CN104058598A - 一种二氧化钒基多功能复合薄膜制备方法 - Google Patents
一种二氧化钒基多功能复合薄膜制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钒基多功能复合薄膜制备方法,所述复合薄膜为单层结构,包含二氧化钒和具有光催化性能的其它氧化物,所述方法包括:1)将二氧化钒纳米粉体分散在能产生所述其它氧化物的氧化物溶胶中,得到复合溶胶;2)将步骤1)中制备的复合溶胶成膜得到复合前驱体膜;以及3)对步骤2)所得的前驱体膜进行热处理得到所述二氧化钒基多功能复合薄膜。
Description
技术领域
本发明属于化学功能材料领域,具体涉及一种具有自洁效果的单层二氧化钒基复合膜及其制备方法。
背景技术
窗户是建筑,汽车等人造空间与外界热交换的主要途径,导致热量传递,增加空间温度维持的能耗。据相关统计,空间温度维持所消耗的能量约占社会总能耗的10%。因此调整窗户热量传递速度和方向对于社会节能具有极大的贡献。二氧化钒是一种热致色变材料,其存在一个金属-半导体相变,利用这一特性,其薄膜材料相变前后对于太阳光的红外光可选择性阻隔,从而改变太阳能与室内环境的热流规律,即高温时减少太阳热进入,低温是允许太阳热进入,实现降低室内温度维持的能耗。
应用于窗户的二氧化钒智能窗因为与外界环境直接接触,容易被污染,同时由于二氧化钒中钒为四价,其耐受环境的能力较差,容易被氧化成五价钒,不仅使得智能窗失去效果也会导致环境的污染。因此开发出具有较高耐候性和自洁效果的二氧化钒智能膜对于其实际应用来说具有非常重要的意义。相关专利也报道了具有这种功能的二氧化钒基智能膜(公开号CN1807321和CN101125737),这类智能膜多为多层结构,并且在最上层有一层具有自洁效果的氧化物膜层,比如二氧化钛。该种多层膜结构不经具有自洁和耐候性,在对智能窗光学性能调控上也具有一定的优势(公开号CN101269918),但是由于是多层膜结构,对于镀膜工艺和设备都具有非常高的要求。单层复合膜是另外一种思路,即将二氧化钒分散到其他氧化物基底中。传统的方法是将钒前躯体和氧化物前躯体混合后获得含钒的氧化物薄膜,然后再经过退火工艺使二氧化钒结晶。比如将钒元素通过特定方法注入到二氧化硅中,然后高温退火使钒结晶成具有热色性能的单斜相(R.Lopez,T.E.Haynes,L.A.Boatner,L.C.Feldman and R.F.Haglund,Phys.Rev.B,2002,65),又比如将钒前躯体分散到硅溶胶中成膜后再热处理使其中的钒结晶成具有热色能力的单斜相二氧化钒(H.-K.Chen,H.-C.Hung,T.C.K.Yang and S.-F.Wang,J.Non-Cryst.Solids2004,347,138-143)。这种方法最大的问题是钒和氧化物前躯体在热处理之前为无定形态,具有很高的活性,因此两者在热处理过程中容易发生反应,会大大影响复合膜中二氧化钒的结晶性,进而影响其热色效果。常用的光催化材料如二氧化钛,可以与二氧化钒形成无限固溶体,因此退火过程中更趋向于两者形成化合物而不是复合膜(J.Du,Y.F.Gao,H.J.Luo,L.T.Kang,Z.T.Zhang,Z.Chen and C.X.Cao,Sol.Energy Mater.Sol.Cells2011,95,469-475)。化学气相沉积的方法能够在一定程度上避免氧化物之间的反应,文献中也有报道成功制备出了具有光催化自洁效果的二氧化钒热色复合膜,但是在工艺和薄膜质量的控制上面依旧存在很多困难(M.E.A.Warwick,C.W.Dunnill,J.Goodall,J.A.Darr and R.Binions,Thin Solid Films2011,519,5942-5948)。
因此,本领域迫切需要一种性能优异且制备方法简单地二氧化钒复合薄膜。
发明内容
本发明旨在克服现有二氧化钒复合薄膜制备方法的不足,本发明提供了一种具有自洁效果的单层二氧化钒基复合膜及其制备方法。
本发明提供了一种制备具有自洁性能的二氧化钒基多功能复合薄膜的方法,所述复合薄膜为单层结构,包含二氧化钒和具有光催化性能的其它氧化物,所述方法包括:
