CN113185934A - 一种自修复胶组合物及其制备方法、使用方法 - Google Patents

一种自修复胶组合物及其制备方法、使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自修复胶组合物及其制备方法、使用方法，自修复胶组合物包括以下成分：丁二烯‑丙烯腈聚合物30‑60PHR、氯丁橡胶30‑60PHR、液体异戊二烯胶0‑40PHR、再生胶粉0‑60PHR、软化剂1‑35PHR、氧化锌2‑5PHR、树脂2‑15PHR、均匀剂5‑20PHR，色母胶0‑10PHR。在制备过程中采用两段混炼后挤出胶条，并采用光面材料和橡塑材料覆盖卷取。将自修复胶胶条贴到轮胎生坯上，硫化后去掉光面材料即可。该自修复胶组合物在冬夏两季及我国南北地域均表现出较好的自修复作用，并且在自修复之后进行行驶测试，轮胎气压达到原气压98％，展示了优异的保气性能和自修复性能。

Description

一种自修复胶组合物及其制备方法、使用方法
技术领域
本发明涉及制备轮胎的材料，更具体地，本发明涉及一种在轮胎上使用的自修复胶组合物及其制备方法，以及该自修复胶的使用方法。
背景技术
轮胎在行驶中难免会被钢钉及各种尖锐物体扎穿而产生漏气，若继续行驶容易产生缺气爆胎。通过在轮胎内部气密层的表面增加一层自修复材料，能够有效提高轮胎放漏气自密封能力。这种自修复材料通常在轮胎被刺穿时自动流入孔隙处进行密封，达到放漏气的效果。
目前，较多采用丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚丁烯、热塑性弹性体、天然橡胶、丁苯橡胶制备自修复材料，其中部分技术得到的材料对轮胎具有较好的自修复效果。选用热塑性弹性体的自修复胶与橡胶制品的相溶性通常较差，没有完善的均匀并用方案时无法与轮胎的使用环境达到同步均衡状态。
由于北方冬夏季温差较大，目前市面上近些年来宣传的使用自修复胶的轮胎存在以下缺陷：部分轮胎的自修复胶在高温下出现过度软化的情况，在使用中因流动性较大被挤出导致轮胎气压随之损失，造成失压无法行驶(强制行驶通常导致轮胎报废)；部分轮胎的自修复胶在低温下遭遇尖锐物扎穿时出现脆裂，随着轮胎的频繁震动，气体顺着尖锐物溢出造成失压。由于现有的轮胎自修复胶未能做到兼容，每到换季时，就必须更换对应的轮胎，才能起到自修复保气作用，给车主带来不必要的困扰。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种自修复胶组合物及其制备方法、使用方法的实施方式，以期望可以解决自修复胶在不同季节不能起到相同的自修复保气作用的问题。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种自修复胶组合物，它包括以下成分：
丁二烯-丙烯腈聚合物30-60PHR、氯丁橡胶30-60PHR、液体异戊二烯胶0-40PHR、再生胶粉0-60PHR、软化剂1-35PHR、氧化锌2-5PHR、树脂2-15PHR、均匀剂5-20PHR，色母胶0-10PHR。
丁二烯-丙烯腈聚合物、氯丁橡胶的单体在配方中都可以作为交联剂，即生胶可以作为交联剂，为组合物提供一定的粘附作用。利用丁二烯-丙烯腈聚合物、氯丁橡胶配合，能够增强粘附效果，特别是轮胎在行驶过程中，容易受到振动，比如遇到凹坑时，自修复胶会受到较大的振动力，仅使用丁二烯-丙烯腈聚合物、氯丁橡胶其中一种材料时，发现其粘附力不足以防止自修复胶脱落。
