CN104031245A - 一种聚合物光伏材料、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物光伏材料、制备方法及其用途。该聚合物材料的分子以两维共轭的苯并二噻吩或者萘并二噻吩为给体，噻吩并吡咯双酮及其衍生物为受体，其具有式(I)或式(II)所示的结构。此类聚合物材料制备方法简单，容易纯化，它们在常见的有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、氯苯或邻二氯苯等)中有良好的溶解性，可以用溶液法制备高质量的薄膜。这类高分子用于太阳能电池的给体材料，能量转换效率超过7.5％，且开路电压超过1V。
Description
技术领域
本发明涉及一类光伏材料及其制备方法，特别涉及一类可溶液加工的具有高开路电压的聚合物光伏材料及其制备方法与应用。
背景技术
1986年，柯达公司邓青云博士使用酞菁铜为给体(D)、苝为受体(A)制备了具有D/A异质结双层结构的有机光伏器件(C.W.Tang,Appl.Phys.Lett.,1986,48；183-185.)，在模拟太阳光下能量转换效率接近1％。1995年黑格研究组的俞钢等发明了可溶液加工的共轭聚合物/可溶性C60衍生物共混型“本体异质结”(bulk heterojunction)聚合物太阳能电池(G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science,1995,270:1789-1791)。本体异质结型太阳能电池简化了制备工艺、通过扩大给受体界面面积和缩短激子传输距离提高了能量转换效率，因而后来的有机聚合物太阳能电池研究主要都是采用本体异质结结构。
近几年来，可溶液加工的聚合物太阳能电池因为制备工艺简单、成本低、质量轻、可制备成柔性器件等优点而受到广泛关注((a)J.Chen and Y.Cao,Acc.Chem.Res.2009,42,1709-1718.(b)Y.Li,Acc.Chem.Res.2012,45,723-733.)。国内外众多研究者相继报道了基于聚合物材料的太阳能器件的能量转换效率达到或者超过8％((a)Z.He,C.Zhong,S.Su,M.Xu,H.Wu and Y.Cao,Nat.Photonics2012,6,591-596.(b)M.Zhang,X.Guo,S.Zhang and J.Hou,Adv.Mater.2014,26,1118-1123.(c)Y.Deng,J.Liu,J.Wang,L.Liu,W.Li,H.Tian,X.Zhang,Z.Xie,Y.Geng,and F.Wang,Adv.Mater.2014,26,471-476.(d)L.Dou,J.You,J.Yang,C.Chen,Y.He,S.Murase,T.Moriarty,K.Emery,G.Li,Y.Yang,Nat.Photonics2012,6,180-185.)。但是到目前为止，高效率的聚合物太阳能电池的开路电压都不是很高，只有0.8V左右，而低的开路电压限制了聚合物太阳能电池的发展和未来应用。
噻吩并吡咯双酮被证明是构成高效率聚合物给体光伏材料的重要的结构单元。其本身具有很多优点，比如：结构简单，紧凑，对称和平面性好，容易合成，羰基氧原子和相邻的噻吩硫原子存在相互作用等。因此近些年来，受到了极大的关注并取得了很好的器件效率((a)Y.Zou,A.Najari,P.Berrouard,S.Beaupre,B.Y.Tao and M.Leclerc,J.Am.Chem.Soc.2010,132,5330-5331.(b)J.Yuan,Z.Zhai,H.Dong,J.Li,Z.Jiang,Y.Li and W.L.Ma,Adv.Funct.Mater.2013,23,885–892.(c)K.Lu,J.Fang,Z.Yu,H.Yan,X.Zhu,Y.Zhang,C.He,and Z.Wei,Org.Electron.2012,13,3234-3242.)。但是可溶液加工的并具有高开路电压的聚合物光伏材料的制备仍是一个有待进一步研究的课题。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种可溶液加工的具有高开路电压的聚合物光伏材料，其为含噻吩并吡咯双酮及其衍生物、苯并二噻吩或萘并二噻吩单元的可溶性聚合物材料。该聚合物材料的分子以两维共轭的苯并二噻吩或者萘并二噻吩为给体，噻吩并吡咯双酮或其衍生物为受体，在常见的有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、氯苯或邻二氯苯等)中有良好的溶解性，可以用溶液法制备高质量的薄膜。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
具有高开路电压的聚合物光伏材料，具有如式(I)或式(II)所示的结构：