1)将二氧化钒纳米粉体分散在能产生所述其它氧化物的氧化物溶胶中,得到复合溶胶;
2)将步骤1)中制备的复合溶胶成膜得到复合前驱体膜;以及
3)对步骤2)所得的前驱体膜于进行热处理得到所述二氧化钒基多功能复合薄膜。
本发明制备的复合薄膜为单层结构,厚度可控,将二氧化钒纳米粉体分散在能产生所述其它氧化物的氧化物溶胶中,氧化物溶胶在后续的热处理中转变为具有自洁功能的氧化物,不会与二氧化钒发生反应以在复合薄膜中保持智能温控作用以及自洁功能。
较佳地,步骤1)中,所述二氧化钒粉体为预先结晶的二氧化钒。
较佳地,步骤1)中,二氧化钒纳米粉体形貌为球状、粒状或短棒状,其三维尺寸均为200nm以下,粒径优选为10-200nm,二氧化钒晶相为单斜相或四方相。
较佳地,步骤1)中,所述二氧化钒粉体与所述氧化物溶胶中能产生的氧化物的质量比为(0.01-5):1,优选(0.1—2):1。
较佳地,步骤1)中,二氧化钒纳米粉体掺杂有掺杂元素,所述掺杂元素选自钨、钼、氟、镁、钛、铁、锌、铜、锑、铌、铝中的一种或多种。
较佳地,所述其它氧化物为二氧化钛、氧化锌、氧化锡或二氧化锆中的一种或者多种。优选的,二氧化钛溶胶为钛酸四丁酯或者钛酸异丙酯在乙醇溶液中通过盐酸抑制水解获得;优选的,氧化锌溶胶为乙二醇甲醚中醋酸锌在乙醇胺催化下获得。
较佳地,步骤1)中,所述复合溶胶还包括表面改性剂,所述表面改性剂与二氧化钒粉体的质量比为(0.01-20):1,优选(0.1—5):1。表面改性剂为硅烷偶联剂或者钛酸酯。优选的,所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792、DL602中的一种或多种。优选的,所述钛酸酯为钛酸四丁酯,钛酸异丙酯,二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯中的一种或者多种。
较佳地,步骤1)中,所述复合溶胶还包括造孔剂,所述造孔剂与复合溶胶的质量比为(0.005-0.1):1。
较佳地,所述造孔剂为聚环氧乙烷-据环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO–PPO–PEO,包括PEO20PPO70PEO20、PEO106PPO70PEO106中的一种或多种。
较佳地,所述造孔剂为表面活性剂,包括十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者多种。
较佳地,步骤2)中,成膜工艺为提拉法、旋涂法、刮涂法、弯月法中的一种或者多种,所选用基板包括石英基板、普通玻璃基板、超白玻璃基板、氧化铝基板、硅基板以及金属基板。
较佳地,步骤3)中,退火工艺的参数为:升温速率为0.1—50℃/分钟,优选0.2—30℃/分钟,退火温度为300-800℃,退火时间≦12小时,优选≦3小时。
较佳地,步骤3)中,退火在氮气或空气氛围下进行。
本发明还提供了一种上述方法制备的具有自洁性能的二氧化钒基多功能复合薄膜,所述复合薄膜的可见光透过率≧40.0%,太阳能调节效率≧7.0%,水接触角<20°。
本发明的有益效果:
本发明公开了一种基于二氧化钒材料的智能调光多功能复合薄膜及其制备方法。本发明通过将具有光催化性能的其他材料与二氧化钒材料复合,使获得的单层复合膜在具有热致调光性能的同时还具有自洁效果,极大的增加了二氧化钒智能薄膜的应用性。本发明公开的制备方法工艺简单,可控性强,可以广泛应用于无机或者耐高温有机基板上的二氧化钒智能膜制备,同时可以根据需要添加组分优化复合膜光学性能。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式中制备的二氧化钛溶胶和复合溶胶的实物图,其中,左边为二氧化钛溶胶,右边为经过分散后得到的复合溶胶;
图2为本发明的一个实施方式中制备的经过成膜后得到的复合前驱体膜照片;
图3为本发明的一个实施方式中制备的复合薄膜断面SEM;
图4为本发明的一个实施方式中制备的多孔复合薄膜断面(a)和表面(b)SEM;
图5为本发明的一个实施方式中制备的复合薄膜的XRD,25°左右为二氧化钛锐钛矿结晶峰,27.8°左右为二氧化钒结晶峰;
