CN110698655A - 一种高分子给体材料、其制备方法及包含其的有机太阳能电池 - Google Patents

一种高分子给体材料、其制备方法及包含其的有机太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高分子给体材料、其制备方法及包含其的有机太阳能电池。所述高分子给体材料具有式I所示结构。所述有机太阳能电池包括依次层叠的阳极、空穴传输层、活性材料层、电子传输层和阴极；所述活性材料层包括电子给体和电子受体，所述电子给体选自所述高分子给体材料中的一种或至少两种的组合。本发明提供的高分子给体材料中具有同时含有烷氧基和氟取代基的二价苯基单元结构，因此具有良好的溶解性和光电性质，可作为有机太阳能电池的电子给体，可使有机太阳能电池的能量转换效率达到15％以上，是目前少数几种能使有机太阳电池效率超过15％的给体材料之一。

Description

一种高分子给体材料、其制备方法及包含其的有机太阳能 电池
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种高分子给体材料、其制备方法及包含其的有机太阳能电池。
背景技术
有机太阳能电池以有机共轭分子为活性材料，具有质轻、柔性、原料来源广泛、可溶液加工和大面积制备等诸多优点，是近年来全球学术界和工业界关注的焦点之一。共轭分子材料的开发和不断进步是有机太阳能电池性能提高的源动力，目前包括共轭高分子、共轭小分子、富勒烯等许多种类的有机共轭化合物已被应用到电池活性层。
CN 104031245A公开了一种聚合物光伏材料，是一种D-A型共轭高分子材料，其以两维共轭的苯并二噻吩或者萘并二噻吩单元为给体，噻吩并吡咯双酮或其衍生物单元为受体，在常见的有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、氯苯或邻二氯苯等)中有良好的溶解性。但是采用这种聚合物光伏材料制备的有机太阳能电池的能量转换效率较低。
近年来，在众多材料中，含氟的D-A型共轭高分子给体材料表现出优秀的光电性能，效率记录不断攀升。2016年Antonio Facchetti等详细报道了含氟给体P3，与PC71BM组合电池效率达9.0％，相比于不含氟的给体电压有明显提升(Chem.Mater.2016,28,6390)。
但是，尽管含氟的D-A型共轭高分子由于其较低的能级，在构筑给体材料方面取得了优秀的结果，但同时带来了高分子溶解度变差的缺陷，使材料成膜性变差，影响电池的光电性能。具有良好溶解性和光电性能的高分子给体材料仍然有待于进一步开发。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高分子给体材料、其制备方法及包含其的有机太阳能电池。该高分子给体材料具有良好的溶解性，较低的分子能级和较高的载流子传输性能，可作为有机太阳能电池的电子给体，提高有机太阳能电池的开路电压和能量转换效率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高分子给体材料，所述高分子给体材料具有如下式I所示结构：
Figure BDA0002235788490000021
式I中，R1选自C6-C20(例如C6、C7、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷基、C6-C20(例如C6、C7、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷氧基或C6-C20(例如C6、C7、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷硫基中的任意一种；X为H、F或Cl；n为平均聚合度；Ar为同时含有烷氧基和氟取代基的二价苯基。
本发明提供的高分子给体材料中具有同时含有烷氧基和氟取代基的二价苯基单元Ar。含氟的D-A型共轭高分子具有较低的能级，有助于构筑电子给体材料，但同时也会使高分子给体材料溶解度降低，成膜性变差，影响有机太阳能电池的光电性能；烷氧基作为一种柔性链，有助于增加高分子给体材料的溶解度，弥补含氟引起的溶解度变差的负面影响；同时烷氧基本身可以和旁边噻吩上的硫原子形成S…O分子锁相互作用，使高分子给体材料有更好的共轭平面性，提高了激子迁移率。本发明通过将同时含有烷氧基和氟取代基的二价苯基单元Ar引入高分子给体材料的共轭主链中，既拉低了材料分子的能级，又保证了材料分子的平面性和溶解度，拓宽了分子的共轭平面，促进了分子间的π-π堆积，从而使得到的高分子给体材料具有较低的分子能级和较高的载流子传输性能；将其用于有机太阳能电池中，可使实现较高的开路电压和能量转换效率。
作为本发明的优选技术方案，式I中，Ar选自如下基团中的任意一种：
其中，R2选自C1-C20(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷基中的任意一种，虚线表示基团的接入位置。
本发明中，R1、R2可以为支链基团，也可以是支链基团。R2的碳原子数量优选在20以下，若其碳数过多，会导致有机太阳能电池的空穴迁移率过低。
作为本发明的优选技术方案，所述高分子给体材料的数均分子量为20000-100000；例如可以是20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、60000、70000、80000、90000或100000等。
第二方面，本发明提供一种上述高分子给体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料A、化合物R2-Br和氢化钠溶于有机溶剂中，在保护环境下进行反应，得到化合物Br-Ar-Br；
