CN104080593A - 用于车辆车轮的自密封轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于车辆车轮的自密封轮胎，包含：胎体结构，相对于所述胎体结构至少在轮胎的胎冠区域施加在径向外部位置的车轮触轨面，相对于所述胎体结构施加在径向内部位置的内衬层，相对于所述胎体结构施加在径向内部位置并至少在轮胎的所有胎冠区域轴向延伸的密封材料层，其中所述密封材料包含部分化学交联的组合物，其包含不饱和苯乙烯热塑性弹性体。

Description

用于车辆车轮的自密封轮胎
技术领域
本发明涉及用于车辆车轮的自密封轮胎，并且更特别地，涉及用于车辆车轮的包含部分交联的热塑性弹性体的自密封轮胎，以及用于制备所述轮胎的方法。
背景技术
自密封轮胎能够自动密封由尖锐物体、例如钉子导致的孔，而无须外部的作用。
轮胎的自密封必须确保轮胎当运行的时候在恰当的时间内维持其性能特征，无论是在轮胎中存在尖锐物体的情况中，还是在退出或移除所述物体的情况中，从而在非最优化驾驶或道路条件下也不至于导致车辆驾驶的危险。
自密封轮胎通常包含至少一个密封材料内层，其能够夹紧尖锐物体并还可以流动或拖拽至孔的内部，当物体被移除的时候以此途径密封孔并防止空气流出轮胎。
在自密封轮胎中，苯乙烯热塑性弹性体由于该聚合物高粘性和低模量特征而被用于自密封层。
US20090160078公开了自密封凝胶，包含苯乙烯热塑性弹性体(TPS)，例如嵌段共聚物苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)以及所述共聚物的混合物和增量油，例如聚异丁烯。组合物被用于制备自密封层，其可以是轮胎结构的最内层或者可被用于两个橡胶层或者任意其它弹性材料之间并被设置在轮胎的内部结构中。
WO99/62998公开了自密封组合物，包含100重量份的苯乙烯热塑性弹性体，110-190重量份的粘合剂，80-140重量份的液体增塑剂以及2-20重量份的添加剂。组合物以熔融状态插入至轮胎的内部。
EP 2133219公开了包含自密封层的轮胎，其被设置在轮胎相应于胎面部分的内侧上。自密封层为基于硅树脂、聚氨酯、苯乙烯或乙烯胶料的凝胶。
WO 2008/154996公开了具有多层自密封层压制品的轮胎，包含至少一个第一弹性体气密层，其包括嵌段聚苯乙烯和聚异丁烯共聚物热塑性弹性体以及任选高至100pce(每一百重量份弹性体的份数)的增量油，以及至少一个第二自密封弹性体层，其包括与第一弹性体相同或不同的苯乙烯热塑性弹性体以及含量高于200pce的增量油。多层层压制品覆盖轮胎胎圈-胎圈的整个内壁。
WO 2009/059709公开的自密封轮胎包含自密封组合物，其包含至少一种苯乙烯热塑性弹性体作为主要弹性体，大于200phr的增量油和大于20phr的玻璃化转变温度高于0℃的烃树脂。自密封层覆盖轮胎胎圈-胎圈的整个内壁。
WO 2009/156049公开了具有自密封多层层压制品的轮胎，包含至少三层：第一气密层，具有第一弹性体组合物，包含至少50pce的二烯弹性体，第二自密封层，具有弹性体组合物包含至少50pce的饱和苯乙烯热塑性弹性体和大于200pce的增量油，以及第三粘合剂层，插入在首先的两个具有包含至少30pce的不饱和苯乙烯热塑性弹性体的组合物的层之间。该多层层压制品覆盖轮胎胎圈-胎圈的整个内壁。
WO 2009/156050公开了自密封弹性体组合物包含至少30pce的饱和苯乙烯热塑性弹性体，至多70pce的不饱和苯乙烯热塑性弹性体，以及大于200pce的增量油。利用所述组合物制备的自密封层，任选地与不可渗透层相连，覆盖轮胎胎圈-胎圈的整个内壁。
WO 2009/156370公开了用于将自密封材料层施加在轮胎内壁上的方法，自密封材料层为预成型的并包含至少一种苯乙烯热塑性弹性体和大于200pce的增量油。
US 2010/0032070公开了自密封轮胎，其中内侧的至少一部分涂覆有包含苯乙烯热塑性弹性体的自密封层。
US 2010/0051158公开了用于轮胎的自密封弹性体组合物，其包含苯乙烯热塑性弹性体作为主要弹性体和含量为200至700pce的增量油。
WO 2009/143895公开了自密封轮胎包含径向施加在不可渗透层和胎体帘布层之间的自密封层，并包含55phr至95phr的至少一种天然或合成弹性体，5phr至45phr的至少一种预交联弹性体，优选苯乙烯-丁二烯弹性体，5phr至50phr的至少一种胶粘剂以及1phr至40phr的增强填料。
包含聚酰胺或聚酯热塑性膜的自密封轮胎以及与所述热塑性膜相连并支撑至该热塑性膜的自密封层描述于以申请人的名义的WO 2011/064698中。
发明内容
根据申请人的观察，自密封层可被施加在成品的轮胎上，但是优选在轮胎的制造过程中实现并施加半成品的密封材料层，用于避免在常规制造周期结束时的后续处理。
根据本申请，自密封材料应当是利用常规装置工业化可行的。例如，其应当具有足够的塑性以能够挤出具有预定几何构型的半成品材料，并在轮胎的存储和组装条件下具有尺寸稳定性。
从工作的角度出发，申请人已经注意到运行轮胎的自密封并不会由于由尖锐物体导致的孔的密封而丧失。
根据申请人的观察，自密封提出选择性控制密封自身的问题，从而排除可能会导致轮胎结构弱化的过大的孔的修复，以此确保穿孔的和自修复的轮胎的安全使用。
申请人已经特别地注意到，随着尖锐物体已经产生过度尺寸的穿孔，并且在任何情况中超出一定程度的预定的直径，这样的穿孔可能会导致轮胎的结构弱化，从而使得穿孔的自密封在从轮胎移除尖锐物体之后，可能不会令驾驶者注意到轮胎的这种损坏的程度。结果，在这样的情况中，轮胎就不再确保其运行性能的可靠性和连续性。
申请人已经观察到，当已经导致穿孔的尖锐物体在短时间内(例如在滚动过程中)由轮胎退出或移除的时候，与尖锐物体在轮胎运行期间长时间保持穿刺相比，结构损坏是更加有限的并且自密封是更加有效的，以及这种现象在苛刻的轮胎运行条件下或者在高环境温度条件下更加明显。