所述丁二烯-丙烯腈聚合物(即丁腈橡胶、NBR)的玻璃化转变温度低于-50℃、门尼粘度在50以下。
所述氯丁橡胶的玻璃化转变温度低于-45℃、门尼粘度在45以下。
所述液体异戊二烯胶的玻璃化转变温度低于-35℃。
材料的玻璃化转变温度和门尼粘度一方面会影响加工性能，另一方面会影响使用性能。玻璃化转变温度低于-50℃、门尼粘度在50以下的NBR、玻璃化转变温度低于-45℃且门尼粘度在45以下的氯丁橡胶和玻璃化转变温度低于-35℃液体异戊二烯胶组成的橡胶组合物，在加工时容易被挤出，形成表面比较光滑的胶条，且能够采用橡塑材料进行覆盖卷取；另外，该胶条可以在-25℃左右的环境下使用，保持较好的自修复能力，使得采用该胶条作为自修复胶的轮胎在中国南方、北方都能够使用。
当其他原料满足以下用量要求：再生胶粉0-60PHR、软化剂1-35PHR、氧化锌2-5PHR、树脂2-15PHR、均匀剂5-20PHR，色母胶0-10PHR，优选的，丁二烯-丙烯腈聚合物、氯丁橡胶、液体异戊二烯胶三种成分的用量之和为100份。当氯丁橡胶的用量更多时，组合物更软，当丁二烯-丙烯腈聚合物用量更多时，组合物偏硬；组合物过软或者过硬都不利于胶条的自修复性能，例如过软很有可能导致轮胎被刺破后胶条被从缝隙中挤出而不能起到自修复性能，过硬导致胶条不能较好地附着在轮胎内表面，容易从轮胎上掉落，并且在轮胎被刺破后不能快速堵住缝隙。按照上述比例制备的组合物，一方面使得组合物容易被挤到缝隙处理，另一方面使得组合物具有较好的自修复性能及附着性能。相比其他比例，丁二烯-丙烯腈聚合物、氯丁橡胶采用接近1:1的比例能够达到更好的效果。
所述再生胶粉为达到E系标准、60-100目的再生胶粉。E系标准是《E系再生橡胶T/CRIA21001-2018》，采用符合E系标准的再生胶粉可以使得该自修复胶满足环保要求。再生胶粉作为填料，能够防止组合物很顺利的流动，再生胶粉的用量和粒径对组合物的流动性有一定的影响。
在配方中，液体异戊二烯胶、再生胶粉都是可添加可不添加的成分，例如添加液体异戊二烯胶或者再生胶粉的组合物，适合在北方气温较低的环境下使用，而在南方，添加液体异戊二烯胶时，由于温度较高(地面温度达到60℃左右)，轮胎曝晒后骑行，轮胎胎温过高会导致自修复胶流动性过大，难以应用。
因此在相对低温(30℃以下)环境下可以采用以下配方的自修复胶组合物：
丁二烯-丙烯腈聚合物30-60PHR、氯丁橡胶30-60PHR、液体异戊二烯胶1-40PHR、再生胶粉1-60PHR、软化剂1-35PHR、氧化锌2-5PHR、树脂2-15PHR、均匀剂5-20PHR，色母胶0-10PHR。
在相对高温(30-45℃)环境下可以采用以下配方的自修复胶组合物：
丁二烯-丙烯腈聚合物30-60PHR、氯丁橡胶30-60PHR、软化剂1-35PHR、氧化锌2-5PHR、树脂2-15PHR、均匀剂5-20PHR，色母胶0-10PHR。
以下配方的自修复胶组合物通常能够适应较广的环境温度(-25℃至45℃)：
丁二烯-丙烯腈聚合物30-60PHR、氯丁橡胶30-60PHR、液体异戊二烯胶10-30PHR、再生胶粉20-50PHR、软化剂1-35PHR、氧化锌2-5PHR、树脂2-15PHR、均匀剂5-20PHR，色母胶0-10PHR。