(2)将化合物Br-Ar-Br、2-噻吩三甲基锡和催化剂溶于有机溶剂中，在保护环境下进行反应，得到化合物
Figure BDA0002235788490000031
(3)将化合物
Figure BDA0002235788490000032
与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溶于有机溶剂中，避光反应，得到化合物
Figure BDA0002235788490000033
(4)将化合物
Figure BDA0002235788490000034
与催化剂溶于有机溶剂中，在保护环境下进行反应，得到所述高分子给体材料；
其中，R1、R2、X具有与第一方面所述的高分子给体材料相同的限定范围，原料A是指化合物Br-Ar-Br中烷氧基由羟基替代的化合物。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)。
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为80-130℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等；时间为24-72h，例如可以是24h、27h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述有机溶剂为DMF。
优选地，步骤(2)中所述催化剂为Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为80-130℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等；时间为18-72h，例如可以是18h、21h、24h、27h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中所述有机溶剂为三氯甲烷与DMF的混合溶剂。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为20-25℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等；时间为3-24h，例如可以是3h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(4)中所述有机溶剂为甲苯或DMF。
优选地，步骤(4)中所述催化剂为Pd(PPh3)4。
优选地，步骤(4)中所述反应的温度80-110℃，例如可以是80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃或110℃等；时间为24-72h，例如可以是24h、27h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h等。
第三方面，本发明提供一种有机太阳能电池，包括依次层叠的阳极、空穴传输层、活性材料层、电子传输层和阴极；
所述活性材料层包括电子给体和电子受体，所述电子给体选自第一方面所述的高分子给体材料中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述电子给体和电子受体的质量比为1:3-3:1；例如可以是1:3、1:2.5、1:2、1:1.5、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过同时将氟原子和烷氧基引入高分子给体材料的共轭主链中，既拉低了材料分子的能级，又保证了材料分子的平面性和溶解度，拓宽了分子的共轭平面，促进了分子间的π-π堆积，从而使得到的高分子给体材料具有较低的分子能级和较高的载流子传输性能。该高分子给体材料可作为有机太阳能电池的电子给体，由其制备的有机太阳能电池的能量转换效率可达到9-16％。
附图说明
图1为本发明制备例1合成的化合物2的核磁氢谱谱图。
图2为本发明制备例1合成的化合物3的核磁氢谱谱图。
图3为本发明制备例1合成的化合物4的核磁氢谱谱图。
图4为本发明制备例1合成的高分子给体材料P1的核磁氢谱谱图。
图5为本发明制备例1合成的高分子给体材料P1在溶液和薄膜中的吸收光谱。
图6为本发明制备例2合成的高分子给体材料P2的核磁氢谱谱图。
图7为本发明制备例2合成的高分子给体材料P2在溶液和薄膜中的吸收光谱。
图8为本发明制备例3合成的高分子给体材料P3的核磁氢谱谱图。
图9为本发明制备例4合成的高分子给体材料P4的核磁氢谱谱图。
图10为本发明制备例5合成的高分子给体材料P5的核磁氢谱谱图。
图11为本发明制备例6合成的高分子给体材料P6的核磁氢谱谱图。
图12为本发明制备例7合成的高分子给体材料P7的核磁氢谱谱图。
图13为本发明制备例8合成的高分子给体材料P8的核磁氢谱谱图。
图14为本发明实施例1提供的有机太阳能电池的电流-电压曲线图。
图15为本发明实施例1提供的有机太阳能电池的外量子效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供一种高分子给体材料P1其合成路线如下：
Figure BDA0002235788490000052
具体的合成步骤如下：
(1)在25mL Schlenck管中依次加入二氟二溴二羟基苯原料1(207mg)、1-溴正辛烷(1.05g)、氢化钠(326mg)、无水DMF(2mL)，氮气保护，130℃反应24小时，加入3mL饱和氯化钠水溶液，用石油醚萃取三遍，减压旋蒸有机层后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:8)为洗脱剂，得到无色油状产物2(348mg，产率66％)。