尖锐物体的退出是不可预期的事件，其使得孔的选择性自密封更加难于掌控。
申请人已经注意到现有技术中描述的至少包含基于苯乙烯热塑性弹性体(TSP)的自密封材料的自密封轮胎具有某些缺陷：
-饱和的苯乙烯热塑性弹性体，不会在高至约100℃流动并且随后能够在苛刻的轮胎运行期间确保密封层的尺寸稳定性，显示出极度降低的粘性，其根据密封层对于尖锐物体的粘合机理严重地限制了密封能力。饱和的苯乙烯热塑性弹性体似乎不具有与二烯弹性体的共硫化能力，并相应地需要使用复合结构来引入至轮胎中。
-不饱和的苯乙烯热塑性弹性体，显示出与二烯弹性体的共硫化能力并具有显著的粘性，当轮胎在产生高于70℃的高运行温度的运行或环境条件下使用的时候，该不饱和苯乙烯热塑性弹性体似乎不确保密封层的尺寸稳定性。
申请人已经观察到在高温的情况下，密封材料层趋于以非均匀的方式或者在任意情况中以不同于原始层的方式移动并再分配，导致轮胎的不平衡，随之在车辆使用过程中降低安全性并降低性能。所述轮胎将倾向于随着温度的升高而降低它们的自密封能力，其是由于由将要被密封的孔所抛出的密封层内聚性的降低，以及由于减少的密封层不可避免地留下某些部分的密封的移动或者甚至是完全不具有密封。根据本申请，密封的选择性控制似乎是与能够在高温例如高于70℃下确保轮胎的正确运行的密封层的某些性能相关。
本申请涉及高于70℃的温度，通常为70℃至100℃，已观察到这样的温度通常为轮胎在高温阶段或者炎热区域中和/或在需要苛刻运行的驾驶条件下所达到的。
根据申请人的观察，能够确保有效运行的密封材料的性能可被表达为：
-粘性，用以将密封材料粘附至穿透至轮胎内的尖锐物体，随后在退出过程中密封由这样的尖锐物体产生的穿孔并粘附至气密层；
-低模量，能够使密封材料变形，从而能够将穿透轮胎的部分拉入穿孔内；
-内聚力，变形的同时不产生断裂(从而避免其由于膨胀气体的推动以及由于离心作用而从穿孔退出)；
-尺寸稳定性，因为密封材料不应当在轮胎的滚动过程中流动，从而例如避免“平面配合”现象、平衡问题、在应当具有降低的残留密封胶厚度的区域密封能力的丧失的产生。
至于自密封轮胎的制备方法，密封层的组装阶段过程中塑性的要求是进一步所期望的；密封层在加工条件下应当是优选为流体的，从而使得其能够根据预定的几何形状而被挤出。
密封材料应当优选为在密封层的存储和组装条件下具有尺寸稳定性(其在冷却时必须是不流动的，从而保持该层预定的几何形状)。
上文提及的需求为至少部分地相互冲突的。
特别地，这样的冲突对于意图用于在高温下或者特别是在苛刻的驾驶条件下运行的车辆轮胎来说是至关重要的。
申请人已经发现能够选择性地控制安装在车辆车轮上的由例如为钉子等的尖锐物体刺穿通过密封材料层的轮胎的自密封能力，所述密封材料层包含由部分化学交联组合物获得的密封材料，所述组合物至少包含不饱和苯乙烯热塑性弹性体和预定量的交联剂。
申请人已经观察到包含部分化学交联的至少包含苯乙烯热塑性弹性体的组合物的密封材料层在轮胎的运行温度下显示出高粘性、低模量、高内聚力和尺寸稳定性特征。
根据本申请，这些特征为令人惊讶的，因为苯乙烯热塑性弹性体的化学交联为常规情况下苯乙烯部分会干扰自由基交联反应并且苯乙烯热塑性弹性体的化学交联降低了它们的粘附性能。
申请人已经观察到可获得的交联程度与添加至该包含不饱和苯乙烯热塑性弹性体的组合物中的交联剂的量是相关的。
申请人已经发现等量的交联剂被添加以获得所期望的交联程度，并且随后，密封和尺寸稳定性特征反比于在交联之前所测量的密封材料的组合物的扭矩强度。一旦被用作为交联剂的化合物被定义，相应的phr数值就可以通过简单的化学计量计算而被表达。
包含含有不饱和苯乙烯弹性体和能够在轮胎硫化过程中引入它们部分化学交联的试剂的组合物的密封材料层在挤出条件下具有半成品材料的塑性特征，并且在储存和运输期间具有相同的尺寸稳定性，其能够应用于轮胎制备过程。
根据本发明的第一方面，涉及用于车辆车轮的自密封轮胎，包含：
胎体结构，至少在胎冠区域中的相对于所述胎体结构施加在径向外部位置的胎面胶，相对于所述胎体结构施加在径向内部位置的气密层，相对于所述胎体结构施加在径向内部位置并至少在轮胎的所有胎冠区域轴向延伸的密封材料层，其中所述密封材料层包含组合物，所述组合物至少包含通过添加预定量的交联剂而被部分地化学交联的不饱和苯乙烯热塑性弹性体。
根据另一目的，本发明涉及用于制备车辆车轮的自密封轮胎的方法，包括：
-制备密封材料层；
-形成生胎，其包含所述的密封材料层并至少一个气密层、胎体和胎面胶；
-构建、模制并硫化所述生胎；
其中，密封材料层至少包含这样的组合物，其至少包含不饱和苯乙烯热塑性弹性体和预定量的交联剂。
本发明的一种或多种优选的实施方式可以具有一个或多个如下优选的特征。
所述车辆车轮的自密封轮胎优选通过硫化至少包含密封材料层的自密封生胎而获得，所述密封材料层包含密封组合物，该密封组合物包含：
a)至少约20phr的至少一种不饱和苯乙烯热塑性弹性体；
b)0phr至80phr的至少一种二烯弹性体；
c)约0.1phr至约6phr的交联剂；
其中，交联剂在密封组合物中的含量如下：
V x S′(10Hz)＝A
其中：
V为交联剂的含量，以meqv/100g的组合物计表示；
S′为在交联之前测量的密封材料变形阶段的扭矩强度数值，以dNm计表示，使用振荡流变仪在50℃、25％的动态变形和10Hz下测得；
A为数值大于约1.4的参数。
优选地，参数A的数值低于约10。
优选地，参数A的数值为约1.7至约7。
优选地，所述密封组合物包含：
a)至少30phr的至少一种不饱和苯乙烯热塑性弹性体。
优选地，所述密封组合物包含：
a)约40phr至约100phr的至少一种不饱和苯乙烯热塑性弹性体。
