CN1040745A - 聚酰胺膜的制作方法及其在水质软化中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明描述了制造和使用水质软化膜的工艺过程。用强无机酸处理聚酰胺反渗透膜，然后最好用截留增强剂处理来最终得到这种膜。由此制得的膜在渗透压为50Psi、水流量大于610升/米²·天(15加仑/平方英尺·天)时，能对0.2％的硫酸镁水溶液保持90％以上的截留量。

Description

本发明涉及膜及其在去除水中硬度离子中的应用。

许多处理方法用于去除水中的硬度因素，这些硬度因素主要是钙或镁的硫酸盐或碳酸氢盐，石灰软化法被广泛地采用着，但这种方法需要大量的石灰和受到实际应用的限制。离子交换法被广泛地用于那些离子交换树脂及其再生成本都不受限制的场合。电渗析法也有人使用，但其成本较贵。

膜的反渗透已被用于水质软化。双醋酸脂纤维膜和聚酰胺膜已被大批地用于这一目的，然而一般现有技术中的膜需要比较高的操作压力，被认为是高能耗的。

美国专利3，551，331描述了用酸处理某些聚酰胺膜的方法，这种方法用于水的渗透性非常低的、溶解制备的直链脂肪族的聚酰胺膜中，通过溶剂的化合作用产生较高的水渗透性。这种溶剂能诱发结晶作用和低分子量的非结晶部分的溶剂萃取作用。由此得到的膜仍需高的操作压力才能达到工业上可行的水渗透率。

美国专利3，853，755和3，866，066描述了使用可水解的鞣酸改善反渗透膜的阻碍作用。然而，一般胶体通过膜时，流量都会减小。

长期以来，人们一直寻找一种既能有高流量、又能充分地阻止硬度离子、同时又具有很低的操作压力的膜。具体来说，人们期望得到这样一种膜：在25℃水温，入水中硫酸镁的浓度是0.2%时，其流量至少达10、最好至少达15加仑/英尺²·天，相当于流量是407，610升/米²·天，在膜的一边硫酸镁的截留率至少达85%，渗透压在345～390Pa〔大约50～100磅/英寸²（Psi）〕的范围内，最好是在345～482Pa（大约50～70Psi）。

现在已发现了一种改进的水质软化膜，及制造和使用此膜的过程。此过程包括使一层有选择力的、聚酰胺交联的反渗透膜与一种强无机酸接触。在与酸的接触过程中，使膜在足够的时间内维持在升温过程中。当膜在反渗透条件为345Pa（50Psi）、25℃水温、0.2%的硫酸镁溶液测试时，产生一种流量至少为326升/米²·天（8gfd）及硫酸镁截留率至少约为65%的薄膜。然后，最好将得到的膜用截留增强剂处理一下，以生产出一种在上述测试条件下，硫酸镁的截留率至少为85%，较好有90%，最好为95%的膜。

所得最终产品具有非同寻常的高流量和好的重碳酸或硫酸钙、镁盐的阻滞作用，其优点在于可在大大低于已有技术中反渗透膜操作压力条件下进行操作。

有选择层的聚酰胺反渗透膜在现有工艺中是众所周知的。聚酰胺可是脂肪族的或芳香族的，并且便于交联。在美国专利4，277，344第2到第4行中描述了聚酰胺膜现有技术的实例。此外，美国专利4，259，183描述了另一种有用的聚酰胺膜，这种膜通过环状脂肪族的二元胺与间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或这些酰氯的混合物的界面反应制得。美国专利4，520，044描述了另一种合适的聚酰胺膜，这些膜是通过间苯二胺与环己烷1，3，5三甲酰氯反应制备的。

在本发明的一个更好的实施例中，反渗透膜有一层聚酰胺选择层，选择层是下面两种物质的反应产物：（a）在一个芳香环上至少有两个伯胺的芳香族聚胺;（b）在一个芳香环上有平均两个以上酰基卤化物基团的芳香族多官能团酰基卤化物。这些聚酰胺最好为每100，000个聚合分子量其交联密度至少为10、更好至少为50。在美国专利4，277，344中已描述过这种聚酰胺膜。