化合物2的表征：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):4.02(t,J＝6.7Hz,2H),1.82(m,2H),1.51(m,2H),1.33(m,8H),0.92(t,J＝6.3Hz,3H)。化合物2的核磁氢谱谱图如图1所示。
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):147.29,147.26,147.24,146.47,146.29,143.99,143.81,106.16,106.07,106.05,105.96,74.60,31.84,30.11,29.39,29.27,25.99,22.67,14.10。
质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):528.09(M+)。
(2)在25mL Schlenck管中依次加入化合物2(150mg)、2-噻吩三甲基锡试剂(277mg)、Pd(PPh3)4(32.4mg)、无水DMF(3mL)，氮气保护130℃反应24小时，加入5mL饱和氯化钠水溶液，用石油醚萃取三遍，减压旋蒸有机层后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:3)为洗脱剂，得到无色油状产物3(123mg，产率82％)。
化合物3的表征：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.63(d,J＝3.6Hz,1H),7.50(d,J＝5.3Hz,1H),7.18(t,J＝4.1Hz,1H),3.94(t,J＝6.9Hz,2H),1.79(m,2H),1.30(m,8H),0.92(m,3H)。化合物3的核磁氢谱谱图如图2所示。
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):146.08,145.91,145.88,145.85,145.81,143.61,143.44,130.60,129.50,129.46,129.41,127.24,126.66,117.48,117.41,117.36,74.20,31.83,30.13,29.47,29.27,25.95,22.68,14.11。
质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):534.24(M+)。
(3)在25mL单口瓶中依次加入化合物3(100mg)、NBS(135mg)、CHCl3(5mL)、DMF(2mL)，常温避光反应3小时，减压旋蒸除掉氯仿后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:3)为洗脱剂，得到淡黄色油状产物4(122mg，产率93％)。
化合物4的表征：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.42(d,J＝4.0Hz,1H),7.12(d,J＝3.2Hz,1H),3.97(t,J＝7.0Hz,2H),1.81(m,2H),1.31(m,8H),0.92(m,3H)。化合物4的核磁氢谱谱图如图3所示。
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):146.00,145.35,143.52,143.35,132.23,129.89,129.83,129.78,129.57,116.82,115.11,74.41,31.83,30.07,29.45,29.28,25.94,22.69,14.13。
质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):692.06(M+)。
(4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物4(47mg)、化合物5(64mg)、Pd(PPh3)4(4.7mg)和甲苯(2mL)，氮气保护110℃反应24小时，冷却至室温后将反应液逐滴加到150mL甲醇中层析，得到粗产物，然后分别用正己烷，二氯甲烷，氯仿进行索氏提取，得到的氯仿溶液被收集并逐渐滴到甲醇中，层析得到红色固体产物，即为高分子给体材料P1(47mg，产率60％)。
高分子给体材料P1的表征：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.07(br,aromatic protons),2.90(br,aliphaticprotons)，1.57-0.90(br,aliphatic protons)。高分子给体材料P1的氢谱谱图如图4所示。
用凝胶排阻色谱(GPC)测得P1的数均分子量为80600，分子量分布指数(PDI)：1.67。
将高分子给体材料P1溶于氯仿中，涂覆干燥成膜；采用紫外可见分光光度计，分别测试P1在溶液和薄膜中的吸收光谱，结果如图5所示，其中，P1-S表示P1在溶液中的吸收光谱，P1-F表示P1在薄膜中的吸收光谱。由图5可以看出，P1在400-570nm波段具有较强的吸收。
制备例2
本制备例提供一种高分子给体材料P2
Figure BDA0002235788490000071
其合成路线如下：
Figure BDA0002235788490000072