其中，R1和R2均独立地选自取代或未取代的碳原子数为6～12的直链烷基或者支链烷基，D代表的是给体部分，A代表的是受体部分，R3和R4均独立地选自取代或未取代的碳原子数为6～12的直连烷基或者烷氧基，n为20～100。
示例性的聚合物光伏材料具有如下结构：
R1选自取代或未取代的碳原子数为6～12的直链烷基或者支链烷基。
噻吩并吡咯双酮具有强的吸电子能力，因此通常情况下可以拉低聚合物材料的最高占据轨道(HOMO能级)，从而能够增加聚合物太阳能电池的开路电压。本发明将噻吩并吡咯双酮及其衍生物引入到可溶液加工的聚合物光伏材料中，与具有二维共轭结构的苯并二噻吩或者萘并二噻吩进行共聚，制备了高效可溶液加工的聚合物光伏材料。
本发明的目的之二在于提供一种具有高开路电压的聚合物光伏材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
惰性气氛下，在钯催化剂的催化作用下，使式(III)所示化合物和式(IV)a或式(IV)b所示化合物进行反应，得到式(I)或式(II)所示的聚合物光伏材料；
其中，R1和R2均独立地选自取代或未取代的碳原子数为6～12的直链烷基或者支链烷基，R3和R4均独立地选自取代或未取代的碳原子数为6～12的直连烷基或者烷氧基。
在本发明中，惰性气氛下，在钯催化剂的催化作用下，当使式(III)所示化合物和式(IV)a所示化合物进行反应时，得到式(I)所示化合物，当使式(III)中所示化合物和式(IV)b所示化合物进行反应，得到式(II)所示化合物。
优选地，所述钯催化剂为在四(三苯基膦)钯。
优选地，式(III)所示化合物和式(IV)a所示化合物的投料摩尔比为1:1～1.5:1，例如1.03:1、1.06:1、1.09:1、1.12:1、1.15:1、1.18:1、1.21:1、1.24:1、1.27:1、1.3:1、1.33:1、1.36:1、1.39:1、1.42:1、1.45:1或1.48:1，优选1:1。
优选地，式(III)所示化合物和式(IV)b所示化合物的投料摩尔比为1:1～1.5:1，例如1.03:1、1.06:1、1.09:1、1.12:1、1.15:1、1.18:1、1.21:1、1.24:1、1.27:1、1.3:1、1.33:1、1.36:1、1.39:1、1.42:1、1.45:1或1.48:1，优选1:1。
优选地，所述钯催化剂和式(III)所示化合物的投料摩尔比为0.02～0.05:1，例如0.022:1、0.024:1、0.026:1、0.028:1、0.03:1、0.032:1、0.034:1、0.036:1、0.038:1、0.04:1、0.042:1、0.044:1、0.046:1或0.048:1，优选0.02:1。
优选地，所述反应的反应温度为100～120℃，例如101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃或119℃，优选120℃。
优选地，所述反应的反应时间为12～48小时，例如14小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时、26小时、28小时、30小时、32小时、34小时、36小时、38小时、40小时、42小时、44小时或46小时，优选24小时。
优选地，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体为甲苯、氯苯或邻二氯苯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如甲苯和氯苯的混合物，甲苯和邻二氯苯的混合物，氯苯和邻二氯苯的混合物，甲苯、氯苯和邻二氯苯的混合物。
优选地，所述方法还包括如下纯化步骤：将含式(I)或式(II)所示的聚合物光伏材料的溶液冷却到室温，然后加入甲醇沉淀，将沉淀物过滤收集，然后通过索氏提取器，分别用甲醇、丙酮和正己烷等将小分子量的成分除掉，然后用三氯甲烷将大分子量的成分抽提出来，真空蒸发掉部分溶剂后，加入甲醇后沉淀，将沉淀物过滤收集，即得到式(I)或式(II)所示的聚合物光伏材料。
优选地，所述方法还包括如下纯化步骤：将含式(IV)a或式(IV)b所示化合物中的一种溶于二氯甲烷中，随后用氯化钠的饱和水溶液洗并萃取，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用体积比为3:1～5:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂过色谱硅胶柱提纯。
优选地，所述二氯甲烷和石油醚体积比为3:1～5:1，例如3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，优选3:1。
优选地，式(IV)b所示化合物通过以下方法制备：
