CN104262591A - 一种具有宽吸收谱的四元共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN104262591A CN201410486215.9A CN201410486215A CN104262591A CN 104262591 A CN104262591 A CN 104262591A CN 201410486215 A CN201410486215 A CN 201410486215A CN 104262591 A CN104262591 A CN 104262591A
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李战峰
孙钦军
袁树青
乔宗华
刘伟鹏
郝玉英
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Abstract

本发明公开了一种具有宽吸收谱的四元共轭聚合物及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。本发明是以苯并二噻吩衍生物作为给体单元，吡咯并吡咯二酮衍生物、苯并噻二唑衍生物和具有强吸电子能力的氟取代苯作为受体单元，在催化剂存在下进行偶联反应得到目标产物。该产品为有机太阳能电池提供了一种给体材料，具有较宽的光吸收谱，能够有效的吸收光能量，且该材料在氯仿和氯苯中有好的溶解性能。该材料具有良好的热稳定性，可广泛用于有机光伏太阳能电池等领域。

Description

一种具有宽吸收谱的四元共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有宽吸收谱的四元共轭聚合物及其制备方法和应用，属于材料领域。
背景技术
20世纪70年代石油危机后,世界各国越来越关注能源的可持续性问题。新型可再生能源开发成为当前研究的热点问题。太阳能是可再生的能源,是真正意义上的环保洁净能源,太阳能资源丰富,在全球范围的分配相对均衡,既可免费使用,又无需运输,不产生排放废物,对环境无任何污染。太阳能的开发利用必将得到长久的应用,并最终成为世界能源体系中的主导新能源。
太阳能光电是利用光生伏特效应,将太阳辐射能直接转换为电能,其主要的装置是太阳能电池。目前，无机太阳能电池尤其是单晶硅、多晶硅系列电池目前技术相对成熟，应用也最为广泛，硅基及其它无机金属化合物太阳能电池也成为了这一研究领域的主流。但是其原材料昂贵，制作工艺复杂等问题一直很难克服。与无机材料相比，有机材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性高、可以在卷曲的衬底上柔韧加工等优点，日益被人们重视，成为了新一代太阳能电池研究的一大热点。
对于目前广泛研究的聚合物(polymer)/富勒烯衍生物(PCBM)本体异质结的OPVs(Organic Photovoltaic Cells)，PCBM作为电子受体材料由于具有低的最低未占据轨道能级和高电子迁移率，因而是一类理想的受体材料。由于富勒烯衍生物PCBM在可见光波段内对光的吸收较少，所以就要求给体材料能够对光进行有效的吸收从而来提高OPVs的PCE(PowerConversion Efficiency)。基于此，本发明通过选择吸收波段互补的D、A单元来合成多元共聚物,达到拓宽给体材料对可见光吸收范围的目的。
发明内容
本发明旨在提供一种具有宽吸收谱的四元共轭聚合物，是一种由多受体单元和单给体单元组成的多元聚合物给体材料，用于有机太阳能电池中，使得材料的吸收光谱得到拓宽，提高多项性能。本发明还提供了上述聚合物的制备方法。
本发明提供了一种具有宽吸收谱的四元共轭聚合物，它是以苯并二噻吩衍生物作为给体单元，吡咯并吡咯二酮衍生物、苯并噻二唑衍生物和具有强吸电子的氟取代苯作为受体单元，该聚合物材料的结构通式如下：
式中，X，Y，Z代表三种给受体结构单元之间的比例，且n、X、Y、Z为正整数；
R1、R2相同或者不同，R1、R2分别选自氢或具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的酯基、具有1-20个碳原子的砜基及亚砜基、芳基、芳烷基、卤代烷基、杂烷基，具有2-20个碳原子的烯基、由单、双、三键或其组合的取代基取代的芳基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8选自氢或氟。