具体的合成步骤如下：
步骤(1)、(2)、(3)与制备例1相同；
(4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物4(47mg)、化合物6(62mg)、Pd(PPh3)4(4.7mg)和甲苯(2mL)，氮气保护110℃反应24小时，冷却至室温后将反应液逐滴加到150mL甲醇中层析，得到粗产物，然后用分别用正己烷，二氯甲烷，氯仿进行索氏提取，得到的氯仿溶液被收集并逐渐滴到甲醇中，层析得到红色固体产物，即为高分子给体材料P2(53mg，产率68％)。
高分子给体材料P2的表征：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.35-6.96(br,aromatic protons),2.98(br,aliphatic protons)，1.54-1.01(br,aliphatic protons)。高分子给体材料P2的氢谱谱图如图6所示。
用凝胶排阻色谱(GPC)测得P2的数均分子量为53800，分子量分布指数(PDI)：1.83。
将高分子给体材料P2溶于氯仿中，涂覆干燥成膜；采用紫外可见分光光度计，分别测试P2在溶液和薄膜中的吸收光谱，结果如图7所示，其中，P2-S表示P2在溶液中的吸收光谱，P2-F表示P2在薄膜中的吸收光谱。由图7可以看出，P2在400-575nm波段具有较强的吸收。
制备例3
本制备例提供一种高分子给体材料P3
Figure BDA0002235788490000081
其合成路线如下：
Figure BDA0002235788490000091
具体的合成步骤如下：
(1)在25mL Schlenck管中依次加入原料7(207mg)、1-溴正辛烷(1.05g)、氢化钠(326mg)、无水DMF(2mL)，氮气保护，130℃反应24小时，加入3mL饱和氯化钠水溶液，用石油醚萃取三遍，减压旋蒸有机层后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:8)为洗脱剂，得到无色油状产物8(380mg，产率72％)。
化合物8的表征：
质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):528.1(M+)。
(2)在25mL Schlenck管中依次加入化合物8(150mg)、2-噻吩三甲基锡试剂(277mg)、Pd(PPh3)4(32.4mg)、无水DMF(3mL)，氮气保护130℃反应18小时，加入5mL饱和氯化钠水溶液，用石油醚萃取三遍，减压旋蒸有机层后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:3)为洗脱剂，得到无色油状产物9(117mg，产率78％)。
化合物9的表征：
质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):534.2(M+)。
(3)在25mL单口瓶中依次加入化合物9(100mg)、NBS(135mg)、CHCl3(5mL)、DMF(2mL)，常温避光反应3小时，减压旋蒸除掉氯仿后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:3)为洗脱剂，得到淡黄色油状产物10(119mg，产率91％)。
化合物10的表征：
质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):692.1(M+)。
(4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物10(47mg)、化合物5(64mg)、Pd(PPh3)4(4.7mg)和甲苯(2mL)，氮气保护110℃反应24小时，冷却至室温后将反应液逐滴加到150mL甲醇中层析，得到粗产物，然后分别用正己烷，二氯甲烷，氯仿进行索氏提取，得到的氯仿溶液被收集并逐渐滴到甲醇中，层析得到红色固体产物，即为高分子给体材料P3(56mg，产率72％)。
高分子给体材料P3的表征：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.68-6.43(br,aromatic protons),2.97-2.86(br,aliphatic protons)，1.54-0.67(br,aliphatic protons)。高分子给体材料P3的氢谱谱图如图8所示。
用凝胶排阻色谱(GPC)测得P3的数均分子量为67900，分子量分布指数(PDI)：2.16。
制备例4
本制备例提供一种高分子给体材料P4其合成路线如下：
Figure BDA0002235788490000102
具体的合成步骤如下：
(1)在25mL Schlenck管中依次加入原料11(206mg)、2-丁基辛基溴(677mg)、氢化钠(163mg)、无水DMF(2mL)，氮气保护，130℃反应24小时，加入3mL饱和氯化钠水溶液，用石油醚萃取三遍，减压旋蒸有机层后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:8)为洗脱剂，得到无色油状产物12(207mg，产率65％)。
化合物12的表征：
质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):474.0(M+)。