比较好的聚胺组分是苯二胺，最好是这种二元胺的间异构体。比较好的多官能团酰基卤化物是均苯三甲酰卤或相似的官能团等同物。更好的多官能团酰基卤化物是均苯三甲酰氯。均苯三甲酰卤与苯二胺的反应产物将在下文作为聚合物（苯二胺均苯三甲酰胺）来讨论。

在用酸处理反渗透膜之前，当把它在1379Pa（200 Psi）压力下和25℃条件下用2000 ppm的氯化钠水溶液测试时，氯化钠的截留率可以至少有90%，并且流量至少有407升/米²、天（10 gfd）。在酸处理以前，当流量在610～1221升/米²·天（15～30 gfd）的范围时，膜截留率最好在93～98%范围内。

具有一层聚酰胺选择层的反渗透膜可制成不同的外形：平板、圆筒或中空纤维膜在现有技术中都是众所周知的。这些膜的形态也可改变。均匀的膜是实用的，但不对称的膜较好，据本发明，这种带有很薄一层复合膜的薄膜处理起来更容易。

可以根据传统的工艺制备薄的一层复合膜，在一种多孔的承托层上涂复、凝固或层压一种聚酰胺的选择层。通常承托层的形状就决定了膜的形状，这种承托层可以是圆筒状、中空纤维状或平板状。

在现有工艺中已详细描述了适当的承托层或膜，承托层材料包括：有机聚合物如-聚砜、聚醚砜、氯化聚乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、对苯二甲酸酯聚丁烯、纤维酯及其它能制成高孔隙率且孔隙大小分布能够被控制的聚合物。多孔的无机物也同样能用作承托层。最好聚合物在与选择层表面紧密接触的表面上孔隙大小最大分布范围在1到1，000毫微米范围内。特别是用多孔聚砜膜作承托层时这样做更好。通常也在无纺布或纺布上浇注成形聚酯或聚丙烯的薄膜。

很薄的一层复合膜由承托层提供机械强度。承托层越薄越好，然而对薄膜它必须仍然具备所期望的物理强度。

在本申请的一个最佳实施例中，通过界面聚合反应可在承托层上形成聚酰胺选择层，例如，聚胺水溶液能够涂复或渗透多孔的承托层。为加快薄膜成形，可在承托层或溶液中加入表面活性剂。在有利于聚合反应的情况下，使一种与水不互溶的含多酰基官能团的卤化物溶液与承托层接触。这种溶液最好是C₅到C₈的烷、氯烷、氟烷或对承托层不发生有害影响的氯氟烷。采用这项技术能够制成一层薄的、特别是没有缺陷的选择薄层，最好选用如美国专利4，277，344中描述过的那样的由聚酰胺交联的选择层。

人们期望，在大体没有缺陷的情况下，聚酰胺选择层应尽可能地薄。一般说来水通过选择层的流量与厚度成反比，然而薄层越薄越容易有缺陷或不均。

在本发明的一个最佳实施例中，用酸处理过的反渗透膜装在反渗透装置上，这种装置可为任选的压力容器。在安装前用截留增强剂处理膜以避免在膜上可能会造成缺陷的后处理装卸操作。在现有技术中，已知膜可被装在各种装置上。如平直的膜即可用在平板和框架装置上也可用在螺旋形装置上。圆筒形和中空纤维形膜可在膜的另一端带有管板的装置上安装成通常的平行束。反之也可把这些膜呈U形束安装在反渗装置上，将U形束两端卡紧在一个管板上。中空纤维膜可以围绕一个有中心孔的带中心管板的芯板随意安装，或象美国专利4，080，296中描述的安装成倾斜绕扎型式。在中空纤维装置中，径向流、轴向流或沿内径向下流的供水都能被采用。我们要特别介绍螺旋形装置。