图6为本发明的一个实施方式中制备的复合薄膜高低温光谱透过率曲线及低温反射曲线;
图7为本发明的一个实施方式中制备的复合薄膜接触角。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明提供一种方便有效的具有自洁效果的单层二氧化钒基复合膜制备方法,可以获得高质量的具有自洁效果的单层二氧化钒基复合膜。本发明公开了一种基于二氧化钒材料的智能调光多功能复合薄膜及其制备方法。本发明通过将具有光催化性能的其他材料与二氧化钒材料复合,使获得的单层复合膜在具有热致调光性能的同时还具有自洁效果,极大的增加了二氧化钒智能薄膜的应用性。本发明公开的制备方法工艺简单,可控性强,可以广泛应用于无机或者耐高温有机基板上的二氧化钒智能膜制备,同时可以根据需要添加组分优化复合膜光学性能。
本发明采用的技术方案是将预先结晶的具有热色能力的二氧化钒纳米粉体分散到具有光催化效果氧化物的前躯体溶胶中,成膜后通过合适的热处理使具有光催化的氧化物结晶从而获得具有自洁效果的单层二氧化钒基多功能复合膜,该方案最大限度的避免了退火处理过程中二氧化钒与作为分散基底的其他氧化之间的反应,从而可以获得热色性能和自洁性能较高的复合膜。复合膜可见光透过率大于40.0%,太阳能调节效率大于7.0%。本发明提供了一种具有自洁性能的二氧化钒基多功能复合薄膜及其制备方法,复合薄膜为单层结构,同时具有热致调光性能和自洁性能,其制备工艺包括:1)钒纳米粉体分散在氧化物溶胶中的分散得到复合溶胶;2)复合溶胶成膜得到复合前驱体膜;3)复合前驱体膜退火得兼具热致调光性能和自洁性能的多功能复合薄膜,复合膜可见光透过率大于40.0%,太阳能调节效率大于7.0%。
所述热致调光性能,为复合薄膜可以根据环境温度变化改变自身可见和近红外透过率;所述自洁性能,是具有小的水接触角(<20°),同时可以在太阳光照射下分解有机物。
所述二氧化钒纳米粉体的形貌可以是球状,粒状,短棒状,纳米粒子平均粒径取其三维方向的最大尺寸的平均值,不超过200nm,粒径优选为10-200nm。其晶相为二氧化钒单斜相VO2(M)(PDF卡号:43-1051)或者四方相VO2(R)(PDF卡号:44-0253),所述二氧化钒纳米粉体为具有热致相变能力的单斜相二氧化钒,其相变前对应的PDF卡片号为43-1051,相变后对应的PDF卡号为44-0253。所述二氧化钒纳米粉体可以为纯相或者掺杂相,掺杂元素选自钨、钼、氟、镁、钛、铁、锌、铜、锑、铌和铝中的一种或多种。
所述二氧化钒纳米粉体的表面经过表面改性,改性剂可以是硅烷偶联剂或者钛酸酯。优选的,所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792、DL602中的一种或多种。优选的,所述钛酸酯为钛酸四丁酯,钛酸异丙酯,二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯中的一种或者多种。
所述分散方法是二氧化钒纳米粉体在表面改性剂的存在下进行通过研磨,球磨或者砂磨工艺进行分散,表面改性剂与二氧化钒纳米粉体的质量比为(0.01-20):1,优选(0.1—5):1。
所述氧化物溶胶经过热处理之后可产生具有自洁能力的氧化物(例如二氧化钛、氧化锌、氧化锡或二氧化锆中的一种或者多种),由氧化物前驱体分散在有机溶剂中得到。优选的氧化物为二氧化钛和氧化锌。优选的,二氧化钛溶胶为钛酸四丁酯或者钛酸异丙酯在乙醇溶液中通过盐酸抑制水解获得。优选的,氧化锌溶胶为乙二醇甲醚中醋酸锌在乙醇胺催化下获得。
所述复合溶胶中,所含二氧化钒纳米粉体和溶胶中所含其他氧化物的质量比为(0.01-5):1,优选(0.1—2):1。
复合溶胶中可以添加造孔剂以提高复合膜的孔隙率,提升其光学性能,可以添加有机造孔剂,造孔剂可以是聚环氧乙烷-据环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO–PPO–PEO)或者表面活性剂,包括P123(PEO20PPO70PEO20),F127(PEO106PPO70PEO106)中的一种或多种;可以添加表面活性剂,包括十二烷基二甲基溴化铵,十六烷基二甲基溴化铵,聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者多种。所述造孔剂与复合溶胶的质量比为(0.005-0.1):1。