(2)在25mL Schlenck管中依次加入化合物12(133mg)、2-噻吩三甲基锡试剂(277mg)、Pd(PPh3)4(32.4mg)、无水DMF(2mL)，氮气保护130℃反应24小时，加入5mL饱和氯化钠水溶液，用石油醚萃取三遍，减压旋蒸有机层后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:3)为洗脱剂，得到无色油状产物13(116mg，产率86％)。
化合物13的表征：
质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):480.2(M+)。
(3)在25mL单口瓶中依次加入化合物13(91mg)、NBS(135mg)、CHCl3(3mL)、DMF(1mL)，常温避光反应3小时，减压旋蒸除掉氯仿后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:3)为洗脱剂，得到淡黄色油状产物14(109mg，产率90％)。
化合物14的表征：
质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):638.0(M+)。
(4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物14(43mg)、化合物5(64mg)、Pd(PPh3)4(4.7mg)和甲苯(2mL)，氮气保护110℃反应24小时，冷却至室温后将反应液逐滴加到150mL甲醇中层析，得到粗产物，然后分别用正己烷，二氯甲烷，氯仿进行索氏提取，得到的氯仿溶液被收集并逐渐滴到甲醇中，层析得到红色固体产物，即为高分子给体材料P4(51mg，产率69％)。
高分子给体材料P4的表征：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.52-6.43(br,aromatic protons),2.98-2.89(br,aliphatic protons)，1.54-0.86(br,aliphatic protons)。高分子给体材料P4的氢谱谱图如图9所示。
用凝胶排阻色谱(GPC)测得P4的数均分子量为21600，分子量分布指数(PDI)：1.73。
制备例5
本制备例提供一种高分子给体材料P5其合成路线如下：
Figure BDA0002235788490000122
具体的合成步骤如下：
(1)在25mL Schlenck管中依次加入原料15(184mg)、2-丁基辛基溴(677mg)、氢化钠(163mg)、无水DMF(2mL)，氮气保护，130℃反应24小时，加入3mL饱和氯化钠水溶液，用石油醚萃取三遍，减压旋蒸有机层后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:8)为洗脱剂，得到无色油状产物16(155mg，产率52％)。
化合物16的表征：
质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):438.0(M+)。
(2)在25mL Schlenck管中依次加入化合物16(123mg)、2-噻吩三甲基锡试剂(277mg)、Pd(PPh3)4(32.4mg)、无水DMF(2mL)，氮气保护130℃反应18小时，加入5mL饱和氯化钠水溶液，用石油醚萃取三遍，减压旋蒸有机层后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:3)为洗脱剂，得到无色油状产物17(111mg，产率89％)。
化合物13的表征：
质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):444.2(M+)。
(3)在25mL单口瓶中依次加入化合物17(85mg)、NBS(135mg)、CHCl3(3mL)、DMF(1mL)，常温避光反应3小时，减压旋蒸除掉氯仿后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:3)为洗脱剂，得到淡黄色油状产物18(100mg，产率87％)。
化合物18的表征：
质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):602.0(M+)。
(4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物18(41mg)、化合物5(64mg)、Pd(PPh3)4(4.7mg)和甲苯(2mL)，氮气保护110℃反应24小时，冷却至室温后将反应液逐滴加到150mL甲醇中层析，得到粗产物，然后分别用正己烷，二氯甲烷，氯仿进行索氏提取，得到的氯仿溶液被收集并逐渐滴到甲醇中，层析得到红色固体产物，即为高分子给体材料P5(50mg，产率71％)。
高分子给体材料P5的表征：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):6.95(br,aromatic protons),2.90(br,aliphaticprotons)，1.83-0.84(br,aliphatic protons)。高分子给体材料P5的氢谱谱图如图10所示。
用凝胶排阻色谱(GPC)测得P5的数均分子量为64900，分子量分布指数(PDI)：1.88。
制备例6
本制备例提供一种高分子给体材料P6
Figure BDA0002235788490000131
其合成路线如下：
Figure BDA0002235788490000141
具体的合成步骤如下：
步骤(1)、(2)、(3)与制备例1相同；