所述聚合物由以下四种单体聚合而成；其中单体A的结构式为：
单体B的结构式为：
单体C的结构式为：
单体D的结构式为：
进一步地，所述单体D中强吸电子基团氟可以在苯环上的不同位置进行取代，取代基的数目可以是0、1、2或4。
本发明提供了一种具有宽吸收谱的四元共轭聚合物的制备方法，其特征在于：将具有A、B、C、D结构的单体，在催化剂存在下进行偶联反应得到目标产物；具体包括以下步骤：
(1)甲苯脱水：向烧瓶中依次加入甲苯、二苯甲酮和在无水状态下切出的钠块，瓷子搅拌，升温到120℃；待溶液颜色变蓝说明甲苯中的水已除尽，此时用蒸馏头将甲苯蒸出；
(2)将称量好的单体B、C、D倒入容器中，然后迅速抽真空，冲氮气，反复多次，保证反应装置内没有空气；
所述抽真空致溶剂产生气泡，说明空气抽尽，再冲入氮气致满装置。
(3)向容器中再加入称量好的单体A和钯催化剂；再迅速抽真空，冲氮气，反复多次，保证反应装置内没有空气，防止催化剂零价钯被氧气氧化成二价钯；
(4)将油浴锅加热升温，待冷凝管回流速率不变，则说明反应稳定；反应装置中气球与三通活塞相连接，将装置内气体与外界隔开，通过气球体积判断装置内压强变化，若气球体积不发生变化，说明反应装置密闭性良好，再次加紧瓶塞，在瓶塞装置连接处涂抹凡士林，此举便于观察装置是否漏气，然后稳定状态下进行反应48h；
(5)反应完毕后，待反应装置冷却到室温，加入甲醇；待溶液中有黑色固体析出，用定性滤纸过滤将沉淀收集，然后分别用甲醇、正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑绿色固体。
上述制备方法中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯催化剂。
上述制备方法中，所述单体A、B、C、D的原料配比为(X+Y+Z)：X：Y：Z，催化剂与单体A的配比1：(10～15)。
本发明所得共轭聚合物的吸收谱较宽，可达到300～800nm。
本发明还提供了具有宽吸收谱的四元共轭聚合物在有机太阳能电池上的应用。
本发明通过改变强吸电子基团氟取代苯的位置和数目以及给受体结构单元的比例，使得该四元聚合物给体材料在溶液和固态薄膜中都有较好的吸收光谱和较窄的光带隙，也具有好的溶解性和热稳定性，同时还具有合适的HOMO(最高占据轨道)和LUMO(最低空轨道能级)，因而能有效地吸收能量，此结构对改善聚合物的热稳定性和溶解性等方面有很大的应用价值。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过将苯并二噻吩衍生物作为给体单元，吡咯并吡咯二酮衍生物、苯并噻二唑衍生物和具有强吸电子的氟取代苯作为受体单元结合，来实现具有宽吸收谱的四元共轭聚合物给体材料；
(2)通过对单体种类的选择及比例调节，以及侧链的变换，系统地研究分子结构对材料的光、热、电化学以及光伏性能的影响规律；
(3)该材料便于合成、收集提纯。
本发明为有机太阳能电池提供了一种给体材料，该材料有较宽的光吸收谱，能够有效的吸收光能量，且该材料在氯仿和氯苯中有好的溶解性能：在ITO玻璃片上旋涂出的活性层均匀。该材料具有良好的热稳定性，可广泛用于有机光伏太阳能电池等领域。
附图说明
图1为实施例1分别在氯仿溶液和薄膜的吸收光谱。
图2为实施例2分别在氯仿溶液和薄膜的吸收光谱。
图3为实施例3分别在氯仿溶液和薄膜的吸收光谱。
图4为实施例4分别在氯仿溶液和薄膜的吸收光谱。
图5为实施例4的热失重图。
图6为实施例4的循环伏安图。
图7为实施例7的短路电流密度-开路电压图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：宽吸收谱的四元聚合物给体材料10的合成：
本实施例选取的四种单体为：
单体A的结构式为：
单体B的结构式为：
单体C的结构式为：
单体D的结构式为
聚合物的结构式为：
具体的操作步骤为：
(1)甲苯脱水：向烧瓶中依次加入甲苯、二苯甲酮和在无水状态下切出的钠块，瓷子搅拌，升温到120℃；待溶液颜色变蓝说明甲苯中的水已除尽，蒸出40mL甲苯；