反渗透膜的聚酰胺选择层与适宜的强无机酸水溶液相接触，如上文使用的术语一样，适宜的强无机酸是指能够改进聚酰胺选择层结构，以致于增加水渗透率的无机酸。通常，酸会减少聚酰胺的盐截留率。但是另一方面它不会对膜有有害影响。人们认为酸会使聚酰胺溶胀，但本发明未受这一理论的限制。适宜的无机酸是指聚磷酸、磷酸、亚磷酸、硫酸或它们的混合物。浓度为50～85%的磷酸是适宜的，应被优先选用。聚磷酸也是可用的，但由于其溶液粘度很高而难以用于薄和均匀的复盖层上。

强无机酸的浓度可在很宽的范围内变化。一般，酸浓度为10～85%的水溶液（或，如果太小，就用该酸在水中的饱和点）是可行的。浓度为至少40%的磷酸溶液尤其应被优先选用。浓度至少为10%的硫酸溶液或浓度至少为20%的亚磷酸溶液也可被选用。

可用任一种简便的使酸与选择层均匀而紧密接触的方法把强无机酸用于膜上。这种选择性膜可便于被喷涂、浸泡或冲刷，典型情况下，每平方米的膜需用0.5～25克酸，优先选用每平方米1～20克酸，最优先选用每平方米4～10克酸。

一般不用严格要求使用酸时的温度，通常常规的环境温度就可以。为改变膜的渗透率，最好在与酸接触的过程中给膜加一个升高的温度（对于磷酸，一般50～150℃，比较好的是100～150℃，最好是110～120℃）。在使用磷酸时，人们期望在与膜接触过程中，能蒸脱作为酸溶剂而存在的水，据信这是在生成聚磷酸时所产生的。由于酸的强度、聚酰胺选择膜的均匀性、酸的浓度、接触温度和接触时间是相互关联的，所以不能给定单独一个参数的最佳值。例如一般高交联密度的膜比低交联密度的膜更能在较高的温度中处理。温度越高，最佳接触时间越短，但如果温度太高，不良影响会使膜不均匀地收缩。对每种特定的膜，很容易根据经验优化出这些工艺参数。

在本发明的一个最佳实施例中，一种用聚酰胺薄膜合成的反渗透膜用浓度为85%的磷酸涂复，用滚压滚筒去除过量的酸。然后在100～140℃的温度中加热膜5～10分钟。在干燥过程中最好把膜固定住，以控制膜的收缩。加热后，用不借助仪器的人眼来观察，膜的选择层似乎是干燥的，一般在最佳范围内的较低温度和较短的反应时间比高的温度和长时间的处理条件更能使膜得到较高的盐截留量。一般较高的温度和较长的反应时间使通过膜的流量增加较多，但会损失少量的盐截留量。处理后，可用水冲洗或冲刷膜，但一般这一过程不是必需的。

经过酸处理后的反渗透膜与处理前的反渗透膜相比，在较高的水流量情况下，保留了对二价碱土金属碳酸氢盐或硫酸盐的高截留率。人们期望，处理后的膜比处理前水流量至少增加50%，最好至少100%，在酸处理过程中，钙盐和镁盐的截留会有某些减少。在较好的情况下，当反渗透条件为345Pa（50 Psi）和25℃，用0.2%的MgSO₄水溶液测试膜，经过酸处理后的膜的流量至少为814升/米²·天（20 gfd），MgSO₄的截留量至少为75%时流量至少为1424升/米²·天（35 gfd），或当水流量至少为814升/米²·天（20 gfd）时，MgSO₄的截留量至少为85%。

已经发现，经过酸处理的膜在性能上有很大改变，在酸处理过程中的这种改变被认为造成了选择层的部分缺陷。经酸处理后的膜用截留增强剂处理后，不仅提高了每个膜的截留量而且也减少了流量和截留量的变化率。