(4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物4(47mg)、化合物19(58mg)、Pd(PPh3)4(4.7mg)和甲苯(2mL)，氮气保护110℃反应24小时，冷却至室温后反应液逐滴加到150mL甲醇中层析，得到粗产物，然后用分别用正己烷，二氯甲烷，氯仿进行索氏提取，得到的氯仿溶液被收集并逐渐滴到甲醇中，层析得到红色固体产物P6(51mg，产率67％)。
高分子给体材料P6的表征：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):6.98(br,aromaticprotons),2.99(br,aliphatic protons)，1.82-0.83(br,aliphatic protons)。高分子给体材料P6的核磁氢谱谱图如图11所示。
用凝胶排阻色谱(GPC)测得P6的数均分子量为96500，分子量分布指数(PDI)：2.64。
制备例7
本制备例提供一种高分子给体材料P7
Figure BDA0002235788490000142
其合成路线如下：
Figure BDA0002235788490000151
具体的合成步骤如下：
(1)在25mL Schlenck管中依次加入二氟二溴二羟基苯原料1(207mg)、碘甲烷(773mg)、氢化钠(326mg)、无水DMF(2mL)，氮气保护，130℃反应24小时，加入3mL饱和氯化钠水溶液，用石油醚萃取三遍，减压旋蒸有机层后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:8)为洗脱剂，得到白色固体产物20(221mg，产率68％)。
化合物20质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):331.9(M+)。
(2)在25mL Schlenck管中依次加入化合物20(95mg)、2-噻吩三甲基锡试剂(277mg)、Pd(PPh3)4(32.4mg)、无水DMF(3mL)，氮气保护130℃反应48小时，加入5mL饱和氯化钠水溶液，用石油醚萃取三遍，减压旋蒸有机层后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:3)为洗脱剂，得到白色固体产物21(79mg，产率83％)。
化合物21质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):338.0(M+)。
(3)在25mL单口瓶中依次加入化合物21(63mg)、NBS(135mg)、CHCl3(5mL)、DMF(2mL)，常温避光反应3小时，减压旋蒸除掉氯仿后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:3)为洗脱剂，得到淡黄色固体产物22(89mg，产率94％)。
化合物22质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):496.2(M+)。
(4)在10mL Schlenck管中依次加入22(34mg)、23(84mg)、Pd(PPh3)4(4.7mg)，甲苯(2mL)氮气保护110℃反应24小时，冷却至室温后反应液逐滴加到150mL甲醇中层析，得到粗产物，然后用分别用正己烷，二氯甲烷，氯仿进行索氏提取，得到的氯仿溶液被收集并逐渐滴到甲醇中，层析得到红色固体产物P7(40mg，产率58％)。
高分子给体材料P7的表征：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):8.21-6.81(br,aromatic protons),2.69(br,aliphatic protons)，1.75-0.87(br,aliphatic protons)。高分子给体材料P7的氢谱谱图如图12所示。
用凝胶排阻色谱(GPC)测得P7的数均分子量为50800，分子量分布指数(PDI)：3.10。
制备例8
本制备例提供一种高分子给体材料P8
Figure BDA0002235788490000161
其合成路线如下：
Figure BDA0002235788490000162
(1)在25mL Schlenck管中依次加入原料15(184mg)、2-辛基十二烷基溴(967mg)、氢化钠(163mg)、无水DMF(2mL)，氮气保护，130℃反应24小时，加入3mL饱和氯化钠水溶液，用石油醚萃取三遍，减压旋蒸有机层后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:8)为洗脱剂，得到无色油状产物24(190mg，产率49％)。
化合物24质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):550.2(M+)。
(2)在25mL Schlenck管中依次加入化合物24(154mg)、2-噻吩三甲基锡试剂(277mg)、Pd(PPh3)4(32.4mg)、无水DMF(2ml)，氮气保护130℃反应72小时，加入5mL饱和氯化钠水溶液，用石油醚萃取三遍，减压旋蒸有机层后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:3)为洗脱剂，得到无色油状产物25(139mg，产率89％)。
化合物25质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):556.9(M+)。