(2)向甲苯溶剂中，依次将称量好的单体B、C、D倒入容器中，然后迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气；
加入单体D(0.063g,0.267mmol)，单体B(0.182g,0.267mmol)，单体C(0.122g,0.267mmol)；
(3)向容器中再加入称量好的单体A和钯催化剂；再迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气，防止催化剂零价钯被氧气氧化成二价钯；
加入单体A(0.724g,0.800mmol)，四(三苯基膦)钯(0.060g，0.053mmol)；
(4)将油浴锅加热升温到120℃左右，待冷凝管回流速率不变，则说明反应稳定，气球体积不发生变化，说明反应装置密闭性良好，再次加紧瓶塞，在装置连接处涂抹凡士林，反应在稳定状态下反应48h；
操作过程中，气球与三通活塞相连接，将装置内气体与外界隔开，通过气球体积判断装置内压强变化，气球体积不变时，说明反应装置的密闭性好。
(5)反应完毕后，待反应装置冷却到室温，加入150mL甲醇；待溶液中有黑色固体析出，用定性滤纸过滤将沉淀收集，然后分别用甲醇、正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑绿色固体。
产率：60.3％。数均分子量Mn＝4.29kDa,重均分子量Mw＝10.64kDa,多分散性指数PDI＝2.45。
图1示出了本实施例聚合物产品分别在氯仿溶液和薄膜的吸收光谱。可见作为四元聚合物给体材料，该聚合物具有很宽的吸收谱(300-800nm)，表明该材料具有窄的光带隙。
实施例2：宽吸收谱的四元聚合物给体材料11的合成：
本实施例选取的四种单体为：
单体A的结构式为：
单体B的结构式为：
单体C的结构式为：
单体D的结构式为
聚合物的结构式为：
(1)甲苯脱水：向烧瓶中依次加入甲苯、二苯甲酮和在无水状态下切出的钠块，瓷子搅拌，升温到120℃；待溶液颜色变蓝说明甲苯中的水已除尽，蒸出40mL甲苯；
(2)向甲苯溶剂中，依次将称量好的单体B、C、D倒入容器中，然后迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气；
加入单体D(0.068g,0.267mmol)，单体B(0.182g,0.267mmol)，单体C(0.122g,0.267mmol)；
(3)向容器中再加入称量好的单体A和钯催化剂；再迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气，防止催化剂零价钯被氧气氧化成二价钯；
加入单体A(0.724g,0.800mmol)，四(三苯基膦)钯(0.060g，0.053mmol)；
(4)将油浴锅加热升温到120℃左右，待冷凝管回流速率不变，则说明反应稳定，气球体积不发生变化，说明反应装置密闭性良好，再次加紧瓶塞，在装置连接处涂抹凡士林，反应在稳定状态下反应48h；
(5)反应完毕后，待反应装置冷却到室温，加入150mL甲醇；待溶液中有黑色固体析出，用定性滤纸过滤将沉淀收集，然后分别用甲醇、正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑绿色固体。
产率：62.4％。数均分子量Mn＝9.17kDa,重均分子量Mw＝48.76kDa,多分散性指数PDI＝5.31。
图2示出了本实施例聚合物产品分别在氯仿溶液和薄膜的吸收光谱。可见作为四元聚合物给体材料该聚合物具有很宽的吸收谱(300-800nm)，表明该材料具有窄的光带隙。
实施例3：宽吸收谱的四元聚合物给体材料14的合成：
本实施例选取的四种单体为：
单体A的结构式为：
单体B的结构式为：
单体C的结构式为：
单体D的结构式为
聚合物的结构式为：
(1)甲苯脱水：向烧瓶中依次加入甲苯、二苯甲酮和在无水状态下切出的钠块，瓷子搅拌，升温到120℃；待溶液颜色变蓝说明甲苯中的水已除尽，蒸出40mL甲苯；
(2)向甲苯溶剂中，依次将称量好的单体B、C、D倒入容器中，然后迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气；