优选地，所述密封组合物包含：
b)约10phr至约50phr的至少一种二烯弹性体。
优选地，所述密封组合物包含：
c)至少约20phr的至少一种粘合树脂。
优选地，所述密封组合物包含：
c)约30phr至约200phr的至少一种粘合树脂。
优选地，所述密封组合物包含：
d)约10至约200phr的增量油。
术语“phr”表示每100重量份的弹性体聚合物中，弹性体组合物给定组分的重量份数。
交联剂的含量表达为用以由所选择的试剂本体释放其的毫当量/100g的组合物：
-在硫体系的情况中，V表示每100g的组合物自由的或可释放的硫原子的毫当量；
-在过氧化物的情况中，V表示每100g的组合物反应性过氧化物基团的毫当量。
申请人认为交联剂的含量与混合物物质的总量呈函数关系是更加有用的，而不是仅与聚合物呈函数关系，从而更佳地考虑交联剂在混合物中有效的稀释，考虑到相对于最终的填料在这种轮胎混合物中存在的高含量的有机材料。
那么，最优交联剂的最优化含量就会与在动态扭矩过程中测量的组合物总质量及其总模量相关：组合物越富含油和树脂，其将会是越粘合性的，但是内聚力和模量会被降低，并且将会要求更大量的交联剂以在高温下获得足够的尺寸稳定性。
具有更低含量增塑剂的混合物将具有更高的模量，并且将要求更低量的交联剂来获得最优化的情况。
根据本申请，对于低于1.4的数值A来说，自密封轮胎中的密封材料将会是过度流动的，同时对于高于10的数值A来说，密封材料将不是粘合性的。
参数A的精确数值时常由本领域专业技术人员根据如在下文示例性描述的自密封轮胎的特征和使用条件来确定。
密封材料例如包含的组合物至少包含不饱和苯乙烯热塑性弹性体，其S′值(50℃，10Hz，25％变形)等于1dNm，并且总量为300phr，其将需要V高于1.4毫当量的交联剂，V优选低于10meqv/100g混合物，更优选的是，V将介于1.7至7meqv/100g混合物。
当选择硫作为交联剂时，硫的含量(当量重量＝32g/eqv)高于0.13phr，优选低于0.96phr，优选使用0.16phr至0.67phr，对于车辆轮胎来说所选择的含量可为0.5-0.6phr，考虑到密封组合物的低劲度并由此需要显著地使其交联。
利用0.5phr的硫，V＝(1000*0.5/32)*(100/300)＝5.2meqv/100g；A＝5.2[meqv/100g]*1[dNm]＝5.2。对于重型车辆的轮胎，0.3-0.4phr的含量优选选择为尺寸稳定性的需要，其相比于应为特效的粘合性特征为较不重要的。
此外，值得注意的是还有约1phr的ZnO、0.5-1phr的硬脂酸和约0.4-0.7phr的亚磺酰胺促进剂以活化硫典型地应与硫一起添加。
通过选择二枯基过氧化物在密封组合物(总共300phr，S′＝1)中作为交联剂，在密封组合物中使用过氧化物含量高于1.1phr，优选低于8.1phr，优选在1.4至5.7phr，对于车辆轮胎来说有效选择的含量可以是约3phr。对于重型车辆的轮胎来说，应当选择约2phr的含量。二枯基过氧化物每分子具有一个反应性过氧化物基团，并且据此当量重量等于分子量(270g/eqv)；密封组合物中具有2phr的二枯基过氧化物将导致V＝(1000*2/270)*(100/300)＝2.5meqv/100g；A＝2.5[meqv/100g]*[dNm]＝2.5。
通过选择2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧基)己烷(DBPH)作为交联剂，在密封组合物中使用过氧化物含量高于0.6phr，优选低于4.4phr，优选0.7至3.0phr(总共300phr，S′＝1)。对于车辆轮胎来说有效选择的含量可以是约2phr。对于重型车辆的轮胎来说应当选择约1.5phr的含量。DBPH每分子具有两个反应性过氧化物基团，并且由此具有等于分子量的—半(145g/eqv)的当量重量：密封组合物中1.5phr的DBPH导致V＝(1000*1.5/145)*(100/300)＝3.4meqv/100g；A＝3.4[meqv/100g]*1[dNm]＝3.4。
数值范围包括所指出的最大和最小点、并且包括它们的中间部分的任意组合，任意的中间范围在本说明书中被明确地或者未被明确地指出。
至少包含不饱和苯乙烯热塑性弹性体的组合物的部分化学交联在自密封生胎的硫化过程中获得。
术语“化学交联”被用于将通过共价键形成的交联与典型地是由于该嵌段共聚物的聚苯乙烯区域的“物理交联”相区分。
申请人认为密封材料的密封能力可能与其粘弹性特征以及其粘合性有关：第一个特征能够使形成密封材料层的材料流至孔内，同时第二个特征能够牵拉与移动的尖锐物体相接触的材料。
这样的密封材料层的密封能力并不会特别地受到轮胎运行温度的影响，并且特别地，当轮胎在导致高运行温度、特别是高于70℃的驾驶或环境条件下使用的时候其保持为不变。
根据优选的实施方案，用于车辆车轮的所述自密封轮胎包含：
胎体结构，至少在胎冠区域中的相对于所述胎体结构施加在径向外部位置的胎面胶，相对于所述胎体结构施加在径向内部位置的至少一个气密层，相对于气密层施加在径向内部位置并至少在轮胎的所有胎冠区域轴向延伸的密封复合物；所述的密封复合物包含至少一个自支撑热塑性膜和一个与所述的自支撑热塑性膜相连并由其支撑的密封材料层。
自支撑热塑性膜优选位于密封材料层的径向内部。
所述的密封材料层优选被设置为与气密层直接接触。
优选地，所述密封层的最大厚度小于约6mm。
所述自支撑热塑性膜具有的最大厚度小于或等于50μm(微米)。
密封材料层的制备优选包括：
-将所述的密封组合物进料至混合器，所述混合器包含壳体，至少一个旋转组装在所述壳体中的螺杆，所述壳体包括至少一个进料开口和卸料开口，所述的密封组合物包含：
a)至少约20phr的至少一种不饱和苯乙烯热塑性弹性体；
b)0phr至约80phr的至少一种二烯弹性体；