(3)在25mL单口瓶中依次加入化合物25(106mg)、NBS(135mg)、CHCl3(3mL)、DMF(1mL)，常温避光反应3小时，减压旋蒸除掉氯仿后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(体积比1:3)为洗脱剂，得到淡黄色油状产物26(117mg，产率86％)。
化合物26质谱数据：MALDI-TOF MS(m/z):714.7(M+)。
(4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物26(49mg)、5(64mg)、Pd(PPh3)4(4.7mg)，甲苯(2mL)氮气保护110℃反应72小时，冷却至室温后反应液逐滴加到150mL甲醇中层析，得到粗产物，然后用分别用正己烷，二氯甲烷，氯仿进行索氏提取，得到的氯仿溶液被收集并逐渐滴到甲醇中，层析得到红色固体产物P8(56mg，产率72％)。
高分子给体材料P8的表征：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):6.98(br,aromatic protons),2.90(br,aliphaticprotons)，1.54-0.88(br,aliphatic protons)。高分子给体材料P8的氢谱谱图如图13所示。
用凝胶排阻色谱(GPC)测得P8的数均分子量为87300，分子量分布指数(PDI)：3.36。
实施例1
本实施例提供一种有机太阳能电池，包括依次层叠的阳极、空穴传输层、活性材料层、电子传输层和阴极，其制备方法如下：
(1)在清洗干净的导电玻璃(ITO，作为阳极)基底上旋涂PEDOT:PSS溶液(PEDOT:PSS质量比＝1:6)，150℃加热10分钟，形成PEDOT:PSS膜，作为空穴传输层，厚度为30nm；
(2)将制备例1提供的高分子给体材料P1和非富勒烯受体材料Y6按重量比1:1.2溶于氯仿，得到溶液的浓度为14mg/mL，将该溶液旋涂于PEDOT:PSS膜上，烘干后形成活性层，厚度为100nm；
(3)在活性层上旋涂PDIN溶液，烘干后形成电子传输层，厚度为3nm；
(4)将Ag蒸镀到电子传输层表面，形成阴极，厚度为80nm，即得所述有机太阳能电池。
其中，ITO(Indium Tin Oxides)为氧化铟锡；PEDOT:PSS是一种高分子的水溶液，由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT为EDOT(3,4-乙撑二氧噻吩)的聚合物，PSS为聚苯乙烯磺酸盐；PDIN为2,9-双(3-(二甲氨基)丙基)蒽[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮；
Y6结构式为：
电流-电压曲线和外量子效率曲线测试：
光源是基于氙灯的3A级太阳光模拟器(Newport，Model：91159A)。测试前先用标准硅太阳电池(Enli SRC2020,2cm×2cm)对光强进行校准(光强为AM1.5G，100mW/cm2)。测试是在室温条件下，将实施例1提供的电池放在太阳光模拟器下进行，电池有效面积为4mm2。电池的电流-电压(J-V)曲线用Keithley 2420源表测试，参数设置：电压扫描范围从-0.2V到1.2V，扫描步长：0.02V，测试结果如图14所示。从图14J-V曲线可以得到实施例1提供的有机太阳能电池的开路电压为0.88V，短路电流密度为25.18mA/cm2，填充因子为69.17％，能量转换效率为15.31％，这是目前为数不多的能量转换效率超过15％的有机太阳能电池。
电池的外量子效率(EQE)曲线由QE-R3011(Enli Tech)测试系统测试，测试前需要用硅探测器(Enli Tech，Model:RS-S10-A)对光强进行校准。参数设置：波长扫描范围从300nm到1100nm，扫描步长：10nm，测试结果如图15所示。由图15可以看出实施例1提供的有机太阳能电池的EQE响应在500nm处达到85％，这是目前为数不多的EQE响应能达到85％的有机太阳能电池。
实施例2
本实施例提供一种有机太阳能电池，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，具体如下：
(2)将制备例2提供的高分子给体材料P2和非富勒烯受体材料ITIC按重量比1:1溶于氯苯，得到溶液的浓度为12mg/mL，将该溶液旋涂于PEDOT:PSS膜上，烘干后形成活性层，厚度为100nm；
ITIC结构式为：
在AM 1.5G 100mW/cm2光强下，本实施例提供的有机太阳能电池的开路电压为0.98V，短路电流密度为15.52mA/cm2，填充因子为65.51％，能量转换效率为9.97％。
实施例3
本实施例提供一种有机太阳能电池，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，具体如下：
(2)将制备例3提供的高分子给体材料P3和非富勒烯受体材料Y6按重量比1:2溶于氯仿，得到溶液的浓度为16mg/mL，将该溶液旋涂于PEDOT:PSS膜上，烘干后形成活性层，厚度为100nm。
在AM 1.5G 100mW/cm2光强下，本实施例提供的有机太阳能电池的开路电压为0.89V，短路电流密度为21.18mA/cm2，填充因子为69.55％，能量转换效率为13.03％。
实施例4
本实施例提供一种有机太阳能电池，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，具体如下：
(2)将制备例5提供的高分子给体材料P5和非富勒烯受体材料Y6按重量比1.5:1溶于氯仿，得到溶液的浓度为14mg/mL，将该溶液旋涂于PEDOT:PSS膜上，烘干后形成活性层，厚度为100nm。