所述软化剂为环烷油、石蜡油、环保芳烃油中的一种，属于本领域常规的软化剂。因GB/T 38529-2020《轮胎中限用物质的限量要求》法规已发布实施，为了达到环保的要求，本发明的软化剂不使用普通芳烃油。
氧化锌的作用是抗热氧化，使得轮胎长时间使用或者存储过程中，自修复胶组合物能够保持其自修复性能。组合物中缺少氧化锌时会使得自修复胶保持其自修复性能的时间缩短。
所述树脂为液体松香、萜烯树脂、酚醛树脂等其中一种或多种组合。这些树脂在胶料中的分散性能更好，可保持自修复胶组合物具有较好的粘性，因此能够粘附在轮胎内表面。其他树脂容易从自修复胶组合物中迁移到表面并流失，致使自修复胶加快脱落。
所述均匀剂为液态乙酸酯，如液态的乙酸甲酯、液态的乙酸丙酯、液态的乙酸辛酯等。由于工艺不同，均匀剂可能是固态的，但是本申请的技术方案需要使用液态的乙酸酯。因为只有液态的均匀剂才能够使得丁二烯-丙烯腈聚合物、氯丁橡胶取得良好的相容性，固态均匀剂在本工艺中无法促使胶料分散均匀，易造成自修复胶加工异常，导致失效。
上述自修复胶组合物在轮胎成型作业时贴在轮胎胎坯上，在胎坯硫化过程中，自修复胶组合物不参与硫化或者轻微参与硫化。由于组合物的配方中没有加入交联剂和硫化剂，因此组合物不参与硫化或者轻微参与硫化(＜3％)，如果在组合物中加入交联剂或者硫化剂，在轮胎生坯进行硫化时，由于组合物被硫化，将导致胶条失去足够的流动性，也就丧失了自修复能力。
本发明还提供了上述自修复胶组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
A段：预热开炼机辊筒至95-100℃，放入丁二烯-丙烯腈聚合物、氯丁橡胶热炼，待胶料包辊无破洞后加入氧化锌继续热炼至氧化锌分散，打三角包作业至分散均匀，得到A段胶；
B段：预热搅拌缸至100-110℃后，投入A段胶、再生胶粉、树脂、软化剂、均匀剂，密闭加压搅拌至搅拌缸中的胶团无明显的各原材料痕迹，将搅拌缸温度升至135-145℃敞开搅拌，检查粘稠度达到要求时停止搅拌，得到自修复胶。
搅拌好的自修复胶通过已预热好挤出口挤出胶条，在胶条的下方用合适宽度(不小于胶条宽度)的熔点高于150℃的至少一面是光面材料进行隔离承载，通过输送带冷却到60℃以下后，胶条上方用熔点不高于85℃的橡塑材料进行覆盖卷取。
所述的挤出口根据所需的自修复胶条宽、厚进行选择。
所述的光面材料可以选择PET，但不仅限于此。所述的橡塑材料可以是EVA，但不仅限于此。光面材料作为高温隔离膜，橡塑材料作为低温隔离膜，在轮胎硫化后高温隔离膜被撕掉，低温隔离膜在轮胎硫化时熔化。高温隔离膜能够防止自修复胶粘黏到成型鼓、硫化胶囊或水胎上，实现容易脱模，低温隔离膜能够防止自修复胶组合物提前进入轮胎材料缝隙中，并且提高自修复胶胶条和轮胎的结合能力。
A、B两段的温度属于安全的操作温度。在该操作温度下，利用均匀剂可以将所有成分搅拌均匀。
在将丁二烯-丙烯腈聚合物、氯丁橡胶等材料放入开炼机辊筒、搅拌缸中时，应当依据开炼机型号及搅拌缸量控制好原料的用量。如果配方中还含有色母胶，应当将色母胶在A段混炼时与氯丁橡胶等一并加入开炼机辊筒中。加入氧化锌后，等开炼机上无零星氧化锌粉，开始进行打三角包作业5次以上，保证有效分散。在B段混炼中，当搅拌缸温度上升至140℃左右时，还需要搅拌一定时间，具体搅拌时间的长短根据所需要的自修复胶的粘稠度而定，搅拌时间越长粘稠度越高。