惰性气氛下，在钯催化剂的催化作用下，使式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物进行反应，然后将其反应产物与N-溴代丁二酰亚胺进行反应，得到式(IV)b所示化合物。
其中，R2选自取代或未取代的碳原子数为6～12的直链烷基或者支链烷基，R3和R4均独立地选自取代或未取代的碳原子总数为6～12的直连烷基或者烷氧基。
示例性的惰性气氛如氮气。
优选地，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯。
优选地，式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物的投料摩尔比为2:1～3:1，例如2.05:1、2.1:1、2.15:1、2.2：1、2.25:1、2.3:1、2.35:1、2.4:1、2.45:1、2.5:1、:2.55:1、2.6:1、2.65:1、2.7:1、2.75:1、2.8:1、2.85:1、2.9:1、2.95:1或3.0:1，优选2:1。
优选地，所述钯催化剂和式(V)所示化合物的投料摩尔比为0.02～0.05:1，例如0.022:1、0.024:1、0.026:1、0.028:1、0.03:1、0.032:1、0.034:1、0.036:1、0.038:1、0.04:1、0.042:1、0.044:1、0.046:1或0.048:1，优选0.02:1。
优选地，式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物反应的反应温度为100～120℃，例如101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃或119℃，优选120℃。
优选地，式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物反应的反应时间为24～48小时，例如26小时、28小时、30小时、32小时、34小时、36小时、38小时、40小时、42小时、44小时或46小时，优选24小时。
优选地，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体为甲苯、氯苯或邻二氯苯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如甲苯和氯苯的混合物，甲苯和邻二氯苯的混合物，氯苯和邻二氯苯的混合物，甲苯、氯苯和邻二氯苯的混合物。
优选地，将式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物的反应混合溶液冷却到室温，然后溶于二氯甲烷中，随后用氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用体积比为6:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂过色谱硅胶柱提纯，得到黄色固体(即式(V)所示的化合物和式(VI)所示的化合物的反应产物)，然后将其与N-溴代丁二酰亚胺进行反应。
优选地，式(V)所示的化合物和式(VI)所示的化合物的反应产物与N-溴代丁二酰亚胺反应的具体过程为：
将式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物的反应产物加入体积比为10:1～10:3的三氯甲烷与三氟乙酸混合溶液中，优选10:1，然后加入N-溴代丁二酰亚胺进行反应。
优选地，与N-溴代丁二酰亚胺进行反应的反应温度为室温。所述室温即为25℃。
优选地，与N-溴代丁二酰亚胺进行反应的反应时间为5～24小时，例如6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时或23小时，优选5小时。
优选地，将与N-溴代丁二酰亚胺进行反应后的反应产物用氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂，采用体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂过色谱硅胶柱提纯，得到黄色固体，即得到式(IV)b所示化合物。
示例性的式(IV)b所示化合物的制备方法，包括步骤如下：在四(三苯基膦)钯的催化作用下，使式V所示的化合物和式VI所示的化合物进行反应，在氮气保护下100～120℃(优选120℃)回流24～48小时(优选48小时)。将反应混合溶液冷却到室温，然后溶于二氯甲烷中，随后用氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用二氯甲烷/石油醚(6/1，V/V)过色谱硅胶柱提纯，得到黄色固体；然后将黄色固体与三氯甲烷混合，加入少量三氟乙酸，然后加入N-溴代丁二酰亚胺，室温下进行反应5～24小时(优选5小时)，随后用氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用二氯甲烷/石油醚(3/1，V/V)过色谱硅胶柱提纯，得到黄色固体，即得到式(IV)b所示的化合物。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的具有高开路电压的聚合物光伏材料的用途，其用于制备光伏器件。