在AM 1.5G 100mW/cm2光强下，本实施例提供的有机太阳能电池的开路电压为0.86V，短路电流密度为24.53mA/cm2，填充因子为68.62％，能量转换效率为14.48％。
实施例5
本实施例提供一种有机太阳能电池，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，具体如下：
(2)将制备例6提供的高分子给体材料P6和非富勒烯受体材料Y6按重量比1:1溶于氯仿，得到溶液的浓度为12mg/mL，将该溶液旋涂于PEDOT:PSS膜上，烘干后形成活性层，厚度为100nm。
在AM 1.5G 100mW/cm2光强下，本实施例提供的有机太阳能电池的开路电压为0.84V，短路电流密度为19.89mA/cm2，填充因子为54.93％，能量转换效率为9.12％。
实施例6
本实施例提供一种有机太阳能电池，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，具体如下：
(2)将制备例8提供的高分子给体材料P8和非富勒烯受体材料Y6按重量比1:1.2溶于氯仿，得到溶液的浓度为12mg/mL，将该溶液旋涂于PEDOT:PSS膜上，烘干后形成活性层，厚度为100nm。
在AM 1.5G 100mW/cm2光强下，本实施例提供的有机太阳能电池的开路电压为0.87V，短路电流密度为24.54mA/cm2，填充因子为71.06％，能量转换效率为15.17％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高分子给体材料，其特征在于，所述高分子给体材料具有如下式I所示结构：
Figure FDA0002235788480000011
式I中，R1选自C6-C20的烷基、C6-C20的烷氧基或C6-C20的烷硫基中的任意一种；X为H、F或Cl；n为平均聚合度；Ar为同时含有烷氧基和氟取代基的二价苯基。
2.根据权利要求1所述的高分子给体材料，其特征在于，式I中，Ar选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002235788480000012
其中，R2选自C1-C20的烷基中的任意一种，虚线表示基团的接入位置。
3.根据权利要求1或2所述的高分子给体材料，其特征在于，所述高分子给体材料的数均分子量为20000-100000。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的高分子给体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将原料A、化合物R2-Br和氢化钠溶于有机溶剂中，在保护环境下进行反应，得到化合物Br-Ar-Br；
(2)将化合物Br-Ar-Br、2-噻吩三甲基锡和催化剂溶于有机溶剂中，在保护环境下进行反应，得到化合物
Figure FDA0002235788480000021
(3)将化合物
Figure FDA0002235788480000022
与N-溴代丁二酰亚胺溶于有机溶剂中，避光反应，得到化合物
Figure FDA0002235788480000023
(4)将化合物
Figure FDA0002235788480000024
与催化剂溶于有机溶剂中，在保护环境下进行反应，得到所述高分子给体材料；
其中，R1、R2、X具有与权利要求1-3任一项相同的限定范围，原料A是指化合物Br-Ar-Br中烷氧基由羟基替代的化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为DMF或DMSO；
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为80-130℃，时间为24-72h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为DMF；
优选地，步骤(2)中所述催化剂为Pd(PPh3)4；
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为80-130℃，时间为18-72h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机溶剂为三氯甲烷与DMF的混合溶剂；
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为20-25℃，时间为3-24h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述有机溶剂为甲苯或DMF；
优选地，步骤(4)中所述催化剂为Pd(PPh3)4；
优选地，步骤(4)中所述反应的温度80-110℃，时间为24-72h。
9.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池包括依次层叠的阳极、空穴传输层、活性材料层、电子传输层和阴极；
所述活性材料层包括电子给体和电子受体，所述电子给体选自权利要求1-3任一项所述高分子给体材料中的一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求9所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述电子给体和电子受体的质量比为1:3-3:1。
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