“截留增强剂”这一术语，指的是那些当把它们作用于反渗透膜时能提高膜的截留量的化合物。最好在截留量增加的同时，流量尽可能少地减少。在最佳实施例中，这些增强剂被认为能选择性地堵住膜的选择层中用显微镜才能看到的微孔和缺陷。比较好的增强剂甚至能封闭住与选择层中存在断续处相应的多孔承托层。

通常，优先选用的截留增强剂是胶体（即：弥散在水中的聚合物）切实可用的胶体的例子是美国专利3，886，066中描述的鞣酸或水解鞣酸;以及在美国专利4，435，548、4，507，466和4，568，737中描述的与支链的聚酰氨基胺有任意关系的其它取代基。其它有关现有技术中已知实用胶体的论述见美国技术情报处的报告No·PB81-170607，题目为“改进后的海水反渗透膜的清洗与表面再生方法的研制以及这一方法的经济分析”，也可见于NO·PB82-157975，题目为“反渗透膜的后处理工艺”。这两篇文章都是由在华盛顿哥伦比亚特区的美国商业司出版的。

其它种类的截留增强剂包括某些水溶的、有足够高分子量的、能有效提高膜的截留量的聚合物或高聚物，其代表物是如美国专利3，877，978中描述的乙烯基醋酸脂共聚物。一般讲，乙烯基醋酸脂共聚物比其它优先选用的试剂使流量减少得要多。许多甲基丙烯酸羟烷基酯（最好有5到7个碳原子）与其它乙烯不饱和单体的共聚物也是实用的截留增强剂。其它应被优先选用的，相似的单体包括甲基丙烯酸羟乙基酯与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺的共聚物。另一种应优先选用的试剂是苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物。顺丁烯二酸酐要先经过氨水的处理以产生苯乙烯/马来酰胺酸的共聚物。最好，苯乙烯与顺丁烯二酸酐以克分子数大致相等的量聚合。

通常，使选择层与在水溶液中稀释的胶体相接触。其它的稀释液也能用，只要它能保持胶体的弥散性和不对膜产生有害影响。可能需要调整稀释液的PH值以提供所需胶体弥散性。例如，以胶体形式存在的鞣酸或水解鞣酸，最好在一个酸性水溶液介质（最好PH值在2到5的范围内）中使用。如果没有鞣酸沉淀剂（如多价金属离子）的存在，鞣酸还能在PH值大于5的介质中使用。胶体的浓度可在一个很宽的范围内变化，其变化范围取决于胶体、膜和其它因素。一般应优先选用10到1，000ppm的鞣酸，更优先选用浓度为100到300ppm的鞣酸。

把可溶于水的聚合物以类似于胶体试剂的一般方式应用于酸处理后的膜。要优先选用水稀释液，但其它稀释液也是切实可行的。试剂的浓度可在一个很宽的范围内变化，这个变化范围取决于与当使用胶体时相同的影响因素。一般应优先选用浓度为1到100PPm的这种水溶性聚合物，更优先选用5到30ppm的这种聚合物。

根据传统的或简便的技术就可以把截留增强剂应用到膜中。对许多试剂，一般需要1到30分钟的接触时间以达到所希望的截留量的增加。当然，最佳接触时间是可以改变的，这取决于膜、试剂和其它因素。所以简便易行的方法是把膜的选择层浸泡在一种试剂的水溶液中，象上文所描述过的，一个最佳工艺是把经酸处理后的膜安装到一个反渗透设备中，然后提供一种试剂的水溶液并输入到膜的给水一边。

如果需要，可以依次使用两种以上的截留增强剂，混合截留增强剂也可以使用，只要它们是互溶的。

在本发明的一些实施例中，当用截留增强剂处理膜后要用水冲洗选择层表面以去除附着在上面的多余的试剂。例如，当膜与鞣酸胶体接触后，用酸性水冲洗膜，去除多余的附着物，这样做能增加流量。

在膜与截留增强剂的接触过程中，只要不对膜有害，通常不用严格限制温度和压力。一般，10到45℃是合适的，可优先选用室温。尽管在某些实施例中曾描述过将适度的绝对压力（通常，渗透压小于250磅/寸²的表压）作用到膜的选择层上，但大气压也是适宜的。