本发明提供了上述自修复胶组合物的使用方法，即在轮胎成型作业时，在成型鼓上贴上一层自修复胶(高温隔离膜朝下，低温隔离膜朝上)，再依所作业的轮胎规格要求逐层贴上内面胶、帘布、钢带(视规格需要)、胎面胶等完成轮胎胎坯(提前先将自修复胶贴在底层，再按轮胎正常成型方式作业，相应材料可视需要增加一定的长度)。将胎坯放入硫化对应模具依所设定的条件完成硫化作业，将内里的高温隔离膜撕去，完成自修复轮胎加工。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
自修复胶组合物在-25℃低温环境模拟后测试自密封性能，在113℃环境模拟后测试自密封性能，均表现出较好的自修复作用，并且在自修复之后进行行驶测试，轮胎气压达到原气压98％，展示了优异的保气性能，这些数据说明本发明的自修复胶组合物在不同季节都能起到较好的自修复作用及保气作用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
自修复胶的制备方法和使用方法：
A段：先对开炼机辊筒进行预热到100℃，放入丁二烯-丙烯腈聚合物、氯丁橡胶、色母胶(视需要)热炼，待胶料包辊无破洞后将氧化锌也加入开炼机，等开炼机上无零星氧化锌粉后，开始进行打三角包作业5次，保证有效分散。
B段：搅拌缸升温稳定在105℃后，投入符合比例正热炼好的A段胶、再生胶粉、树脂、软化剂、均匀剂开始密闭加压搅拌3小时以上，至搅拌缸中的胶团无明显的各原材料痕迹，将搅拌缸温度升至140℃敞开搅拌，1.5小时。
搅拌好的自修复胶通过已预热好挤出口挤出成型。在胶条的下方用熔点高于150℃的光面材料(PET)进行隔离承载，通过输送带冷却到60℃后，胶条上方用熔点不高于85℃的橡塑材料(EVA)进行覆盖卷取。
轮胎成型作业时，在成型鼓上贴上一层自修复胶(高温隔离膜朝下，低温隔离膜朝上)，再依所作业的轮胎规格要求逐层贴上内面胶、帘布、钢带、胎面胶，完成轮胎胎坯(提前先将自修复胶贴在底层，再按轮胎正常成型方式作业，相应材料可视需要增加一定的长度)。将胎坯放入硫化对应模具依所设定的条件完成硫化作业，将内里的高温隔离膜撕去，完成自修复轮胎加工。
实施例1至实施例8、对比例1至对比例6的原料成分及用量见表1。
表1各实施例及对比例的原料及用量(PHR)
Figure BDA0003057866750000081
丁二烯-丙烯腈聚合物的玻璃化转变温度为-40℃、门尼粘度为45；氯丁橡胶的玻璃化转变温度为-40℃、门尼粘度为40；液体异戊二烯胶的玻璃化转变温度为-30℃。
除比较例3使用的均匀剂是固态乙酸丙酯均匀剂外，其他实施例或者比较例使用的均匀剂都是液态均匀剂，其中实施例1使用液态乙酸丙酯，实施例2使用液态乙酸甲酯，实施例3使用液态乙酸辛酯，其他实施例和比较例使用液态乙酸丙酯。
再生胶粉为达到E系标准、粒径在60-100目范围内的再生胶粉，平均粒径为80目左右。
实施例1、实施例4至实施例8、比较例1至比较例7使用的软化剂都是环保芳烃油，实施例2使用的软化剂是环烷油，实施例3使用的软化剂是石蜡油。
实施例1至实施例3的树脂分别为液体松香、萜烯树脂、酚醛树脂，其他实施例及比较例1至比较例7使用酚醛树脂。
对各实施例和对比例获得的材料进行测试，测试包括以下内容：
测试A