c)约0.1phr至约6phr的交联剂；
其中交联剂在密封组合物中的含量满足：
V x S′(10Hz)＝A
其中：
V为交联剂的含量，表达为meqv/100g的组合物；
S′为在交联之前测量的密封材料变形阶段的扭矩强度数值，以dNm计表示，使用振荡流变仪在50℃、25％的动态变形和10Hz下测得；
A为数值大于约1.4的参数；
-混合所述的密封组合物；
-使用卸料开口从混合器排出所述密封族合物。
参数A的数值优选小于约10。
参数A的数值优选为约1.7至约7。
另外，密封材料层的制备优选包括至少将增量油进料至所述混合器。
另外，密封材料层的制备优选包括至少将粘合树脂进料至所述混合器。
至少不饱和苯乙烯热塑性弹性体、至少二烯弹性体、至少增量油、至少粘合树脂以前述指定的含量进料。
所述密封组合物的混合优选在约20℃至约300℃的温度下进行。
所述密封组合物的混合优选在约40℃至约260℃的温度下进行。
所述混合器优选为曲拐式混合器(Z叶片)。
所述混合器优选为多螺杆挤出机。
所述挤出机优选为同向旋转双螺杆挤出机。
所述密封材料优选以连续条带的形式或者以分开的产品的形式而获得。
优选地，不饱和苯乙烯热塑性弹性体(a)为苯乙烯聚合物，选自嵌段共聚物苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)及其混合物，任选地进一步包含相应的热塑性二嵌段弹性体，例如苯乙烯-丁二烯(SB)和苯乙烯-异戊二烯(SI)。
嵌段共聚物苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯或者包含至少50％的嵌段共聚物苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯的一种或多种不饱和苯乙烯热塑性弹性体的混合物为特别优选的。
嵌段共聚物优选的苯乙烯含量为约10％至约30％，更优选为约12％至约18％。
嵌段共聚物优选的“二嵌段”百分比低于70％、更优选低于60％。
“二嵌段”百分比优选为15％至55％。
二嵌段百分比是指仅由两个链段构成的嵌段聚合物百分比：聚苯乙烯和弹性体链段。
尽管这样的“二嵌段”存在于由三个链段：苯乙烯-弹性体-苯乙烯构成的嵌段聚合物中并且由于不完美的“活性聚合”效率而被认为是杂质，但是申请人仍认为“二嵌段”的存在可以有利地经调整以改善密封材料的质量。
据信更高的二嵌段百分比相应于密封材料更高的粘性，但是相应于更低的模量和内聚力。
这样的共聚物例如由Polimeri Europa以商标SOL T190，T9133，由Dexco Polymers以4113，4114和由Kraton以D1111，D1112和D1107J出售。
自密封材料包含苯乙烯热塑性弹性体和能够部分交联包含苯乙烯热塑性弹性体的密封组合物的交联剂。
密封组合物可以包含(b)玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃、优选为0℃至-110℃的弹性体聚合物和/或与至少一种不饱和链的共聚物。
这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者可以通过一种或多种共轭二烯、任选地共混有含量不大于60wt％的至少一种选自单乙烯基芳烃的共聚单体和/或极性共聚单体在溶液中聚合、在乳液中聚合或气相聚合而获得。共轭二烯通常包含4至12个、优选4至8个碳原子，并且例如可以选自包含如下物质的组：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯或其混合物。1，3-丁二烯或异戊二烯为特别优选的。
可被任选地使用的极性共聚单体例如可以选自：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。
优选地，密封材料中包括的天然的或合成的弹性体例如可选自：顺式-1，4-聚异戊二烯(天然橡胶或合成的聚异戊二烯)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯)、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
合适的交联试剂(c)为硫或包含硫的分子，在包含锌的化合物和脂肪酸或过氧化物的存在下。
在制备自密封轮胎时可被用作为密封材料的交联剂的包含硫的分子的具体的实例是元素硫，秋兰姆、例如四异丁基秋兰姆二硫化物或四苄基秋兰姆二硫化物，或者二硫代磷酸盐、例如二丁基二硫代磷酸锌，或者二硫代氨基甲酸盐、例如二甲基二硫代氨基甲酸锌，以及ZnO或包含锌的化合物，脂肪酸和亚磺酰胺、例如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)或N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)或噻唑，例如2，2′-二硫代二(苯并噻唑)(MBTS)。
在制备自密封轮胎时可被用作为密封材料的交联剂的过氧化物的具体实例是有机过氧化物，例如二枯基过氧化物(DCP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧基)己烷(DBPH)、双-(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物(DCBP)、二叔丁基过氧化物。
过氧化物，更优选为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧基)己烷(DBPH)，优选被用作为交联剂。
可以使用的DBPH的具体实例是由Arkema以商标LUPEROX101M050出售的DBPH的50％油混合物。