加入单体D(0.082g,0.267mmol)，单体B(0.182g,0.267mmol)，单体C(0.122g,0.267mmol)；
(3)向容器中再加入称量好的单体A和钯催化剂；再迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气，防止催化剂零价钯被氧气氧化成二价钯；
加入单体A(0.724g,0.800mmol)，四(三苯基膦)钯(0.060g，0.053mmol)；
(4)将油浴锅加热升温到120℃左右，待冷凝管回流速率不变，则说明反应稳定，气球体积不发生变化，说明反应装置密闭性良好，再次加紧瓶塞，在装置连接处涂抹凡士林，反应在稳定状态下反应48h；
(5)反应完毕后，待反应装置冷却到室温，加入150mL甲醇；待溶液中有黑色固体析出，用定性滤纸过滤将沉淀收集，然后分别用甲醇、正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑绿色固体。
产率：64.7％。数均分子量Mn＝5.71kDa,重均分子量Mw＝45.06kDa,多分散性指数PDI＝7.89。
图3示出了本实施例聚合物产品分别在氯仿溶液和薄膜的吸收光谱。可见作为四元聚合物给体材料该聚合物具有很宽的吸收谱(300-800nm)，表明该材料具有窄的光带隙。
实施例4：宽吸收谱的四元聚合物给体材料12的合成：
本实施例选取的四种单体为：
单体A的结构式为：
单体B的结构式为：
单体C的结构式为：
单体D的结构式为
聚合物的结构式为：
(1)甲苯脱水：向烧瓶中依次加入甲苯、二苯甲酮和在无水状态下切出的钠块，瓷子搅拌，升温到120℃；待溶液颜色变蓝说明甲苯中的水已除尽，蒸出40mL甲苯；
(2)向甲苯溶剂中，依次将称量好的单体B、C、D倒入容器中，然后迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气；
加入单体D(0.075g,0.267mmol)，单体B(0.182g,0.267mmol)，单体C(0.122g,0.267mmol)；
(3)向容器中再加入称量好的单体A和钯催化剂；再迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气，防止催化剂零价钯被氧气氧化成二价钯；
加入单体A(0.724g,0.800mmol)，四(三苯基膦)钯(0.060g，0.053mmol)；
(4)将油浴锅加热升温到120℃左右，待冷凝管回流速率不变，则说明反应稳定，气球体积不发生变化，说明反应装置密闭性良好，再次加紧瓶塞，在装置连接处涂抹凡士林，反应在稳定状态下反应48h；
(5)反应完毕后，待反应装置冷却到室温，加入150mL甲醇；待溶液中有黑色固体析出，用定性滤纸过滤将沉淀收集，然后分别用甲醇、正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑绿色固体。
产率：72.2％。数均分子量Mn＝6.51kDa,重均分子量Mw＝23.43kDa,多分散性指数PDI＝3.60。
图4为本实施例聚合物产品分别在氯仿溶液和薄膜中的吸收光谱，可见作为四元聚合物给体材料该聚合物具有很宽的吸收谱(300-800nm)，表明该材料具有窄的光带隙。
图5为本实施例的热失重图，从图中可知，在失重5％的情况下，失重温度可达370℃，说明该材料具有很好的稳定性。
图6为本实施例的循环伏安图。由图可知该材料的HOMO为-4.95ev，LUMO为-3.6ev，较低的HOMO能级使得材料有相对较高的开路电压Voc
实施例5：宽吸收谱的四元聚合物给体材料32的合成：
本实施例选取的四种单体为：
单体A的结构式为：
单体B的结构式为：
单体C的结构式为：
单体D的结构式为
聚合物的结构式为：
(1)甲苯脱水：向烧瓶中依次加入甲苯、二苯甲酮和在无水状态下切出的钠块，瓷子搅拌，升温到120℃；待溶液颜色变蓝说明甲苯中的水已除尽，蒸出40mL甲苯；
(2)向甲苯溶剂中，依次将称量好的单体B、C、D倒入容器中，然后迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气；
加入单体D(0.122g,0.480mmol)，单体B(0.109g,0.160mmol)，单体C(0.073g,0.160mmol)；