特殊的截留增强剂可能需要特殊的条件或工艺规程，一般来说，这些工艺规程在技术上是已知的。

聚合截留增强剂的分子量必须足够大以提供所希望的增强截留的性能，但也不能太大，因为分子量太大会对膜的性能产生有害影响。实用分子量的范围取决于膜、聚合剂和其它因素。

对上述截留增强剂和有相似性能的其它化合物的改进在工艺上是一般的技巧。“截留增强剂”这一术语是指在标准条件下能把经酸处理后的膜对硫酸镁的截留量比原始截留量至少提高10%的任何胶体或聚合物。例如，若经酸处理后的膜对硫酸镁的截留量是70%，那么截留增强剂应当把截流量至少提高到77%。最好是：在标准条件下，用0.2%的硫酸镁作为给水时，截留增强剂使水流量减少不超过35%。例如，如果经酸处理后膜的流量是1628升/米²·天（40gfd），用截留增强剂处理后膜的流量至少应为1058升/米²·天（26gfd），应当最优先优选那些使流量减少最小的截留增强剂。

另一种截留增强剂是凝聚复盖层。在制备这种复盖层中，先把聚合物或可聚合的单分子体的溶液涂到膜上，这种聚合物或可聚合的单分子体带有一半第一种电荷，然后再把带有另一半反电荷的聚合物或可聚合的单分子体溶液涂到膜上，结果就形成了凝聚层。例如，一半第一种电荷可以是锍或季铵基，另一半第二种电荷可以是羧基。从乙烯不饱和单分子体制备的聚合物，如：甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙基酯或乙烯基苄基氯化锍，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙基酯，这些都可被选用。在上述聚合物中加入带一半疏水性基团的单分子体或许有助于改进聚合物的特性。把稀释水溶液中的聚合物（最好为1到25ppm）依次涂到膜上，这些聚合物带有第一种电荷和第二种电荷。水稀释剂可以是碳氟化合物的表面活性剂。在美国专利申请号790，287（1985年10月22日提交申请）中进一步描述了这种凝聚截留增强剂，作为参考文献本文在此引用。

下述实施例用以说明而不是限制本发明。除另外说明外所有的成分和百分比数都用重量表示。所测定的截留量和水的流量约有1%的矫正范围。

例1-7    对比实验A

一种薄复合膜样品在聚砜多孔承托层（由膜技术协会作为FT-30膜来销售）上，膜有一种聚合（苯二胺均苯三甲酰胺）的选择层，在345Pa（50Psi）和25℃的条件下，用0.2%的硫酸镁溶液测试膜，测定它的硫酸镁截留量和水流量。然后把磷酸、亚磷酸或硫酸的水溶液用到同一膜的样品上，这些样品用胶带固定在平板璃板上，多余的酸用一个橡皮挤压滚筒用手滚动挤压膜去除。然后，将膜的样品在120°±20℃的温度范围内加热约10分钟。接着将经酸处理过的膜在对比实验A相同的条件下测试确定水流量和硫酸镁的截留量，其结果见表1。

表1

样品 酸浓度 酸 水流量 MgSO₄截留量

（%） 升/米²·天 gfd （%）

A    无    163    4    97

1    8.5    磷酸    326    8    96.5

2    14    磷酸    610    15    91

3    30    磷酸    1302    32    83

4    42.5    磷酸    1099    27    82

5    85    磷酸    1587    39    65

6    50    亚磷酸    1180    29    81

7    50    硫酸    1099    27    67

表1中的数据说明，用强无机酸处理聚酰胺膜可以显著增加通过膜的水流量。一般随着水流量的增加，截留量将减小。

例8-11

用类似于例5的另一种方式，把聚酰胺膜在100、110、120或140℃的温度下，与85%的磷酸溶液接触10分钟，然后在例5的标准条件下测定水流量和硫酸镁截留量，其结果见表2。