优选地，所述光伏器件为有机太阳能电池。
优选地，其用于制备有机太阳能电池的给体材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将具有强吸电子能力的噻吩并吡咯双酮及其衍生物应用到可溶液加工的聚合物光伏材料的设计和合成中，合成了以苯并二噻吩或萘并二噻吩及噻吩并吡咯双酮和其衍生物为核的可溶性聚合物分子。它们在常见的有机溶剂(如三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯)中有良好的溶解性，可以用溶液甩涂的方法制备高质量的薄膜；同时，这些聚合物分子具有宽的可见光区吸收，比较低的HOMO能级及相对窄的带隙。以此类聚合物分子为给体、PC60BM或者PC70BM为受体制备了本体异质结有机太阳能电池，其优化后的最高能量转换效率可以超过7.5％，且开路电压超过1V。此外，本发明提供的聚合物材料的制备方法简单，容易纯化。
附图说明
图1为聚合物P1在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱图；
图2为聚合物P4在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱图；
图3为聚合物P1电化学方法测量的氧化电位；
图4为聚合物P4电化学方法测量的循环伏安曲线；
图5为显示了结构为ITO/PEDOT:PSS/P1:PC70BM/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线；
图6为显示了结构为ITO/PEDOT:PSS/P4:PC60BM/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1 BDTT的合成(式(III)中，R1＝C6H13的化合物)
化学反应流程如下所示(具体反应步骤和反应条件参考文献Lijun Huo,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9697–9702)：
实施例2 2BrTPD的合成
化学反应流程如下所示(具体反应步骤和反应条件参考文献Yingping Zou,J.Am.Chem.Soc.2010,132,5330–5331)：
实施例3 聚合物P1的合成
化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
在50mL三口瓶中，加入162.7mg(0.18mmol)化合物6和76.5mg(0.18mmol)化合物9，再加入16mL超干甲苯和4mL超干N,N-二甲基甲酰胺，通20分钟氩气后迅速加入15mg四(三苯基膦)钯，再抽充气三次，之后缓慢将温度升至110℃，于氩气保护下避光反应24小时。待反应结束，反应体系自然冷却至室温后，将反应液滴入200mL甲醇中进行沉析，滤出沉淀物并将其转移至索氏提取器中，依次用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿进行抽提，浓缩最终得到的氯仿提取物，并将其滴加入200mL甲醇中进行再次沉析，过滤出沉淀并进行真空干燥，最后得到137.0mg聚合物P1，产率85％。用凝胶排阻色谱以四氢呋喃为流动相在室温下测得该聚合物的数均分子量Mn＝59.6KDa，分散度PDI＝2.38。
其它聚合物P2-P3的制备方法基本同上，仅需将化合物9与如下所示中的化合物16-17分别进行聚合反应即可。
实施例4 化合物12的合成
化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
将化合物10(2.0g,8.0mmol)溶于CHCl3/CH3COOH体积比10：1的溶液中，加入NBS(N-溴代丁二酰亚胺)(3.2g,18mmol)搅拌3小时。反应结束后CHCl3萃取3次，有机相旋转蒸发除去溶剂，以正己烷做淋洗剂，用硅胶层析柱分离产物,无色透明液体(3.1g，产率95％)。MS(MALDI-TOF-MS):m/z＝410.2。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:2.53(t，4H)，1.65(t，4H)，1.38(m，12H)，0.92(t，6H)。