(3)向容器中再加入称量好的单体A和钯催化剂；再迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气，防止催化剂零价钯被氧气氧化成二价钯；
加入单体A(0.724g,0.800mmol)，四(三苯基膦)钯(0.060g，0.053mmol)；
(4)将油浴锅加热升温到120℃左右，待冷凝管回流速率不变，则说明反应稳定，气球体积不发生变化，说明反应装置密闭性良好，再次加紧瓶塞，在装置连接处涂抹凡士林，反应在稳定状态下反应48h；
(5)反应完毕后，待反应装置冷却到室温，加入150mL甲醇；待溶液中有黑色固体析出，用定性滤纸过滤将沉淀收集，然后分别用甲醇、正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑绿色固体。
产率：67.8％。
实施例6：宽吸收谱的四元聚合物给体材料23的合成：
本实施例选取的四种单体为：
单体A的结构式为：
单体B的结构式为：
单体C的结构式为：
单体D的结构式为
聚合物的结构式为：
(1)甲苯脱水：向烧瓶中依次加入甲苯、二苯甲酮和在无水状态下切出的钠块，瓷子搅拌，升温到120℃；待溶液颜色变蓝说明甲苯中的水已除尽，蒸出40mL甲苯；
(2)向甲苯溶剂中，依次将称量好的单体B、C、D倒入容器中，然后迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气；
加入单体D(0.044g,0.160mmol)，单体B(0.328g,0.480mmol)，单体C(0.073g,0.160mmol)；
(3)向容器中再加入称量好的单体A和钯催化剂；再迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气，防止催化剂零价钯被氧气氧化成二价钯；
加入单体A(0.724g,0.800mmol)，四(三苯基膦)钯(0.060g，0.053mmol)；
(4)将油浴锅加热升温到120℃左右，待冷凝管回流速率不变，则说明反应稳定，气球体积不发生变化，说明反应装置密闭性良好，再次加紧瓶塞，在装置连接处涂抹凡士林，反应在稳定状态下反应48h；
(5)反应完毕后，待反应装置冷却到室温，加入150mL甲醇；待溶液中有黑色固体析出，用定性滤纸过滤将沉淀收集，然后分别用甲醇、正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑绿色固体。
产率：65.2％。
实施例7：实施例4所得共轭聚合物在有机太阳能电池上的应用
1、基片清洗
在制备有机薄膜太阳能电池的实验过程中，ITO玻璃基底的洁净程度直接影响旋涂时缓冲层和光敏层薄膜的好坏，为了减少外在因素对有机薄膜太阳能电池性能的影响，对ITO玻璃基底的清洗在实验前期是一个很重要的环节，以往的清洗过程复杂、耗时很长，不利于大量及时的实验，所以我们运用了改进的玻璃清洗流程。具体清洗流程如下：
(1)预超声：首先配制超声清洗液，即质量比为3％的十二烷基硫酸钠水溶液，放入烧杯中。之后将待清洗的ITO玻璃置于清洗架子上(注：玻璃与玻璃间避免接触，以防划伤ITO表面图案)，一同放入烧杯中，在50℃超声30min，清除玻璃表面大颗粒杂质，方便下一步擦洗。
(2)擦洗：带上干净防水手套，揉搓擦洗ITO玻璃表面1min，然后依次用自来水和去离子水冲洗干净，待ITO玻璃表面可以形成一层水膜即可，将冲洗干净的ITO玻璃置于去离子水中等待下一步。
(3)超声：将擦洗好的ITO玻璃放于去离子水中，在50℃超声15min；然后，将去离子水换为丙酮，在50℃超声15min，清除基片表面细致的颗粒。最后用去离子水再次超声15min。
(4)保存：将完成上步后的ITO玻璃放于异丙醇中保存。
为了旋涂PEDOT:PSS水溶液，取用玻璃时先用去离子水超声，然后用氮气吹干ITO玻璃，这样会在玻璃表面残余一层水膜。根据相似相容原理，水相PEDOT:PSS溶液很容易在玻璃表面铺展开，有助于PEDOT:PSS水溶液旋涂成膜。
2、旋涂法制膜