过氧化物的含量优选为约0.1phr至约6phr。
过氧化物或硫或另一种交联剂的存在能够在轮胎的硫化过程中部分化学交联包含不饱和苯乙烯热塑性弹性体的密封组合物，从而改善密封材料层的动态密封特征。
密封组合物通常包含在自密封组合物中常用的其它组分，例如树脂和增塑剂。
树脂(d)可以是脂肪族树脂、芳族树脂和天然树脂，例如松香基树脂或萜烯基树脂。
商用脂肪族树脂产品的实例是1102(由ExxonMobil制造)，1100-E(由Eastman制造)，95(由Cray Valley制造)。
芳族树脂的实例是苯酚基树脂，例如烷基苯酚-甲醛基树脂和利用松香改性的衍生树脂、烷基苯酚-乙炔基树脂、烷基苯酚和萜烯苯酚改性的树脂。由它们的商标指出的具体实例例如包括市售产物如1502(由Hitachi KaseiCo.，Ltd.制造)、其为烷基苯酚酚醛清漆树脂，RESINA SP-1068(由SI Group Inc.制造)、其为辛基苯酚-甲醛树脂以及(由BASF Company制造)、其为对叔丁基苯酚-乙炔树脂。
芳族树脂的其它实例为基于碳的树脂，其包括香豆酮-茚树脂。具体实例包括市售产物，以它们的商标指示例如为树脂C(由Rutgers ChemicalGmbH制造)、其为香豆酮-茚合成树脂(例如C10，C30和C70)。
芳族树脂的其它实例为二甲苯基树脂，例如二甲苯-甲醛树脂。
所述的树脂可以单独使用或者相互混合使用。
任选地混合一种或多种芳族树脂的脂肪族树脂优选被使用。
增量油可以是聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳族油、矿物油或其混合物。
优选的为石蜡油。
组合物可以包含高至50phr的填料，例如碳酸钙、炭黑、沉淀硅石、高岭土、滑石或其混合物，以及0.1-5phr的稳定剂和抗氧化剂。
优选地，密封材料层的厚度小于约6mm。
密封材料层的厚度优选为约1mm至约6mm。
密封材料层的厚度优选为约3mm至约6mm。
密封材料层的应用优选在生胎的制备过程中实现。
密封材料层可被施加在允许其操作和存储的可移除保护层上，并随后由自支撑热塑性膜而覆盖。
密封层和自支撑膜形成密封复合物，其在自密封轮胎的运行过程中有利地更易于操控并且更有效地密封。
橡胶条带可被施加在所获得的密封复合物的侧壁以在硫化过程中包含密封材料层。所获得的密封复合物被运输、切割成一定的尺寸并施加在包装鼓上，在移除保护层之后令自密封热塑性膜与鼓的表面相接触。至少一个气密构件(气密层)、一个胎体结构和其它的结构构件(带束层、侧壁、胎面等)随后被施加在至少所述的成型鼓上以根据常规技术获得生胎。
密封材料层例如还可以通过挤出而被单独地制备，其厚度和宽度随后适用于利用任何恰当的机构转移至所期望的轮胎结构构件区域内。
气密层(air-tight层)可以通过包含弹性体和热塑性塑料(优选尼龙)的复合膜来制备，或者可以利用能够在额定压力下提供给无内胎轮胎所必然要求的不可渗透性的任意可交联弹性体材料的组合物来制备。气密层优选地主要由丁基橡胶(IIR)或者卤化丁基橡胶(XIIR)形成。
其它的特征和优点将根据本发明用于车辆车轮的自密封轮胎的优选的但是非穷举性的实施方案的详细说明而变得更加明显。
所述的说明将在下文参考附图做出描述，其示意性地示出根据本发明用于车辆车轮的自密封轮胎的一半的径向部分实施方案，其仅以示例性的而非限制性的目的给出。
具体实施方式
附图中的附图标记1表示车辆车轮的自密封轮胎，通常包含胎体结构2，其至少包含胎体帘布层3，在各自的环形锚定结构4的相对侧具有末端垫带，任选地连带有弹性体填料4a，被整合至通常由“胎圈”表示的区域5。胎体帘布层3包含多个增强织物或金属帘线，其被相互平行地放置并至少部分地涂覆有弹性体材料层。
与胎体结构2相连的为带束层结构6，其包含一个或多个径向相互叠加并相对于胎体帘布层3设置的带束层，典型地具有金属增强帘线。这样的增强帘线可以具有相对于轮胎1的圆周延伸方向的交叉取向。
弹性体材料的胎面胶7，作为轮胎1的其它半成品部件，被施加在胎体结构6的径向外部位置。
在胎体结构2的侧表面上，每个均从胎面胶7的侧边缘中的一个延伸直至接近各自的环形锚定结构至胎圈5，在轴向外部位置被进一步施加各自的弹性体材料侧壁8。
此外，轮胎1的径向内表面优选在内部涂覆有基本上气密的弹性材料层或所谓的气密层9。
此外，自密封轮胎包含密封聚合材料层10，其相应于轮胎1的胎冠区域设置并被没置，在相对于气密层9的径向内部位置。密封聚合材料层10延伸轮胎1的整个圆周的进展。密封材料层10表示的最大厚度“t1”基本上相应于被印刷和硫化、并朝向胎冠区域的轴向末端逐渐变细的成品轮胎1的赤道面“X”。所述的最大厚度“t1”优选小于约6mm。所述的最大厚度“t1”为约3mm至约6mm。
成品轮胎1的密封材料层包含部分化学交联的不饱和苯乙烯热塑性弹性体。
相对于密封聚合材料层10并直接与所述密封聚合材料10相接触的径向内部位置处设置自支撑热塑性膜11。自支撑热塑性膜11随着密封聚合材料层10对于轮胎1的整个圆周进展而延伸，并且在轴向延伸具有稍小于所述层10的轴向延伸的长度。
自支撑热塑性膜11优选为聚酰胺，选自：尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物，其单独使用或者组合使用。自支撑热塑性膜11优选为聚酯，选自：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚对苯二甲酸丁二醇酯/四亚甲基二醇共聚物、PET/PEI共聚物、多芳基化合物(polyarylate)和聚萘二甲酸丁二醇酯(polybutylenenaphtalate)。
所述的自支撑热塑性膜优选的层厚小于50μm。