化合物11(1g/3.7mmol)溶于15ml干燥四氢呋喃中，通入氩气抽充三次，降温至-78℃搅拌10分钟，2.4M丁基锂(3.2ml/7.8mmol)在20-30分钟内全部滴加，保持低温反应3小时。一次性加入1M三甲基氯化锡(9.2ml/9.2mmol)，反应过夜。正己烷萃取三次，旋转蒸发出去溶剂后得到黄色液体，无需提纯直接投入下一步反应。
实施例5 TPD-Br(化合物13)
化学反应流程图如实施例4中的流程图所示，化合物8(5g/18.8mmol)溶于50ml三氟乙酸，滴加5ml浓硫酸，加入NBS(1.7g/9mmol)搅拌5分钟后倒入二次水中用CHCl3萃取3次。有机相旋转蒸发除去溶剂后用CH2Cl2/正己烷体积比1：1混合溶液做淋洗剂，用硅胶层析柱分离产物，得到白色固体产物(2.6g，产率40％)。MS(MALDI-TOF-MS)：m/z＝408.0。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ：7.8(s，1H)，3.61(t，2H)，1.64(m，2H)，1.26(m，10H)，0.87(t，3H)。
实施例6 2BrTPD-C6-TPD(化合物15)
化学反应流程图如实施例4中的流程图所示，化合物12(660mg/1.5mmol)与化合物13(1g/2.9mmol)溶于重蒸甲苯，通氩气10分钟后，加入催化剂四(三苯基磷)钯，通氩气抽充3次。在氩气保护下110℃反应24小时。反应结束后采用干法上样，CH2Cl2/正己烷体积比6：1混合溶液做淋洗剂，用硅胶层析柱分离产物,得到黄色固体(740mg，产率80％)。MS(MALDI-TOF-MS)：m/z＝636.8。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ：7.79(s，2H)，3.61(t，4H)，2.31(s，6H),1.64(m，4H)，1.26(m，20H)，0.87(t，6H)。
化合物14(500mg/0.78mmol)溶于150ml三氟乙酸，滴加浓硫酸3ml，加入NBS(276.2mg/1.56mmol)室温反应5小时，用CHCl3萃取3次，有机相旋转蒸发除去溶剂，CH2Cl2/正己烷3：1做淋洗剂，用硅胶层析柱分离产物，得到黄色固体(186.7mg，产率30％)。MS(MALDI-TOF-MS)：m/z＝796.7。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ：3.61(t，4H)，2.31(s，6H)，1.64(m，4H)，1.26(m，20H)，0.87(t，6H)。
实施例7 聚合物P4的合成
化学反应流程图如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
在50mL三口瓶中，加入90.4mg(0.1mmol)化合物6和93.7mg(0.1mmol)化合物15，再加入12mL超干甲苯和2mL超干N,N-二甲基甲酰胺，通20分钟氩气后迅速加入15mg四(三苯基膦)钯，再抽充气三次，之后缓慢将温度升至110℃，于氩气保护下避光反应24小时。待反应结束，反应体系自然冷却至室温后，将反应液滴入200mL甲醇中进行沉析，滤出沉淀物并将其转移至索氏提取器中，依次用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿进行抽提，浓缩最终得到的氯仿提取物，并将其滴加入200mL甲醇中进行再次沉析，过滤出沉淀并进行真空干燥，最后得到87.8mg聚合物P2，产率65％。用凝胶排阻色谱以四氢呋喃为流动相在室温下测得该聚合物的数均分子量Mn＝15.6KDa，分散度PDI＝2.32。
其它聚合物P5-P12的制备方法基本同上，具体反应流程图如下所示：
实施例8 化合物26的合成
化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
将7.2g(50mmol)化合物23，17.6g(200mmol)正戊醇、25mL甲苯和0.6g(5mmol)无水NaHSO4，加入100mL三口烧瓶中，高纯氮气保护，搅拌升温至110℃，反应5小时。反应结束后冷却至室温，蒸除溶剂后，用石油醚/乙酸乙酯体积比100：1混合溶液做淋洗剂，用硅胶层析柱分离产物，得到无色液体，(11.05g，产率65％)，1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ：0.91(t，6H)，1.34-1.47(m，8H)1.80-1.86(m，4H)，3.97(t，4H)，6.18(s，2H)。
将化合物24(2.0g，8.0mmol)溶于CHCl3/CH3COOH体积比10：1的溶液中，加入NBS(N-溴代丁二酰亚胺)(3.2g，18mmol)搅拌3小时。反应结束后CHCl3萃取3次，有机相旋转蒸发除去溶剂，以正己烷做淋洗剂，用硅胶层析柱分离产物,透明液体(3.1g，产率95％)。MS(MALDI-TOF-MS):m/z＝414.2。1H NMR(400MHz,CDCl3，ppm)δ：0.91(t，6H)，1.34-1.47(m，8H)1.80-1.86(m，4H)，3.97(t，4H)。