所述复合薄膜,其成膜工艺可以是提拉法,旋涂法,刮涂法,弯月法中的一种或者多种,所选用基板可以但不局限于石英基板,普通玻璃基板,超白玻璃基板,氧化铝基板,硅基板,各种金属基板。优选的,金属基板为铝,铁,铜,金,银中的一种或多种。
复合膜制备后需要经过退火处理,退火可以在任何气氛中进行,所述退火处理,其退火温度范围为300-800℃,退火后多功能复合膜厚度为50-800nm。
所述多功能复合膜的应用,所述二氧化钒复合薄膜用于智能温控涂层、光子晶体、光储存、非制冷焦平面、光开关、激光防护。
图1为本发明的一个实施方式中制备的二氧化钛溶胶和复合溶胶的实物图,其中,左边为二氧化钛溶胶,右边为为经过分散后得到的复合薄膜溶胶;
图2为本发明的一个实施方式中制备的经过成膜后得到的复合前驱体膜照片;
图3为本发明的一个实施方式中制备的复合薄膜断面SEM;
图4为本发明的一个实施方式中制备的多孔复合薄膜断面(a)和表面(b)SEM;
图5为本发明的一个实施方式中制备的复合薄膜XRD,25°左右为二氧化钛锐钛矿结晶峰,27.8°左右为二氧化钒结晶峰;
图6为本发明的一个实施方式中制备的复合薄膜高低温光谱透过率曲线及低温反射曲线;
图7为本发明的一个实施方式中制备的复合薄膜接触角。
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例,即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1硅烷偶联剂改性二氧化钒-氧化锌复合膜
按摩尔比1:1的比例取醋酸锌和乙醇胺,加入乙二醇甲醚中,调整浓度值0.35M,陈化3天以上;
将0.1g二氧化钒纳米粉体加入20ml氧化锌溶胶中超声同时磁力搅拌30min后加入硅烷偶联剂为KH550,偶联剂与二氧化钒质量比为0.1:1,加入偶联剂后采用砂磨12小时,得到均匀分散的复合膜溶胶;
复合溶胶在匀胶机上以800rad/min的转速保持30s的工艺涂膜,获得的复合膜在80℃烘箱中干燥一天;
干燥好的复合膜在管式炉中,氮气气氛下,以10℃/min升温至500℃,保温30min后自然冷却;
得到的复合膜可见光透过率为40%,调节效率为8%,膜厚为600nm,从图7可以看出,接触角为15.6°。
实施例2钛酸酯改性二氧化钒-二氧化钛复合膜
取钛酸四丁酯:24ml,浓盐酸:0.920ml,水:0.590ml,依次加入150ml无水乙醇中,混合均后,得到二氧化钛溶胶(如图1中左边所示);取20ml,加入0.2g二氧化钒纳米粉体,在60℃下超声搅拌3天以上,得到均匀分散的复合溶胶(如图1中右边所示);
复合溶胶采用提拉法,以10mm/min的提拉速度拉膜。获得的样品用无水乙醇擦去一面的薄膜后在80℃烘箱中干燥一天(如图2所示);
干燥好的复合膜在管式炉中,氮气气氛下以10℃/min升温至300℃,保温一天,得到具有自洁效果的复合膜。从图5可以看出,25°左右为二氧化钛锐钛矿结晶峰,27.8°左右为二氧化钒结晶峰;复合膜可视透过率为70%,太阳能调节效率为7%,膜厚为240nm,接触角为18°。
实施例3嵌段共聚物引入孔隙的钛酸酯改性二氧化钒-二氧化钛复合膜
复合溶胶制备同实施例2;
制备好的复合膜溶胶中加入4%质量分数的P123,超声10min;
采用旋涂法,1000rad/min旋涂30s,得到的复合膜在80℃烘箱中干燥一天;
干燥好的复合膜在管式炉中,氮气气氛下以10℃/min升温至600℃,保温20min,得到具有自洁效果的复合膜。从图4可以看出,加入造孔剂后,得到的薄膜具有均匀分布的纳米孔;从图6可以看出,复合膜可视透过率为60%,太阳能调节效率为14%,膜厚为300nm,接触角为10°。
实施例4表面活性剂引入孔隙的钛酸酯改性二氧化钒-氧化锌复合膜
复合溶胶制备同实施例1;
制备好的复合膜溶胶中加入1%质量分数的CTAB,超声搅拌60min;
