CN104067438B

CN104067438B - 锂离子电池的控制装置以及锂离子电池的复原方法

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Publication number: CN104067438B
Application number: CN201280067756.7A
Authority: CN
Inventors: 岩瀬康资
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-01-25
Filing date: 2012-01-25
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2032-01-25
Also published as: JP5780315B2; WO2013111186A1; US20150004443A1; CN104067438A; DE112012005744T5; JPWO2013111186A1; DE112012005744B4; US9735454B2

Abstract

本发明的目的在于，不赋予较大的热负载便使析出的锂复原成锂离子。本发明涉及锂离子电池的控制装置，是将包含正极体和负极体的发电构件收容于壳体的锂离子电池的控制装置，在所述壳体的内部收容有化合物，该化合物通过在比与引起锂的析出的负极电位对应的正极电位即第1电位低、且比与所述锂离子电池的使用电压的上限值对应的正极电位高的第2电位向所述正极体释放电子，来产生质子，所述锂离子电池的控制装置具有控制器，该控制器执行通过对向所述锂离子电池供给电力的电源部进行驱动而使正极电位成为所述第2电位，来利用所述质子使在所述负极体析出的锂成为锂离子的复原处理。

Description

锂离子电池的控制装置以及锂离子电池的复原方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池的控制装置，尤其涉及使与锂离子电池的锂析出相伴的容量劣化复原的技术。

背景技术

作为对向使车辆行驶的电动机供给的电力进行蓄电的蓄电装置，已知有锂离子二次电池。对于锂离子二次电池而言，公知因反复进行充放电而在负极表面析出锂，导致劣化。

专利文献1公开了一种电池系统，其具有将二次电池加热至规定的温度的加热单元；对二次电池的温度进行检测的温度检测单元；和加热控制单元，其基于温度检测单元的检测结果对加热单元进行控制，将二次电池加热至包含两个电极的至少一方的构成金属的松林石能够溶解的温度以上且负极成为包含固相的状态的温度以下。

专利文献1:日本特开2011－142016号公报

但是，在上述的方法中，由于在溶解析出的锂时施加于二次电池的热负载变大，所以有可能导致电池性能因热破坏而下降。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于，在不赋予较大的热负载的情况下使析出的锂复原成锂离子。

为了解决上述课题，本发明涉及的锂离子电池的控制装置是将包含正极体和负极体的发电构件收容于壳体的锂离子电池的控制装置，其特征在于，在所述壳体的内部收容有化合物，该化合物通过在比与引起锂的析出的负极电位对应的正极电位即第1电位低、且比与所述锂离子电池的使用电压的上限值对应的正极电位高的第2电位向所述正极体释放电子，来产生质子，所述锂离子电池的控制装置具有控制器，该控制器执行通过对向所述锂离子电池供给电力的电源部进行驱动而使正极电位成为所述第2电位，来利用所述质子使在所述负极体析出的锂成为锂离子的复原处理。

根据本发明，不赋予较大的热负载就能够使析出的锂复原成锂离子。

附图说明

图1是表示锂离子电池的控制装置的构成的框图。

图2是车辆的框图。

图3是电池的概略构成图。

图4示意性地表示了锂离子单电池的正极的电位(纵轴)和容量(横轴)的关系。

图5示意性地表示了通过联苯使锂析出减少的机制。

图6是表示复原处理的步骤的流程图。

图7是表示评价结果的图表。

具体实施方式

参照图1，对本实施方式涉及的锂离子电池的控制装置的概略构成进行说明。图1是控制装置的功能框图。箭头表示信号等的流向。本实施方式涉及的控制装置1被用于使在锂离子电池2中析出的锂恢复成锂离子的复原处理。控制装置1包含电源部3、取得部4和控制器5。电源部3经由未图示的布线与锂离子电池2连接。控制器5向电源部3输出允许锂离子电池2的充电的控制信号。电源部3基于从控制器5输出的控制信号，对锂离子电池2进行充电。

