族元素の硫化物のナノ粒子分散液をスピンコート法等の印刷法により成膜することもできる。
また、例えば、光電変換層が複合膜である場合には、ドナー−アクセプター型の有機半導体と、周期表１５族元素の硫化物の前躯体溶液、又は、周期表１５族元素の硫化物のナノ粒子分散液とを混合した混合液を用いて複合膜とすることができる。また、周期表１５族元素の硫化物と有機半導体とを共蒸着することにより複合膜を作製することもできる。
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
光電変換層が硫化物層と有機半導体層とを含む積層体である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。 光電変換層が硫化物層と有機半導体層とを混合して複合化した複合膜である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
以下の実施例１〜５及び比較例１〜１４には、光電変換層が積層体である場合の有機薄膜太陽電池の製造を示す。
（実施例１）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜電子輸送層＞
ＩＴＯ膜の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜光電変換層（積層体）＞
電子輸送層の表面上に、硫化物層（主にＮ型半導体として働く）として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。更に、この硫化物層の表面上に、有機半導体層（主にＰ型半導体として働く）としてドナー−アクセプター型導電性高分子（ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）をスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜ホール輸送層＞
有機半導体層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例２）
硫化アンチモンの代わりに硫化ビスマスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例３）
ドナー−アクセプター型導電性高分子（ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の代わりにドナー−アクセプター型導電性高分子（ＰＣＰＤＴＢＴ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例４）
硫化物層形成時のアニール温度を２４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例５）
ドナー−アクセプター型導電性高分子（ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の代わりにドナー−アクセプター型導電性高分子（チオフェン−ジケトピロロピロール重合体）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。なお、チオフェン−ジケトピロロピロール重合体は以下の方法で合成した。
＜チオフェン−ジケトピロロピロール重合体合成＞
撹拌機を備え付け、窒素置換を行った５０ｍＬ容のシュレンク管に、３，６−ジ（２−チエニル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンを２５０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１７１ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１０ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、室温で４８時間反応させた。反応終了後、これに水を加えて分液操作によって有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥後、減圧下にて濃縮した。その後、クロロホルム、ヘキサンを１：１の比率で混合した展開溶媒を用いて、アミン修飾シリカゲルによるクロマトグラフィーにより、ジケトピロロピロールモノマーを得た。
次に、撹拌機を備え付け、窒素置換を行った２５ｍＬ容のシュレンク管に、ジケトピロロピロールモノマーを５９．８ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）、チオフェン骨格を有するモノマーとして２，５−チオフェンジボロン酸１１．０ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６を５９．２μＬ、トルエン５９．２μＬ、トリフェニルフホスフィン（ＰＰｈ３）１．６ｍｇ（６．２μｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物に、サンプル瓶に用意した、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）６７．４ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を溶解させた蒸留水０．１２ｍＬとトルエン１．１ｍＬとの混合溶液を加え、５分間窒素バブリングを行った。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）２．４ｍｇ（２．６μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で１１５℃まで昇温し、同温度で７２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。
析出したポリマーをろ別した後にクロロホルム２５ｍＬに再び溶かし、アンモニア水２５ｍＬを加え３時間攪拌した。その後、分液操作によって有機層を取り出した。この有機層にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を７５ｍｇ加え室温で１６時間攪拌した後、水２５ｍＬを加え１２時間撹拌した。次に、再度分液によって有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。その後、乾燥した固体を約１ｍＬのクロロホルムに溶解させ、再びメタノール５００ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別した後にメタノール、水及びヘキサンで順次洗浄した後、減圧乾燥して黒青色のチオフェン−ジケトピロロピロール重合体を得た（固体、３２．４ｍｇ）。
得られた重合体の収率は、使用したジケトピロロピロール誘導体に対して６０％であった。また、得られた重合体の数平均分子量は４０００、重量平均分子量は８１００であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、商品名ＨＬＣ−８０２０）を用いて、クロロホルム中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
（比較例１）
＜陽極＞
ガラス基板上に、陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＩＴＯ膜の表面上に、有機半導体層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。次いで、この有機半導体層の表面上に、硫化物層として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜電子輸送層＞
硫化物層の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。
＜陰極＞
電子輸送層の表面上に、陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例２）
ドナー−アクセプター型導電性高分子（ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の代わりにポリ−３−ヘキシルチオフェンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例３）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＩＴＯ膜の表面上に、硫化物層として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。更に、この硫化物層の表面上に、有機半導体層としてポリ−３−ヘキシルチオフェンをスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜ホール輸送層＞
有機半導体層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例４）
硫化アンチモンの代わりに硫化ビスマスを用いたこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例５）
硫化物層形成時のアニール温度を２４０℃に変更したこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例６）
硫化物層形成時のアニール温度を２００℃に変更したこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例７）