密封聚合材料层10和自支撑热塑性膜11形成密封复合物12。当尖锐物体(例如钉子)进入轮胎并经过密封复合物12的时候，密封聚合材料10能够粘附至插入至其中的物体，并可以在所述物体被移除的时候而进一步流至穿孔内，由此密封穿孔自身并防止空气从轮胎流出。
在优选的和说明性的实施方案中，密封复合物12进一步包含两列弹性体材料13，每个均设置在其边缘。每列拉伸的弹性体材料13的轴向内部13a会叠加密封复合物12，并相对于所述密封复合物12位于径向内部位置。每列弹性体材料13的轴向外部13b直接与气密层9相接触。通过轴向内部13a，其倾向于是相对于轴向外部13b来说更接近于轮胎1的赤道面“X”的部分。更加详细地，轴向内部13a转而又具有直接施加至自支撑热塑性膜11的轴向内部区域，以及直接施加至密封聚合材料层10的表面上的轴向外部区域。
密封聚合材料层10事实上呈现出其轴向延伸大于自支撑热塑性膜11的轴向延伸。作为结果，每列弹性体材料13直接与密封聚合材料层10和自支撑热塑性膜11相接触。
根据可替换的未被说明的实施方案，密封材料被施加在预先施加在扩展鼓上的气密层上。自支撑热塑性膜可以是不存在的。
如上所述的轮胎1通过在一个或多个扩展鼓上组装部件来封装。
例如，用于制备自密封轮胎1的装置包含胎体包装线，与此相对应，扩展鼓14在不同的半成品输送站之间移动，能够在每个扩展鼓14上成型，胎体衬套包含：密封复合物12，胎体结构3，气密层9，环形锚定结构4和任选地至少侧壁部分8。与此同时，在外部衬套的包装线中，一个或多个辅助鼓在预先安排的不同的工作站之间连续地移动以在每个辅助鼓上形成外部衬套，其至少包含胎体结构、胎面胶7和任选地至少侧壁部分8。
装置进一步包含组装工作站，与此相对应，外部衬套被连接至胎体衬套。打包的轮胎1被最终转移至至少一个模制和硫化单元。
密封层材料的组合物和厚度相对于将要被制造的轮胎的类型而被选择从而对于轮胎自身的每个应用条件来说给出最优化的粘弹性和粘性特征。
申请人注意到将本发明应用于在路面上行驶的四轮车辆的轮胎，例如适用于输送人员的装备小、中等和高功率汽车的轮胎(翼弦的测量从145mm至245mm)。
本发明还适用于小型轻便汽车的轮胎以及或高性能轮胎(HP高性能-UHP超高性能)。通过根据本发明的恰当调整，可以用于不同车辆的自密封轮胎，例如机动车、轻型摩托车或用于运输人或货物的重型车辆。
在图1中所示的实施方案中，轮胎1为用于车辆的。
典型地，在这种情况中，带束层结构6进一步至少包含外部径向层，其包含与轮胎的圆周运行方向基本上呈零度角设置的纺织帘线。
根据本发明的其它实施方案，轮胎用于重型车辆。术语“重型车辆”通常是指属于在“Consolidated Resolution of the Construction of Vehicles(R.E.3)(1997)”、附录7、第52-59页中“Classification and definition ofpower-driven vehicles and trailers”定义的种类M2～M3，N1～N3和02～04的车辆，例如卡车、拖车、拖拉机、公交车、有篷货车和其它这种类型的车辆。用于重型车辆(未示出)的轮胎的带束层结构典型地包含已知为“碎石防护带束层”的带束层，其位于带束层结构的径向最外层，并作为抵抗石块穿透和/或沙砾进入轮胎结构最内层的保护层。优选地，用于重型车辆的轮胎的带束层结构进一步包含侧向增强条带，其可在相应于其轴向末端被径向叠加在第二带束层上。侧向条带引入多个增强构件，优选高拉伸金属帘线。此外，优选地，插入件基本上相应于肩部，即胎面胶侧向末端连接侧壁的部分来设置。特别地，插入件具有基本上在带束层结构和胎面胶之间径向方向上交叠的部分以及基本上在胎体和侧壁之间轴向方向上交叠的部分。
根据本发明的其它实施方案，轮胎意图用于机动车。用于机动车(未示出)的轮胎的右部轮廓具有高横截弧度，因为其必须在机动车的所有倾斜条件下都确保足够的足迹区域。横截弧度由在轮胎的赤道面中测量的从经过胎面自身的横向相对末端的线的胎面中心距离f与由胎面自身的横向相对末端之间的距离来定义的宽度C的比值来定义。当轮胎具有高横截弧度时，其表示轮胎的弧度比(f/C)为至少0.20。优选地，后胎的(f/C)为0.20至0.5并且前胎的(f/C)为0.35至0.6。
为了更好地解释本发明，而不是对其限制，现在给出如下的实施例。
实施例1
表1中给出的密封组合物由SIS嵌段共聚物制备，其以平均颗粒尺寸为约2mm至约8mm的颗粒形式由制造厂家获得。
SIS嵌段共聚物和树脂(也为颗粒形式)被填充至同向旋转螺杆挤出机(Maris TM40HT，螺杆标称直径为约40mm并且长度与直径的L/D比为约48)的料斗中。油在挤出机的中央部分通过两个注射器而被添加，过氧化物作为在油中的溶液通过注射器在挤出机的第二纵向一半部分而被添加。挤出机的最高温度为180℃。挤出机头部被保持在约100℃的温度。
挤出机以流速为30Kg/h运行，组合物在温度为约135℃下由挤出头部而被移除。
所获得的密封组合物，由挤出机以连续条带的形式而被排出，在冷却装置中于室温下被冷却。
表1
组分 1* 2* 3* 4 5 6 7
过氧化物(phr)和(phr除去油) - 2(0.5) - 4(1) 2(0.5) 2(0.5) 2(0.5)
SIS T190(phr) 100 100 100 100 80
SIS T9133(phr) 100 100
IR 12
SBR 8
油(phr) 100 100 20 100 50 20 20
树脂(phr) 140 140 140 140 140 140 100
S’(dNm) 0.81 1.16 3.35 0.95 1.59 3.09 3.11
V(meqv交联剂/100g组合物) 1.0 2.0 1.2 1.3 1.6
A 1.2 1.9 1.9 4.0 4.8
*对比