锂离子电池2具有在图4图示的目标电位V2产生质子的化合物。取得部4取得与锂离子电池2的锂析出的程度相关的评价值。控制器5在评价值超过了规定值时，允许通过电源部3进行的充电。由此，锂离子电池2的电位达到目标电位V2而生成质子。生成的质子将在锂离子电池2的负极体析出的锂复原成锂离子。复原处理的详细内容将后述。

这里，评价值能够从锂离子电池2取得，或从行驶仪等其他构件6取得。从锂离子电池2取得的评价值可以是锂离子电池2的容量或内部电阻。若在锂离子电池2的负极体析出锂，则锂离子电池2的容量下降，内部电阻增大。因此，能够根据锂离子电池2的当前的容量或当前的内部电阻来掌握锂析出的程度。另外，从其他构件6取得的评价值可以是车辆的行驶距离、使用年数、点火线圈接通的次数。由于锂离子电池2因反复进行充放电而析出锂，所以车辆的行驶距离等越长，则锂析出越容易发生。因此，能够根据车辆的行驶距离等来推定锂析出的程度。

接着，对搭载有本实施方式涉及的控制装置1的车辆进行说明。图1是车辆的框图。在该图中，虚线的箭头表示信号的流向。车辆是具有利用电池的输出来驱动电动机的驱动路径和基于发动机的驱动路径的混合动力汽车。此外，本发明也能够应用于仅具有利用电池的输出来驱动电动机的驱动路径的电动汽车。

参照该图，车辆具有电池11、平滑用电容器C1、C2、电压转换器12、逆变器13、电动发电机MG1、电动发电机MG2、动力分配行星齿轮P1、减速行星齿轮P2、减速器D、发动机14、继电器15、DC/DC转换器21、辅机电池22、空调23、辅机负载24、ECU30、监视单元31和存储部32。

图3表示了电池的概略构成。电池11具有沿规定方向排列的多个锂离子单电池111、配置在沿规定方向邻接的锂离子单电池111之间的隔片112、和在夹持这些层叠体的位置配置的端板113。锂离子单电池111包含卷绕体、收容卷绕体的电池壳体(相当于壳体)、和与卷绕体一起被收容于电池壳体的内部的电解液。

卷绕体通过将发电片材(与发电构件相当)绕规定的轴卷绕而构成。发电片材包含片状的正极体、片状的负极体和配置于正极体以及负极体之间的隔板。正极体包含集电箔和涂布于集电箔的活性物质(例如锂－过渡性金属复合氧化物)。负极体包含集电箔和涂布于集电箔的活性物质(例如石墨)。

在电池壳体的内部收容有电解液和液体的联苯(BP)。联苯被用作生成质子的上述的化合物。

再次参照图2，车辆还包括电源线PL1和接地线SL。电池11经由构成继电器15的系统主继电器SMR－G、SMR－B、SMR－P与电压转换器12连接。在电池11的正端子连接有系统主继电器SMR－G，在电池11的负端子连接有系统主继电器SMR－B。另外，系统主继电器SMR－P和预充电电阻17与系统主继电器SMR－B并联连接。

这些系统主继电器SMR－G、SMR－B、SMR－P是在对线圈通电时接点闭合的继电器。SMR接通是指通电状态，SMR断开是指非通电状态。

ECU30在电流切断时、即点火(IG)开关的位置为OFF位置时，使所有的系统主继电器SMR－G、SMR－B、SMR－P断开。即，将针对系统主继电器SMR－G、SMR－B、SMR－P的线圈的励磁电流断开。其中，点火(IG)开关的位置按OFF位置→ON位置的顺序切换。ECU30可以是CPU、MPU，也可以包含以电路方式执行在这些CPU等中执行的处理的至少一部分的ASIC电路。

在混合动力系统起动时(主电源连接时)、即例如当驾驶员踩踏制动踏板而按入推挽式开始开关时，ECU30首先使系统主继电器SMR－G接通。接着，ECU30使系统主继电器SMR－P接通来执行预充电。