采用旋涂法,3000rad/min旋涂30s,得到的复合膜在80℃烘箱中干燥一天;
干燥好的复合膜在管式炉中,氮气气氛下以10℃/min升温至800℃,保温5min,得到具有自洁效果的复合膜。复合膜可视透过率为60%,太阳能调节效率为10%,膜厚为320nm,接触角为5°。
实施例5掺杂纳米粉体复合膜
采用实施例4中的方法,退改变二氧化钒纳米粉体为钨掺杂纳米粉体,退火温度改为550℃,掺杂固含量为1%,获得相变温度为40℃的复合膜。复合膜可见透过率为60%,太阳能调节效率为11%,膜厚为350nm,接触角为12°。
Claims (13)
1.一种制备具有自洁性能的二氧化钒基多功能复合薄膜的方法,其特征在于,所述复合薄膜为单层结构,包含二氧化钒和具有光催化性能的其它氧化物,所述方法包括:
1)将二氧化钒纳米粉体分散在能产生所述其它氧化物的氧化物溶胶中,得到复合溶胶;
2)将步骤1)中制备的复合溶胶成膜得到复合前驱体膜;以及
3)对步骤2)所得的前驱体膜进行热处理得到所述二氧化钒基多功能复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中,所述二氧化钒粉体为预先结晶的二氧化钒。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤1)中,二氧化钒纳米粉体形貌为球状、粒状或短棒状,其三维尺寸均为200nm以下,二氧化钒晶相为单斜相或四方相。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,步骤1)中,所述二氧化钒粉体与所述氧化物溶胶中能产生的氧化物的质量比为(0.01-5):1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,步骤1)中,二氧化钒纳米粉体掺杂有掺杂元素,所述掺杂元素选自钨、钼、氟、镁、钛、铁、锌、铜、锑、铌、铝中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述其它氧化物为二氧化钛、氧化锌、氧化锡或二氧化锆中的一种或者多种。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法,其特征在于,步骤1)中,所述复合溶胶还包括表面改性剂,所述表面改性剂与二氧化钒粉体的质量比为(0.01-20):1。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法,其特征在于,步骤1)中,所述复合溶胶还包括造孔剂,所述造孔剂与复合溶胶的质量比为(0.005-0.1):1。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述造孔剂为聚环氧乙烷-据环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO–PPO–PEO,包括PEO20PPO70PEO20、PEO106PPO70PEO106中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述造孔剂为表面活性剂,包括十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者多种。
11.根据权利要求1-10中任一所述的方法,其特征在于,步骤2)中,成膜工艺为提拉法、旋涂法、刮涂法、弯月法中的一种或者多种,所选用基板包括石英基板、普通玻璃基板、超白玻璃基板、氧化铝基板、硅基板以及金属基板。
12.根据权利要求112中任一所述的方法,其特征在于,步骤3)中,所述热处理的工艺参数为:升温速率为0.1—50 ℃/分钟,退火温度为300-800℃,退火时间≦12 小时。
13.一种根据权利要求1-12中任一所述的方法制备的具有自洁性能的二氧化钒基多功能复合薄膜,其特征在于,所述复合薄膜的可见光透过率≧40.0 %,太阳能调节效率≧7.0 %,水接触角<20o。
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