【A1】选用胶条厚度在3.0-4.0mm范围的自修复轮胎进行测试，硫化后的自修复轮胎装配标准轮辋充入标准气压后在-25℃冷冻箱内立放24小时后(模拟冬季放置)随即在不同位置(轮胎最薄、最厚点)敲入直径为4mm、长度大于轮胎及自修胶总厚的钉子(本文件上提到的钉子均相同)，再将整个轮胎入水池中15min以上，观察钉子周边有无气泡出现，拔出钉子后同样试水观察有无气泡。
【A2】将该轮胎(含轮辋)在100℃高温箱内放置8小时后，在原低温时敲入钉子的位置及其它位置(同样有轮胎最薄、最厚点)再敲入钉子进行试水观察，拔钉子后观察，记录气泡产生情况。
测试B
硫化后的自修复轮胎标识三个自修复胶厚度点(依断面状态分布)，将轮胎装配轮辋充入标准气压后按国标走行条件增加两个阶段，走行过程中通过红外温感测试，内里温度最高在113℃，走行结束后立放3个小时后卸胎检测该三个厚度点的实际厚度(观察内里自修复胶的流动情况)，计算自修复胶的测试点在测试前后的厚度差。
测试C
【C1】自修复轮胎装配轮辋充入标准气压后在不同位置(轮胎最薄、最厚点)敲入钉子，再将整个轮胎入水池中15min以上，观察钉子周边有无气泡出现。装上车辆行驶300公里后将轮胎及轮辋一起放入水池中15min观察钉子周边气泡产生情况。
【C2】拔去钉子，标记钉孔位置，重新试水观察气泡产生情况。确认气压达到标准后装上车辆行驶500公里后再将轮胎及轮辋一起放入水池中15min观察钉孔周边出现气泡情况，检查气压保留量。
测试D
取挤出的7mm厚35mm宽200mm长胶条，将其放入-40℃低温屈挠试箱12小时后，开启翻折机构将胶条由180°折到35°(机台限)200次，取出检查胶条折弯区域是否出现裂痕。
表2各实施例及对比例的测试结果
/ 测试A 测试B 测试C 测试D
实施例1 OK OK OK OK
实施例2 OK OK OK OK
实施例3 OK OK OK OK
实施例4 OK OK OK OK
实施例5 OK OK OK OK
实施例6 OK OK C1 OK、C2 NG OK
实施例7 OK OK OK OK/NG
实施例8 OK OK OK OK
比较例1 OK NG OK NG
比较例2 A1 OK、A2 NG NG OK OK
比较例3 A1 NG、A2 OK OK OK NG
比较例4 OK OK OK NG
比较例5 OK OK OK NG
比较例6 OK NG NG OK
比较例7 A1 OK、A2 NG NG NG OK
其中，测试A、测试C结果为不漏气时用OK表示，漏气用NG表示；测试B的测试点在测试前后的厚度相差小于或等于0.3mm则用OK表示，大于0.3mm则用NG表示；测试D结果为表面无明显裂痕用OK表示，表面有明显裂痕用NG表示。
从上述测试结果可以看出，实施例4、实施例5分别缺少异戊二烯和再生胶粉其中之一，其测试结果良好，但比较例7同时没有使用这两种成分，测试A、B、C均有不达标的情况。
实施例6软化剂用量比较高，实施例7中树脂用量比较高，测试结果各项性能基本良好，实施例6的C2出现少量气泡，实施例7测试D多次测试结果显示，部分出现微量裂痕，部分没有裂痕。尽管实施例6和实施例7的性能有部分结果为NG，但大多数性能优于市面上的自修复轮胎，因此也可以使用。
实施例1、实施例8相比，均匀剂用量不同，但都能通过各项测试，但比较例4使用少量均匀剂，比较例5不使用均匀剂，导致胶料分散不均匀，测试D均不通过，并且比较例5出现的裂纹与比较例4相比更多或者说更大。
实施例1使用了液态均匀剂，但比较例3使用固态均匀剂，其他成分相同，然而测试结果显示，使用固态均匀剂时，测试A1和测试D不通过。