系统主继电器SMR－P上连接有预充电电阻17。因此，即使将系统主继电器SMR－P接通，向逆变器13的输入电压也缓慢上升，能够防止冲击电流的发生。

若点火(IG)开关的位置从ON位置切换为OFF位置，则ECU30首先将系统主继电器SMR－B断开，接着将系统主继电器SMR－G断开。由此，电池11和逆变器13之间的电连接被切断，成为电源切断状态。系统主继电器SMR－B、SMR－G、SMR－P根据由ECU30赋予的控制信号被控制导通/非导通状态。

电容器C1连接在电源线PL1和接地线SL之间，使电线间电压平滑化。另外，在电源线PL1和接地线SL间，DC/DC转换器21和空调23并联连接。DC/DC转换器21对由电池11供给的电力进行降压，来对辅机电池22进行充电，或向辅机负载24供给电力。这里，辅机负载24中包含未图示的车辆的车灯、音频设备等电子设备。

电压转换器12使电容器C1的端子间电压升压。电容器C2使被电压转换器12升压后的电压平滑化。逆变器13将由电压转换器12赋予的直流电压转换为三相交流来向电动发电机MG2输出。减速行星齿轮P2将由电动发电机MG2得到的动力向减速器D传递来驱动车辆。动力分配行星齿轮P1将由发动机14得到的动力分割成两个路线，一个经由减速器D向车轮传递，另一个驱动电动发电机MG1来进行发电。在该电动发电机MG1中发电而得到的电力被用于电动发电机MG2的驱动，由此对发动机14进行辅助。另外，减速行星齿轮P2在车辆减速时将经由减速器D传递的动力向电动发电机MG2传递，将电动发电机MG2作为发电动机来进行驱动。由该电动发电机MG2得到的电力在逆变器13中被从三相交流转换成直流电压，并向电压转换器12传递。此时，ECU30进行控制，以使电压转换器12作为降压电路进行动作。由电压转换器12降压后的电力被蓄电于电池11。

另外，在车辆停车中，通过利用发动机14的动力驱动电动发电机MG1来进行发电，能够对电池11充电。

监视单元31取得与电池11的电压、电流以及温度相关的信息。监视单元31和电池11一起被单元化。由监视单元31取得的电压值可以是各锂离子单电池111的各电压值，或以由多个锂离子单电池111构成的电池块为单位的电压值。电池11的温度可以经由未图示的热敏电阻取得。电池1的电流值也可以由未图示的电流传感器取得。

存储部32除了存储电池11的充放电控制所需的各种信息之外，还存储为了执行复原处理所需的程序等。ECU30在进行电池11的复原处理时读取存储部32中存储的程序并加以解读，由此对电池11执行复原处理。

接着，对图1和图2的对应关系进行说明。图1所图示的锂离子电池2对应于图2所图示的电池11。图1所图示的电源部3对应于图2所图示的电动发电机MG1。图1所图示的取得部4对应于图2所图示的监视单元31。图1所图示的控制器5通过图2所图示的ECU30、继电器15、电压转换器12、逆变器13等配合工作来实现。

参照图4和图5，对锂离子单电池111的复原体制进行说明。图4示意性地表示了锂离子单电池111的正极的电位(纵轴)和容量(横轴)的关系。图5示意性表示了由联苯析出的锂复原成锂离子的体制。如图5图示那样，锂离子单电池111因反复进行充放电而在负极体侧析出锂。锂的析出因锂离子单电池111的负极电位下降至规定的值而发生。规定的值根据锂离子单电池111的使用电压等而不同。

若对锂离子单电池111进行充电而使正极电位达到目标电位V2(相当于第2电位)，则从联苯的氢原子向正极体的活性物质释放电子，联苯释放出质子(H+)。释放的质子从析出于负极体的锂接受电子，变化成氢分子，而向质子提供了电子的锂复原成锂离子。