化合物25(1g/2.4mmol)溶于15ml干燥四氢呋喃中，通入氩气抽充三次，降温至-78℃搅拌10分钟，2.4M丁基锂(2.5ml/6mmol)在20-30分钟内全部滴加，保持低温反应3小时。一次性加入1M三甲基氯化锡(7.2ml/7.2mmol)，反应过夜。正己烷萃取三次，旋转蒸发出去溶剂后得到黄色液体，无需提纯直接投入下一步反应。
实施例9 化合物28的合成
化学反应流程如实施例8所示，具体反应步骤和反应条件如下：
将化合物26(873mg/1.5mmol)与化合物8(1.0g/3mmol)溶于重蒸甲苯，通氩气10分钟后，加入催化剂四(三苯基膦)钯，通氩气抽充3次。在氩气保护下110℃反应24小时。反应结束后采用干法上样，CH2Cl2/正己烷体积比6：1混合溶液做淋洗剂，用硅胶层析柱分离产物,得到黄色固体(938.0mg，产率80％)。MS(MALDI-TOF-MS)：m/z＝782.3。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ：7.73(s，2H)，4.18(t，4H)，3.66(t，4H)，1.85-1.94(m，4H)，1.64-1.71(m，4H)，1.39-1.51(m，8H),1.19-1.37(m，20H)，0.96(t，6H)，0.87(t，6H)。
化合物27(1g/1.3mmol)溶于150ml三氟乙酸，加入NBS(513.3mg/2.9mmol)室温反应5小时，用CHCl3萃取3次，有机相旋转蒸发除去溶剂，CH2Cl2/正己烷3：1做淋洗剂，用硅胶层析柱分离产物，得到黄色固体(1.1g，产率90％)。MS(MALDI-TOF-MS)：m/z＝940.1。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ：4.18(t，4H)，3.66(t，4H)，1.85-1.94(m，4H)，1.64-1.71(m，4H)，1.39-1.51(m，8H),1.19-1.37(m，20H)，0.96(t，6H)，0.87(t，6H)。
实施例10 聚合物P13的合成
化学反应流程图如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
在50mL三口瓶中，加入90.4mg(0.1mmol)化合物6和94.0mg(0.1mmol)化合物28，再加入12mL超干邻二氯苯和2mL超干N,N-二甲基甲酰胺，通20分钟氩气后迅速加入15mg四(三苯基膦)钯，再抽充气三次，之后缓慢将温度升至120℃，于氩气保护下避光反应24小时。待反应结束，反应体系自然冷却至室温后，将反应液滴入200mL甲醇中进行沉析，滤出沉淀物并将其转移至索氏提取器中，依次用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿进行抽提，浓缩最终得到的氯仿提取物，并将其滴加入200mL甲醇中进行再次沉析，过滤出沉淀并进行真空干燥，最后得到88.2mg聚合物P10，产率65％。用凝胶排阻色谱以四氢呋喃为流动相在室温下测得该聚合物的数均分子量Mn＝31.9KDa，分散度PDI＝1.52。
实施例11 测定聚合物在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱并利用经验公式计算聚合物的光学带隙。
将适量聚合物P1溶解于氯仿中配成一定浓度的溶液并取部分溶液旋涂至石英片上制成聚合物的薄膜。
聚合物P1在氯仿溶液中和薄膜状态下测得的紫外可见吸收光谱如图1所示。聚合物的光学带隙使用公式(Eg＝1240/λ吸收边际)进行计算，其中P1在氯仿溶液中的最大吸收峰为530nm，薄膜在300-650nm具有宽的吸收，最大吸收峰为606nm，吸收边际在655nm，光学带隙为1.89eV，表明这是一个窄带隙的有机半导体聚合物。
其他聚合物P2-P13的测试方法基本同上。图2为聚合物P4在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱图。P4氯仿溶液中的吸收边界为654nm，最大吸收峰在625nm左右。在620nm左右的肩峰表明两种聚合物在稀释的氯仿溶液中仍有一定的堆积。薄膜状态下的堆积加强使聚合物薄膜的吸收边界都比溶液有明显的红移，P4从654nm到655nm。由公式Eg＝1240/λ，可以计算出P4的光学带隙为1.89eV。
图3为聚合物P1电化学方法测量的氧化电位。聚合物P1的氧化起始电位为0.83eV。根据公式EHOMO＝-e(Eox onset+4.71)(eV)计算得到，聚合物P1的HOMO能级为-5.54eV，较低的HOMO能级，有助于提高太阳能电池的Voc，同时增加了聚合物在空气中的稳定性。