ポリ−３−ヘキシルチオフェンの代わりに銅フタロシアニンを用い、蒸着法により厚み３０ｎｍに成膜したこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例８）
硫化アンチモンの代わりにフラーレンを用いたこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例９）
フラーレン層形成時のアニール温度を１８０℃に変更したこと以外は比較例８と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１０）
硫化物層形成時のアニーリングを行わなかったこと以外は比較例８と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１１）
硫化アンチモンの代わりに酸化亜鉛ナノ粒子を用い、スピンコート法により成膜したこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１２）
硫化アンチモンの代わりに硫化スズを用いたこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１３）
硫化アンチモンの代わりに硫化亜鉛ナノ粒子を用い、スピンコート法により成膜したこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１４）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代わりに硫化銅を用い、真空蒸着法により成膜したこと以外は比較例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
以下の比較例１５〜１７には、光電変換層が複合膜である場合の有機薄膜太陽電池の製造を示す。
（比較例１５）
＜陽極＞
ガラス基板上に、陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜ホール輸送層＞
ＩＴＯ膜の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜光電変換層（複合膜）＞
８重量部のフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ、アメリカンダイソース社製）と、１０重量部のポリ−３−ヘキシルチオフェンとを、６００重量部のクロロベンゼンに分散及び溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液を、ホール輸送層の表面上に塗布して１５０ｎｍの厚みに成膜し、複合膜とした。
＜電子輸送層＞
光電変換層の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陰極＞
電子輸送層の表面上に、陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１６）
フラーレン誘導体の代わりに酸化亜鉛ナノ粒子を用いたこと以外は比較例１５と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１７）
フラーレン誘導体の代わりに硫化亜鉛ナノ粒子を用いたこと以外は比較例１５と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（評価）
（１）光電変換効率の測定
有機薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。比較例１０の光電変換効率を１．００として規格化した（相対光電変換効率（比較例１０との対比））。
（２）耐候試験後の光電変換効率の測定
有機薄膜太陽電池をガラス封止し、温度６０℃、湿度３５％の状態で６０ｍＷ／ｃｍ２の光を２４時間照射して耐候試験を行った。耐候試験前後の光電変換効率を上記（１）と同様にして測定し、初期の光電変換効率（初期値）を１．００としたときの耐候試験後の相対変換効率を求めた。
（３）長波長光量子効率の測定
量子効率測定機（分光計器社製）を用いて有機薄膜太陽電池の量子効率を測定した。量子効率曲線が８００ｎｍ以上の波長から立ち上がっていたものを○、８００ｎｍ未満の波長から立ち上がっていたものを×とした。
＜総合評価＞
下記の基準で評価した。
× 相対光電変換効率（比較例１０との対比）が１以下、又は、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８以下、又は、長波長光量子効率の測定が×の評価であった
○ 相対光電変換効率（比較例１０との対比）が１を超えており、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８を超えており、かつ、長波長光量子効率の測定が○の評価であった
Figure 2014116330
Figure 2014116330
Figure 2014116330
Figure 2014116330
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
１ 有機薄膜太陽電池
２ 基板
３ 透明電極（陽極）
４ 有機半導体層
５ 硫化物層
６ 電子輸送層
７ 電極（陰極）
８ 有機薄膜太陽電池
９ 基板
１０ 透明電極（陽極）
１１ ホール輸送層
１２ 有機半導体層
１３ 硫化物層
１４ 複合膜
１５ 電子輸送層
１６ 電極（陰極）
本発明は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、硫化アンチモンを含有する部位と、ドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する部位とを含み、前記硫化アンチモンを含有する部位と前記ドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する部位とが互いに接している有機薄膜太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
（比較例１８）
硫化アンチモンの代わりに硫化ビスマスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
Figure 2014116330

Claims (6)

  1. 光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、
    前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と、ドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層とを含み、
    前記周期表１５族元素の硫化物を含有する層と前記ドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層とが互いに接している
    ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
  2. 周期表１５族元素の硫化物は、硫化アンチモンであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
  3. 光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する層とドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層とを含む積層体であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池。
  4. 一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する層とドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層とを含む積層体である光電変換層を有し、
    一方の電極と前記周期表１５族元素の硫化物を含有する層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記ドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項３記載の有機薄膜太陽電池。
  5. 光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する層とドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層とを混合して複合化した複合膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池。
  6. 一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する層とドナー−アクセプター型の有機半導体を含有する層とを混合して複合化した複合膜である光電変換層を有し、
    一方の電極と前記光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記光電変換層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項５記載の有機薄膜太陽電池。
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