这里，目标电位V2如图4所图示那样，需要设定得比引起锂的析出的负极电位所对应的正极电位即锂析出电位V1(相当于第1电位)低、且比锂离子单电池111的使用电压的上限值所对应的正极电位即使用上限电位V3高。“引起锂的析出的负极电位所对应的正极电位”是指在负极体析出锂时的正极电位。“锂离子电池的使用电压”是指从抑制锂离子单电池111的劣化等的观点出发而决定的设计值，ECU30对电池11的充放电进行控制，以便锂离子单电池111基本上在使用电压的范围内被使用。

在复原处理中，若锂离子单电池111的正极电位变得比锂析出电位V1高，则析出锂而失去了复原处理的意义。因此，需要将目标电位V2设定得比锂析出电位V1低。另外，若目标电位V2比使用上限电位V3低，则在无需复原处理时，联苯因锂离子单电池111充放电而被消耗，有可能在需要进行复原处理时质子变得不足。因此，需要将目标电位V2设定得比使用上限电位V3高。

另外，由于联苯在正极电位变为分解电位以上时向正极体释放电位，所以目标电位V2不是特定的固定电位，而能够设定为分解电位以上且比锂析出电位V1低的值。

接着，参照图6的流程图，对ECU30进行的处理加以说明。在步骤S101中，ECU30判定点火(IG)开关是否被接通。在点火(IG)开关被接通的情况下(步骤S101：“是”)，进入步骤S102。在步骤S102中，ECU30判定电池11的当前的容量是否比初始容量×0.95低。在电池11的当前的容量比初始容量×0.95低的情况下(步骤S102：“是”)，视为电池11因锂的析出而劣化，处理进入步骤S103。在电池11的当前的容量为初始容量×0.95以上的情况下(步骤S102：“否”)，视为电池11没有因锂的析出而劣化，处理进入步骤S106。

这里，电池11的初始容量能够预先存储于图2所图示的存储部32。电池11的初始容量是指电池11刚刚制造后的容量。另外，电池11的当前的容量可根据使电池11进行了一定时间放电时的放电累积量来计算。例如，在将电池11充电至满充电状态(SOC(State of charge)＝100％)后，将电池11与辅机负载24连接来进行连续放电。而且，通过计测电池11的电压到达放电终止电压为止的时间，能够计算出电池11的当前的容量。该情况下，对于电池11而言，例如能够通过发动机14驱动电动发电机MG1，并使用在该电动发电机MG1中发电得到的电力来使电池11成为满充电状态。其中，在混合动力汽车是搭载有充电器的插电式混合动力汽车的情况下，例如通过对充电器连接外部电源，也能够使电池11成为满充电状态。

再次参照流程图，在步骤S103中，ECU30对电池11执行复原处理。复原处理的方法可以是由以20C的充电率对电池11充电0.1秒的充电处理、以2C的放电率使电池11放电10秒的放电处理和在放电处理后休止10秒的休止处理构成的充放电循环。另外，复原处理也可以是使该充放电循环连续进行100次的方法。由于锂离子单电池111的正极电位通过充电达到目标电位V2，锂被从联苯释放的质子复原成锂离子，所以锂析出减少。在充电后使电池11放电的理由是因为：锂离子单电池111由于被放置在比使用上限电位V3高的电位，所以劣化显著进展。

这里，复原处理中的电池11的充电可通过驱动发动机14而使电动发电机MG1旋转来进行。另外，在复原处理中的电池11的放电可通过驱动辅机负载24来进行。

若电池11的复原处理结束，则在步骤S104中，ECU30对电池11的复原处理次数进行计数，并将计数得到的数值存储于存储部32。即，在针对电池11的复原处理是第一次的情况下，复原处理次数从“0”计数为“1”。

若复原处理次数的计数结束，则在步骤S105中，ECU30判别电池11的容量是否复原。电池11的容量是否复原的判别方法与步骤S102相同，因此省略详细的说明。在电池11的容量复原了的情况下(步骤S105：“否”)，进入步骤S106，在电池11的容量未复原的情况下(步骤S105：“是”)进入步骤S107。