实施例12 测定聚合物薄膜状态下的循环伏安曲线
图4为基于P4薄膜的循环伏安图。将P4的三氯甲烷溶液涂在铂电极上，以Ag/Ag+为参比电极，等晾干成膜后置于六氟磷酸四丁基胺的乙腈溶液中测量。从图中得到的起始氧化电位和起始还原电位,然后由公式计算得到EHOMO＝-e(Eox onset+4.71)(eV)＝-5.62eV，ELUMO＝-e(Ered onset+4.71)(eV)＝-3.43eV。
其他聚合物P1-P13的测试方法基本同上。
实施例13 P1的光伏性质测试
以P1为给体、PC70BM为受体通过溶液旋涂制备了有机太阳能电池器件。
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P1:PC70BM/Ca/Al。制备方法如下：
将P1与同质量的PC70BM共混(P1:PC70BM质量比为1:1)，溶解于三氯甲烷中以制得10mg/mL的溶液。在透明氧化银锡(ITO)涂布的玻璃衬底上制造有机太阳能电池。将带有ITO的透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗15分钟，然后用臭氧处理基片表面，将PEDOT:PSS旋涂在ITO上，旋涂的转速为2000-6000转/分，并在150℃下干燥15分钟，得到厚度为30nm的阳极修饰层。在手套箱中将聚合物与[6,6]-苯基C70丁酸甲酯(PC70BM)的氯仿溶液以600-4000转/分的转速将该溶液均匀旋涂在阳极修饰层上，得到厚度为100-300nm的活性材料层。最后在2×10-6托的真空度下将Ca蒸镀至活性材料层上，形成厚度为20nm的阴极修饰层；并在2×10-6托的真空度下将Al蒸镀至阴极修饰层上，形成厚度为100nm的阴极，从而得到聚合物太阳能电池器件。使用500W氙灯与AM1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，调节器件测量处的光强至100mW/cm-2，使用Keithley对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子三个参数进行测试。图5为显示了结构为ITO/PEDOT:PSS/P1:PC70BM/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线，其中聚合物P1的开路电压(Voc)＝0.99V，短路电流(Jsc)＝8.69mA/cm2，填充因子(FF)＝45％。图6为显示了结构为ITO/PEDOT:PSS/P4:PC60BM/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线。其中聚合物P4的开路电压(Voc)＝1.01V，短路电流(Jsc)＝13.07mA/cm2，填充因子(FF)＝47％。
其他聚合物P2-P13的测试方法基本同上，受体材料为PC70BM或者PC60BM。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物光伏材料，其特征在于，其具有式(I)或式(II)所示的结构：
其中，R1和R2均独立地选自取代或未取代的碳原子数为6～12的直链烷基或者支链烷基，R3和R4均独立地选自取代或未取代的碳原子数为6～12的直连烷基或者烷氧基，n为20～100。
2.一种如权利要求1所述的聚合物光伏材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
惰性气氛下，在钯催化剂的催化作用下，使式(III)所示化合物和式(IV)a或式(IV)b所示化合物进行反应，得到式(I)或式(II)所示的聚合物光伏材料；
其中，R1和R2均独立地选自取代或未取代的碳原子数为6～12的直链烷基或者支链烷基，R3和R4均独立地选自取代或未取代的碳原子数为6～12的直连烷基或者烷氧基。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂为在四(三苯基膦)钯；
优选地，式(III)所示化合物和式(IV)a所示化合物的投料摩尔比为1:1～1.5:1，优选1:1；
优选地，式(III)所示化合物和式(IV)b所示化合物的投料摩尔比为1:1～1.5:1，优选1:1；
优选地，所述钯催化剂和式(III)所示化合物的投料摩尔比为0.02～0.05:1，优选0.02:1；
优选地，所述反应的反应温度为100～120℃，优选120℃；
优选地，所述反应的反应时间为12～48小时，优选24小时；
优选地，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、氯苯或邻二氯苯中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下纯化步骤：