表2

样品 温度 水流量 MgSO₄截留量

（℃） 升/米²·天 gfd （%）

8    100    773    19    90.8

9    110    936    23    92

10    120    1302    32    83

11    140    1668    41    75

表2中的数据说明，如其它参数不变，在酸处理中温度越高引起水流量越高而硫酸镁的截留量越低。

例12-15

四种聚酰胺膜与85%的磷酸相接触，用例5中的一般的方式加热到120℃约15分钟，然后用酸处理过的膜制成四个螺旋形膜装置，在平均压力为414Pa（60Psi）和大约20℃的条件下，用0.2%的硫酸镁给水，测定每种膜的流量和截留量。

然后在室温和690Pa（100Psi）的压力下，用PH2的含300ppm的鞣酸水溶液将每一种膜处理15分钟。接着在一个较高的流量和较低的压力下用PH值约3到5的盐酸冲洗膜约5～20分钟。冲洗洗掉了附在膜上的多余的鞣酸。然后用前述的方式再次测定硫酸镁的截留量，其结果见表3。

表3

样品    鞣酸处理前    鞣酸处理后

流量    截留量    流量    截留量

升/米²·天 gfd （%） 升/米²·天 gfd （%）

12    1741    42.8    82.8    1196    29.4    94.7

13    1754    43.1    79.1    1290    31.7    94.4

14    1322    32.5    78.6    968    23.8    93.5

15    1249    30.7    84.7    887    21.3    94.9

表3表明，本申请所描述的膜既具有高的硫酸镁截留量（90%以上），又具有814升/米²·天（20+gfa）这样好的流量。此外，它还具有很好的化学稳定性，它可在给水压力比常用的反渗透膜的1379-1724Pa（200-250Psi）低得多的压力下运行。

Claims (11)

1、一种制作水软化膜的工艺方法，其特征在于：

(a)把一种反渗透膜的有并联度的聚酰胺选择层与一种适当强的无机酸水溶液相接触；

(b)在与酸的接触过程中，保持膜于升高的温度中，这样制备的膜，当在345Pa(50Psi)和25℃的反渗透条件下，用0.2%的MgSO₄水溶液测试时，膜的流量至少为326升/米·天(8gfd)，MgSO₄的截留量至少为65%。

2、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：使上述膜与一个截留增强剂相接触，以制备出一种MgSO₄的截留至少约为85%的膜。

3、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：在上述MgSO₄反渗透条件下，采用上述酸使膜的流量至少增加50%。

4、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：上述聚酰胺是一种交联的芳香族聚酰胺。

5、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：上述酸是磷酸、亚磷酸或硫酸。

6、如权利要求5所述的工艺方法，其特征在于：上述聚酰胺是聚（苯二胺均苯三甲酰胺），上述酸是磷酸。

7、如权利要求2所述的工艺方法，其特征在于：上述截留增强剂是鞣酸或是水解鞣酸，使膜与鞣酸或水解鞣酸在水介质中接触。

8、如权利要求7所述的工艺方法，其特征在于：上述截留增强剂是苯乙烯/马来酰胺共聚物或碳原子数目5到7的甲基丙烯酸羟烷基酯聚合物、共聚物或三元共聚物。

9、如权利要求2所述的工艺方法，其特征在于：上述截留增强剂是甲基丙烯酸羟乙基酯与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酰胺以及占重量在20%以上的其它互溶的乙烯基不饱和单分子体的共聚物。

10、如权利要求2所述的工艺方法，其特征在于：上述截留增强剂是一个凝聚层，该凝聚层由带有多个锍或季铵基的第一种聚合物和带有多个羧基的第二种聚合物制备。

11、一个减少水中硬度的工艺方法，其特征在于：

（a）在渗透压从345到690Pa（50到100Psi）的范围内，用含有硬度离子的水与权利要求2中水软化膜的始端面相接触;

（b）渗透液从水质软化膜的另一个面析出，该渗透液中硬度离子浓度被降低了。