在步骤S106中，ECU30视为锂析出被消除，允许电池11的继续使用。在步骤S107中，ECU30判别存储部32中存储的复原处理的次数是否大于N次。在复原处理的次数大于N次的情况下(步骤S107：“是”)，ECU30在步骤S108中视为电池11因锂析出以外的理由(例如发电片材的材料劣化)而劣化，报告电池11的故障。这里，报告电池11的故障的手段可以是对乘员输出声音的方法、对设于车厢内的显示器显示图像的方法。在复原处理的次数为N次以下的情况下(步骤S107：“否”)，ECU30在步骤S103中视为复原处理的次数不足，再次执行复原处理。其中，被规定为复原处理的次数的上限值的N次可以由本领域技术人员适当地设定。

根据本实施方式，由于在复原处理时无需使用加热单元，所以能够在抑制对电池11施加的热负载的增大的同时使电池11复原。

这里，锂析出一般因锂离子单电池111的电压变高而发生。因此，作为抑制锂析出的方法，可以考虑降低电池11使用时的电压的方法。但是，在该方法中，由于电池11的输出(W)变低，所以电池11的活用受到限制。根据本实施方式的方法，由于能够通过复原处理来减少因电池11的电压变高而析出的锂，所以可提高锂离子电池的输出(W)。

在锂离子单电池111中，若放置锂析出的状态不理，则析出的锂和电解液之间会形成被膜。而且，该形成的被膜会妨碍复原处理。根据本实施方式，将点火(IG)开关被断开作为触发，以短周期判别锂析出的有无来执行复原处理。因此，由于在被膜被形成之前进行复原处理，所以电池11的复原处理变得容易。

由于仅通过使电池11的正极的电位上升至目标电位V2来迅速地进行复原处理，所以能够缩短复原处理所需的时间。因此，即使复原处理的频率增加，电池11的使用(用于车辆行驶的使用)也不会被显著限制。

另外，若析出锂，则电池11的发热温度变高。根据本实施方式，由于通过进行复原处理来减少析出的锂，所以电池11的发热温度的上升被抑制。

(实施例)

表示实施例来对本发明进行具体说明。图7是表示复原处理的评价结果的图表，横轴是循环次数，纵轴是电池容量。在实施例中，使用了上述实施方式的锂离子单电池111。在比较例中，使用了不具有联苯的锂离子单电池。对这些锂离子单电池以规定的充放电循环进行充放电，每隔100个循环测定了电池容量。充放电循环将由以20C的充电率对锂离子单电池充电0.1秒的充电处理、以2C的放电率对锂离子单电池放电10秒的放电处理、和在放电处理后休止10秒的休止处理构成的充放电循环设为1个循环。目标电位V2设定为4.6V。

如该评价结果所示，通过将上述充放电循环反复执行500次，锂离子单电池111能够大致复原到初始的容量。

(变形例1)

在上述的流程图中，当电池11的当前的容量比初始容量的95％低时，判别为析出了锂，但本发明不限于此。例如，也可以在电池11的当前的容量比初始容量的X％(其中X％＞95％)低的情况下，判别为析出了锂。该情况下，电池11的复原处理的频率提高，能够使电池11的寿命更加长期化。另外，也可以在电池11的当前的容量比初始容量的Y％(其中Y％＜95％)低的情况下，判别为析出了锂。该情况下，由于电池11的复原处理的频率降低，所以可缩短电池11的使用(用于车辆行驶的使用)被限制的时间。

(变形例2)

在上述的流程图中，根据电池11的容量级别判定了锂析出的有无，但本发明不限于此，也可如上述那样根据电池11的内部电阻来进行判定。该情况下，可通过比较电池11的初始的内部电阻与电池11的当前的内部电阻，来判别锂析出的有无。电池11的初始的内部电阻是电池11刚刚制造后的内部电阻。电池11的当前的内部电阻可根据由监视单元31输出的电池11的电流信息和电压信息来计算。内部电阻可以是电池11整体的内部电阻，也可以是电池11中电压值最高的锂离子单电池111的内部电阻。例如，ECU30可以在电池11的当前的内部电阻达到了电池11刚刚制造后的内部电阻的1.3倍时，判别为发生了锂析出。

(变形例3)