旋涂法制备的薄膜厚度在30nm-2000nm之间精确可控，旋涂法因其所用流体粘度较大，呈胶体状，所以也被称为匀胶。对于各种粘度、润湿性不同的旋涂液，通常使用的滴胶方法有两种，即静态滴胶和动态滴胶，旋涂法中的高速旋转和干燥是控制薄膜厚度、结构等性能的关键步骤和重点。
具体的旋涂过程主要分为滴胶、高速旋转和干燥(溶剂挥发)三个步骤.首先，需要旋涂的是PEDOT:PSS，将PEDOT:PSS水溶液滴注到处理好的ITO玻璃表面上，然后经高速旋转将其铺展到基片上形成均匀薄膜，PEDOT:PSS的旋涂参数为3200rpm60s，PEDOT:PSS旋涂完成后，将PEDOT:PSS旋涂完成后的ITO玻璃片放入手套箱内，在恒温台上进行热退火，挥发溶剂并固定形貌，具体热退火参数为120℃15min。之后，开始活性层的旋涂工作，由于为避免氧气和水汽的干扰，活性层旋涂应在手套箱中进行，旋涂参数待优化。
3、真空热蒸镀法
真空蒸镀法是在高真空下为固体材料加热，使其熔融、蒸发，冷却后在样品表面形成薄膜的方法。旋涂活性层完毕后开始阴极缓冲层LiF和铝电极的蒸镀操作，具体操作流程如下：
(1)将装好玻璃的衬台装入真空腔内并填好药品后，关闭腔门开始真空镀膜实验。
(2)真空准备：打开冷却循环水，开启总电源开关打开真空计。待到真空度到达5×10-4Pa时可以开始镀膜，保证实验是在高真空度下完成，防止空气和水汽的影响。
(3)蒸镀缓冲层LiF：通过加热蒸发LiF药品使之沉积在器件表面。先打开LiF束源炉加热电源，设置预定温度为780℃，并打开束源炉挡板，束源炉升温期间，打开膜层监控仪，调节到2号监控头单显、启动。打开4个衬台小挡板，并开启样品旋转按钮和开关，使衬台旋转，保证沉积均匀。此时观察膜层监控仪，速率达到指定速率后清零同时打开大挡板，调节温度控制速率在稳定值内，待到膜层到达指定厚度后依次关闭大挡板、药品束源炉，关闭束源炉加热电源，等待束源炉冷却，并提高真空度，准备蒸镀Al电极。
(4)蒸镀Al电极：打开Al加热电源开关及按钮，调节电流增加到15A左右，等待Al丝熔化并悬挂在钨丝上(注意观察后将窗口挡板关闭防止Al镀在窗口内壁上影响下次观察)，后可适当增加电流控制蒸发速率在此时打开大挡板开始蒸发Al，蒸发过程中可调整电流，适当增加Al蒸发速率。当Al膜厚到达指定厚度后关闭大挡板，将电流旋钮逆时针调至0，关闭Al加热电源按钮及开关，Al蒸镀完成。
(5)取出器件：关闭样品旋转开关及按钮，关闭膜层监控仪及真空计，关闭高阀并依此关闭分子泵、前级阀、机械阀按钮，待到分子泵示数降至零时可打开进气阀进气。当气体充满腔体满腔体后，打开腔门取出衬台开始测试。
测试数据见表1。
图7为材料12所制备的器件玻璃基片/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/Polymer:PCBM(75nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)的电流-电压曲线图，其中当polymer:PC60BM比例为1:1，开路电压可达0.66V，PCE为1.56％。
表1
给体D：受体A Voc Jsc FF PCE
1:0.8 0.66 1.88 0.34 0.43
1:1 0.66 4.79 0.49 1.56
1：1.5 0.59 3.11 0.49 0.91
1：2 0.61 3.47 0.50 1.06
表1中Voc为开路电压，单位：V；Jsc为短路电流密度，单位：mA/cm2；FF为填充因子，PCE为能量转化效率。

Claims (8)

1.一种具有宽吸收谱的四元共轭聚合物，其特征在于：该聚合物材料的结构通式如下：
式中，X，Y，Z代表三种给受体结构单元之间的比例，且n、X、Y、Z为正整数；
R1、R2相同或者不同，R1、R2分别选自氢或具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的酯基、具有1-20个碳原子的砜基及亚砜基、芳基、芳烷基、卤代烷基、杂烷基，具有2-20个碳原子的烯基、由单、双、三键或其组合的取代基取代的芳基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8选自氢或氟。
2.根据权利要求1所述的具有宽吸收谱的四元共轭聚合物，其特征在于：所述聚合物由以下四种单体聚合而成；其中单体A的结构式为：