过氧化物：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧基)己烷(DBPH)在油中25％-Arkema Luperox101
SIS T190：嵌段共聚物苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯-16％苯乙烯、25％二嵌段，SOL T190
SIS T9133：嵌段共聚物苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯-16％苯乙烯、55％二嵌段，SOL T9133
油：脂肪族油-Repsol265
树脂：脂肪族粘合树脂1102(由ExxonMobil制造)
IR：顺式-1，4-聚异戊二烯Rubber SKI-3 Group II，由Nizhnekamsk供给
SBR：苯乙烯-丁二烯共聚物，乳液中23％的聚合苯乙烯，-ASTM degree1502
S’：在交联之前测量的变形阶段的扭矩数值，通过振荡室内流变仪“RubberProcess Analyser”(由Alpha Technologies生产)在50℃、25％动态变形和10Hz下测量
A：由VxS′获得的数值
对于该测试，采用了Cinturato235/40 R18轮胎，通过在径向内层上采用具有约3mm厚度的包含表1中试样4的密封组合物的密封层产生自密封，其为基本上气密。该轮胎适配于标准轮辋，并在约2.5bar的气压下充气。
静态测试
轮胎利用三套40mm长并且直经分别为3、4和5的6个钉子穿孔。一套轮胎在插入钉子的情况下存放72小时，并且一套轮胎在取出钉子之后存放72小时。在这些过程结束时，所有的轮胎均被发现为基本上充气的。
动态测试
3、4和5mm直径以及40mm长的钉子被插至充气至240kPa压力的轮胎的胎面。胎面区域穿孔至相应的带束层。钉子设置在包括胎面花纹块和沟槽内并且在圆周上是无规的。
每种情况均设定滚动运动，插入的钉子位于所谓的“辊架”上，2.8m直径的圆盘，120km/h的速度以及550kg的负载。
10分钟的零漂移角周期和10分钟的在-6°至+6°之间振荡的漂移角周期交替覆盖500km。漂移速度为1°/s，随后每个漂移循环进行25个振动。在整个测试周期其覆盖层未泄露空气。
插入的钉子被取出并且检查其密封，检测利用钉子塞紧或者通过橡胶修复空气会由其流出从而在数小时内放空轮胎的穿孔。随后利用550kg的负载和-2％至+2％零偏离角来运行20km并且再次检查该密封。
在测试结束时，测量每个轮胎的温度，特别是胎面的温度为约70℃，并且测量轮胎的内部空气温度，其为约60-65℃。
基于这些测量，申请人利用良好的近似值来评价，(在滚动过程中的复合物检测的)密封材料的温度稍微高于胎面的温度(在测试过程中，其滚动接触相对更凉的辊架)。在测试过程中，密封材料的温度被评估为75℃至85℃。
空气从穿孔的流出使用肥皂水溶液来检查。
结果在下文的表2中以全部钉子的总数上对于每个钉子直径密封穿孔数(每轮胎每直径)的形式概括。其还记载了在所有穿孔(3mm、4mm、5mm)的密封上测量的平均密封。相应于其并没有表现出通过肥皂水立即形成泡沫的穿孔被认为是密封的，即完全密封的穿孔以及在数秒内形成小气泡的穿孔：这样的穿孔在试验上导致每天几分之一bar或更低的轮胎空气的泄露，并且处于密封范围内，其能够在穿孔的情况中有“延长的移动能力”，而不是永久性地修复。
表2
*对比
当目标允许在穿孔的情况下“延长的移动能力”并且当时不需要修复危及轮胎整体性的穿孔时，通过根据本发明的轮胎来实现的密封目标是要获得将尖锐物体限制为最多5-6mm直径的密封性能。
在利用插入的钉子进行500km的测试过程中，申请人认为当所有最小的穿孔、最高至3mm直径、近乎所有的4mm穿孔和大部分的5mm直径穿孔被密封的时候密封测试是合格的。在运行500km+20km动态测试之后65％的中等密封水平(作为平均正向密封而获得)被认为是可接受的，只要100％穿孔为3还在相对高的运行温度下被密封(高于70℃)。
利用10mm钉子的静态密封测试
235/40 R18轮胎，通过在径向内层上采用基本上气密的、具有约3mm厚度的包含表1中试样4的密封组合物的密封层形成自密封。
对所获得的轮胎进行静态密封测试。两个10mm直径、40mm长的钉子被插过充有240kPa压力的轮胎的胎面。
将被穿孔的胎面区域对应于在胎面花纹块中设置钉子的带束层。
所插入的钉子被取出并且利用肥皂水溶液检查空气的最终泄露。
结果：检测到两个10mm的穿孔泄露空气。
对于潜在危险尺寸(10mm)的尖锐物体导致的穿孔而言，根据本申请人的试验，在静态条件下进行的测试中，密封已被排除。
能够看出根据本发明制备的轮胎是如何允许密封的选择性控制的。

Claims (28)

1.用于车辆车轮的自密封轮胎，通过硫化自密封生胎而获得，包含：
胎体结构，至少在轮胎的胎冠区域中的相对于所述胎体结构施加在径向外部位置的胎面胶，相对于所述胎体结构施加在径向内部位置的气密层，相对于所述胎体结构施加在径向内部位置并至少在轮胎的所有胎冠区域轴向延伸的密封材料层，所述的密封材料层包含至少一个包含密封组合物的密封材料层，所述密封组合物包含：
(a)至少约20phr的至少一种不饱和苯乙烯热塑性弹性体；
(b)0phr至约80phr的至少一种二烯弹性体；
(c)约0.1phr至约6phr的交联剂，
密封组合物中交联剂的含量使得：
V x S′(10Hz)＝A
其中：
V为交联剂的含量，以meqv/100g组合物计表示；
S′为在交联之前测量的密封材料变形阶段的扭矩强度数值，以dNm计表示，使用振荡流变仪在50℃、25％的动态变形和10Hz下测得；
A为数值大于约1.4的参数。
2.根据权利要求1的自密封轮胎，其中参数A的数值小于约10。
3.根据权利要求1或2的自密封轮胎，其中参数A的数值为约1.7至约7。