在上述的实施方式中，使用了联苯作为释放质子的化合物，但本发明不限于此，也可以是在比使用上限电位V3高且比锂析出电位V1低的电位进行分解的其他化合物。该其他化合物可以是具有苯环的环己苯(CHB)。环己苯与联苯相比引起分解时的电位较高，但在比锂析出电位V1低的电位发生分解。因此，通过使用环己苯，能够使析出于负极体的锂复原为锂离子。

(变形例4)

在上述的实施方式中，以车辆的点火(IG)开关断开的状态进行了电池11的复原处理，但本发明不限于此，也可以是其他方法。该其他方法可以是在车辆的点火(IG)开关接通的状态下进行电池11的复原处理的方法。例如，在设置有两个用于车辆行驶的电池11的情况下，通过禁止复原处理所需的一方电池的作为行驶用电池的使用而允许另一方电池的作为行驶用电池的使用，可在不对车辆行驶造成较大影响的情况下进行复原处理。在车辆行驶中，由于通过复原处理以外的其他处理(例如蓄电量(SOC)的推定)来计算电池11的容量或内部电阻，所以能够利用在其他处理中取得的信息来判别锂析出的有无。由此，由于可省略用于判别锂析出的有无的独立处理，所以可抑制车辆系统的复杂化。

(变形例5)

在上述的实施方式中，以将电池11搭载于车辆的状态进行了复原处理，但本发明不限于此，也可以对车辆报废时或车辆检查时从车辆取出的电池11进行复原处理。该情况下，能够在进行复原处理时向电池壳体的内部送入联苯。例如，在非活性气氛下，能够将电池壳体的注入口开口，经由该开口了的注入口向电池壳体的内部送入联苯。这里，注入口是指用于将电解液收容到电池壳体的内部的开口部。

在联苯被送入到电池壳体的内部后，通过进行图6的流程图(不过，除了步骤S101)所示的处理，能够使电池11复原。由此，能够在车辆报废时对电池11进行再循环利用。另外，能够与在车辆检查时执行的其他作业一起进行使电池11复原的复原处理。

图中符号说明：1...控制装置；2...锂离子电池；3...电源部；4...取得部；5...控制器；6...行驶仪等其他构件；11...电池；12...电压转换器；13...逆变器；14...发动机；15...继电器；30...ECU；31...监视单元；32...存储部；111...锂离子单电池。

Claims

1.一种锂离子电池的控制装置，是将包含正极体和负极体的发电构件收容于壳体的锂离子电池的控制装置，其特征在于，

在所述壳体的内部收容有化合物，该化合物通过在比与引起锂的析出的负极电位对应的正极电位即第1电位低、且比与所述锂离子电池的使用电压的上限值对应的正极电位高的第2电位向所述正极体释放电子，来产生质子，

所述锂离子电池的控制装置具有控制器，该控制器执行通过对向所述锂离子电池供给电力的电源部进行驱动而使正极电位成为所述第2电位，来利用所述质子使在所述负极体析出的锂成为锂离子的复原处理。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的控制装置，其特征在于，

所述化合物具有苯环。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池的控制装置，其特征在于，

所述化合物是联苯或环己苯。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池的控制装置，其特征在于，

具有取得与所述锂离子电池的锂析出的程度相关的评价值的取得部，

所述控制器在所述评价值超过规定值时执行所述复原处理。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池的控制装置，其特征在于，

所述评价值是所述锂离子电池的容量。

6.根据权利要求4所述的锂离子电池的控制装置，其特征在于，

所述评价值是所述锂离子电池的内部电阻。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的锂离子电池的控制装置，其特征在于，

所述控制器在正极电位达到所述第2电位后，进行使电位下降至与所述锂离子电池的使用电压对应的正极电位的放电处理。

8.一种锂离子电池的控制方法，是将包含正极体和负极体的发电构件收容于壳体的锂离子电池的控制方法，其特征在于，

通过对所述锂离子电池进行充电而使正极电位成为所述第2电位，来利用所述质子使在所述负极体析出的锂成为锂离子。