将含式(I)或式(II)所示的聚合物光伏材料的溶液冷却到室温，然后加入甲醇沉淀，将沉淀物过滤收集，然后通过索氏提取器，分别采用甲醇、丙酮、正己烷和三氯甲烷提取，真空蒸发掉部分溶剂后，加入甲醇后沉淀，将沉淀物过滤收集，即得到式(I)或式(II)所示的聚合物光伏材料；
优选地，所述方法还包括如下纯化步骤：将含式(IV)a或式(IV)b所示化合物中的一种溶于二氯甲烷中，随后用氯化钠的饱和水溶液洗并萃取，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用体积比为3:1～5:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂，优选3:1，过色谱硅胶柱提纯。
5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，式(IV)b所示化合物通过以下方法制备：
惰性气氛下，在钯催化剂的催化作用下，使式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物进行反应，然后将其反应产物与N-溴代丁二酰亚胺进行反应，得到式(IV)b所示化合物；
其中，R2选自取代或未取代的碳原子数为6～12的直链烷基或者支链烷基，R3和R4均独立地选自取代或未取代的碳原子数为6～12的直连烷基或者烷氧基。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯；
优选地，式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物的投料摩尔比为，2:1～3:1，优选2:1；
优选地，所述钯催化剂和式(V)所示化合物的投料摩尔比为0.02～0.05:1，优选0.02:1；
优选地，式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物反应的反应温度为100～120℃，优选120℃；
优选地，式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物反应的反应时间为24～48小时，优选24小时；
优选地，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、氯苯或邻二氯苯中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，将式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物的反应混合溶液冷却到室温，然后溶于二氯甲烷中，随后用氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用体积比为4:1～6:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂，优选6:1，过色谱硅胶柱提纯，得到黄色固体，然后将其与N-溴代丁二酰亚胺进行反应。
7.如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物的反应产物与N-溴代丁二酰亚胺反应的具体过程为：
将式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物的反应产物加入体积比为10:1～10:3的三氯甲烷与三氟乙酸混合溶液中，优选10:1，然后加入N-溴代丁二酰亚胺进行反应。
8.如权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，与N-溴代丁二酰亚胺进行反应的反应温度为室温；
优选地，与N-溴代丁二酰亚胺进行反应的反应时间为5～24小时，优选5小时；
优选地，将与N-溴代丁二酰亚胺进行反应后的反应产物用氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂，采用体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂过色谱硅胶柱提纯，得到黄色固体，即得到式(IV)b所示化合物。
9.一种如权利要求1所述的聚合物光伏材料的用途，其特征在于，其用于制备光伏器件。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述光伏器件为有机太阳能电池；
优选地，其用于制备有机太阳能电池的给体材料。
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Legal Events
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