4.根据前述权利要求任一项的自密封轮胎，通过硫化包含至少一个密封材料层的自密封生胎获得，所述的密封材料包含：
(a)至少30phr的至少一种不饱和苯乙烯热塑性弹性体。
5.根据前述权利要求任一项的自密封轮胎，其中所述密封组合物包含：
(a)约40phr至约100phr的至少一种不饱和苯乙烯热塑性弹性体。
6.根据前述权利要求任一项的自密封轮胎，其中所述密封组合物包含：
(b)约10phr至约50phr的至少一种二烯弹性体。
7.根据前述权利要求任一项的自密封轮胎，其中所述密封组合物包含：
(c)至少20phr的至少一种粘合树脂。
8.根据前述权利要求任一项的自密封轮胎，其中所述密封组合物包含：
(c)约30phr至约200phr的至少一种粘合树脂。
9.根据前述权利要求任一项的自密封轮胎，其中所述密封组合物包含：
(d)约10至约200phr的增量油。
10.根据前述权利要求任一项的自密封轮胎，其中不饱和苯乙烯热塑性弹性体为苯乙烯聚合物，选自嵌段共聚物苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)或其混合物，任选地进一步包含相应的热塑性二嵌段弹性体，例如苯乙烯-丁二烯(SB)和苯乙烯-异戊二烯(SI)。
11.根据权利要求10的自密封轮胎，其中不饱和苯乙烯热塑性弹性体选自嵌段共聚物苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯或者包含至少50％的嵌段共聚物苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯的一种或多种不饱和苯乙烯热塑性弹性体的混合物。
12.根据权利要求10或11的自密封轮胎，其中嵌段共聚物具有的苯乙烯含量为约10％至约30％。
13.根据权利要求10或11或12的自密封轮胎，其中嵌段共聚物具有的“二嵌段”百分比低于70％。
14.根据前述权利要求任一项的自密封轮胎，其中交联剂选自硫或包含硫的分子，在包含锌的化合物和脂肪酸，或过氧化物存在下。
15.根据权利要求14的自密封轮胎，其中交联剂为过氧化物，选自二枯基过氧化物(DCP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧基)己烷(DBPH)、双-(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物(DCBP)和二叔丁基过氧化物。
16.根据权利要求15的自密封轮胎，其中过氧化物为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧基)己烷。
17.根据前述权利要求任一项的自密封轮胎，其中所述至少一种二烯弹性体选自具有至少一个玻璃化转变温度(Tg)低于20℃的不饱和链的弹性体聚合物和/或共聚物。
18.根据权利要求7至17任一项的自密封轮胎，其中粘合树脂选自脂肪族树脂、芳族树脂、天然树脂或其混合物。
19.根据权利要求9至18任一项的自密封轮胎，其中增量油选自聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳族油、矿物油及其混合物。
20.根据前述权利要求任一项的自密封轮胎，其中所述轮胎包含胎体结构，至少在胎冠区域中的相对于所述胎体结构施加在径向外部位置的胎面胶，相对于所述胎体结构施加在径向内部位置的至少一个气密层，相对于气密层施加在径向内部位置并且至少在轮胎的所有胎冠区域轴向延伸的密封复合物；所述密封复合物包含至少一个自支撑热塑性膜和与之相连并由所述自支撑热塑性膜支撑的密封材料层。
21.制备用于车辆车轮的自密封轮胎的方法，包括：
-制备密封材料层；
-形成生胎，包含所述的密封材料层并且至少一个气密层、胎体和胎面胶；
-构建、模制并硫化所述生胎；
其中，密封材料层包含至少一种密封组合物，其包含不饱和苯乙烯热塑性弹性体和预定量的交联剂。
22.根据权利要求21的制备用于车辆车轮的自密封轮胎的方法，其中密封材料层的制备包括：
将所述的密封组合物进料至混合器，所述混合器包含壳体，旋转组装在所述壳体中的至少一个螺杆，所述壳体包括至少一个进料开口和卸料开口，所述的密封组合物包含：
(a)至少约20phr的至少一种不饱和苯乙烯热塑性弹性体；
(b)0phr至约80phr的至少一种二烯弹性体；
(c)约0.1phr至约6phr的交联剂；
其中交联剂在密封组合物中的含量使得：
V x S′(10Hz)＝A
其中：
V为交联剂的含量，以meqv/100g组合物计表示；
S′为在交联之前测量的密封材料变形阶段的扭矩强度数值，以dNm计表示，使用振荡流变仪在50℃、25％的动态变形和10Hz下测得；
A为数值大于约1.4的参数；
-混合所述的密封组合物；
-使用卸料开口从混合器排出所述密封组合物。
23.根据权利要求21或22的制备用于车辆车轮的自密封轮胎的方法，其中参数A的数值小于约10。
24.根据权利要求19至21任一项的制备用于车辆车轮的自密封轮胎的方法，其中密封材料层的制备进一步包括将至少一种增量油进料至所述混合器。
25.根据权利要求21至24任一项的制备用于车辆车轮的自密封轮胎的方法，其中密封材料层的制备进一步包括将至少一种粘合树脂进料至所述混合器。
26.根据权利要求21至25任一项的制备用于车辆车轮的自密封轮胎的方法，其中在约20℃至约300℃的温度下进行混合所述密封组合物。
27.根据权利要求21至26任一项的制备用于车辆车轮的自密封轮胎的方法，其中所述混合器为曲拐式(Z叶片)混合器。
28.根据权利要求21至27任一项的制备用于车辆车轮的自密封轮胎的方法，其中所述混合器为多螺杆挤出机。
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