比较例6使用了过多的均匀剂，在测试B、C时存在不通过的情况。各实施例的测试C2气压保留量≥98％；比较例6的气压保留量为95％。
采用含热塑性弹性体自修复胶完成A、B、C、D四项测试，其中含热塑性弹性体自修复胶从市场上购买后测试,主要成分包括热塑性弹性体、橡胶、树脂、填料、软化剂等。
测试结果如下：
A1测试不通过，A2测试通过；B测试部分通过，部分不通过；C1测试通过，C2测试不通过，气压保留量为90％；D测试不通过。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (9)

1.一种自修复胶组合物，其特征在于，它包括以下成分：
丁二烯-丙烯腈聚合物30-60PHR、氯丁橡胶30-60PHR、液体异戊二烯胶0-40PHR、再生胶粉0-60PHR、软化剂1-35PHR、氧化锌2-5PHR、树脂2-15PHR、均匀剂5-20PHR，色母胶0-10PHR。
2.根据权利要求1所述的自修复胶组合物，其特征在于，所述丁二烯-丙烯腈聚合物的玻璃化转变温度≤-50℃、门尼粘度≤50；所述氯丁橡胶的玻璃化转变温度≤-45℃、门尼粘度≤45；所述液体异戊二烯胶的玻璃化转变温度≤-35℃。
3.根据权利要求1所述的自修复胶组合物，其特征在于，所述树脂为液体松香、萜烯树脂、酚醛树脂中的一种或多种的组合物。
4.根据权利要求1所述的自修复胶组合物，其特征在于，所述均匀剂为液态乙酸酯。
5.根据权利要求1所述的自修复胶组合物，其特征在于，采用以下成分制成：丁二烯-丙烯腈聚合物30-60PHR、氯丁橡胶30-60PHR、液体异戊二烯胶10-30PHR、再生胶粉20-50PHR、软化剂1-35PHR、氧化锌2-5PHR、树脂2-15PHR、均匀剂5-20PHR，色母胶0-10PHR。
6.根据权利要求1所述的自修复胶组合物，其特征在于，再生胶粉为60-100目的再生胶粉。
7.一种自修复胶组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A段：预热开炼机辊筒至95-100℃，放入丁二烯-丙烯腈聚合物30-60PHR、氯丁橡胶30-60PHR热炼，待胶料包辊无破洞后加入氧化锌2-5PHR继续热炼至氧化锌分散，打三角包作业至分散均匀，得到A段胶；
B段：预热搅拌缸至100-110℃后，投入A段胶、再生胶粉0-60PHR、树脂2-15PHR、软化剂1-35PHR、均匀剂5-20PHR，密闭加压搅拌至搅拌缸中的胶团无明显的各原材料痕迹，将搅拌缸温度升至135-145℃敞开搅拌，检查粘稠度达到要求时停止搅拌，得到自修复胶。
8.根据权利要求7所述的自修复胶组合物的制备方法，其特征在于，搅拌好的自修复胶通过已预热好的挤出口挤出胶条，在胶条的下方用熔点高于150℃的至少一面是光面材料进行隔离承载，通过输送带冷却到小于或等于60℃后，胶条上方用熔点小于或等于85℃的橡塑材料进行覆盖卷取。
9.权利要求1所述的自修复胶组合物的使用方法，其特征在于，在轮胎成型作业时，在成型鼓上贴上一层自修复胶，且使得所述光面材料朝下，所述橡塑材料朝上，再依所作业的轮胎规格要求逐层贴上内面胶、帘布、胎面胶，完成轮胎胎坯制作；将胎坯硫化，然后将所述光面材料撕去，完成自修复轮胎加工。
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