单体B的结构式为：
单体C的结构式为：
单体D的结构式为
3.根据权利要求2所述的具有宽吸收谱的四元共轭聚合物，其特征在于：所述单体D中，强吸电子基团氟在苯环上的不同位置进行取代，取代基的数目为0、1、2或4。
4.一种权利要求1～3任一项所述的具有宽吸收谱的四元共轭聚合物的制备方法，其特征在于：将具有A、B、C、D结构的单体，在催化剂存在下进行偶联反应得到目标产物；具体包括以下步骤：
(1)甲苯脱水：向烧瓶中依次加入甲苯、二苯甲酮和在无水状态下切出的钠块，瓷子搅拌，升温到120℃；待溶液颜色变蓝说明甲苯中的水已除尽，此时用蒸馏头将甲苯蒸出；
(2)将称量好的单体B、C、D倒入容器中，然后迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气；
(3)向容器中再加入称量好的单体A和钯催化剂；再迅速抽真空，冲氮气，反复多次，使得反应装置内没有空气，防止催化剂零价钯被氧气氧化成二价钯；
(4)将油浴锅加热升温，待冷凝管回流速率不变，则说明反应稳定；反应装置中气球与三通活塞相连接，将装置内气体与外界隔开，通过气球体积判断装置内压强变化，若气球体积不发生变化，说明反应装置密闭性良好，再次加紧瓶塞，在瓶塞装置连接处涂抹凡士林，此举便于观察装置是否漏气，然后稳定状态下进行反应48h；
(5)反应完毕后，待反应装置冷却到室温，加入甲醇；待溶液中有黑色固体析出，用定性滤纸过滤将沉淀收集，然后分别用甲醇、正己烷和氯仿进行索氏提取，最终得到黑绿色固体。
5.根据权利要求4所述的具有宽吸收谱的四元共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为四(三苯基膦)钯催化剂。
6.根据权利要求4所述的具有宽吸收谱的四元共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述抽真空过程中，致反应溶液沸腾，说明装置内气压低，空气抽尽，再冲入氮气致满装置。
7.根据权利要求4所述的具有宽吸收谱的四元共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述单体A、B、C、D的原料配比为(X+Y+Z)：X：Y：Z，催化剂与单体A的配比1：(10～15)。
8.一种权利要求1～3任一项所述的具有宽吸收谱的四元共轭聚合物在有机太阳能电池上的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104927032A (zh) * 2015-06-15 2015-09-23 中国科学院化学研究所 联苯并杂环聚合物及其制备方法与应用
CN105702869A (zh) * 2016-01-25 2016-06-22 上海科技大学 一种混合阳离子钙钛矿及其制备方法
CN110698655A (zh) * 2019-10-16 2020-01-17 国家纳米科学中心 一种高分子给体材料、其制备方法及包含其的有机太阳能电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103917575A (zh) * 2011-11-02 2014-07-09 三菱化学株式会社 共轭高分子的制造方法、共轭高分子、光电转换元件、太阳能电池以及太阳能电池模块

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103917575A (zh) * 2011-11-02 2014-07-09 三菱化学株式会社 共轭高分子的制造方法、共轭高分子、光电转换元件、太阳能电池以及太阳能电池模块

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104927032A (zh) * 2015-06-15 2015-09-23 中国科学院化学研究所 联苯并杂环聚合物及其制备方法与应用
CN104927032B (zh) * 2015-06-15 2017-01-25 中国科学院化学研究所 联苯并杂环聚合物及其制备方法与应用
CN105702869A (zh) * 2016-01-25 2016-06-22 上海科技大学 一种混合阳离子钙钛矿及其制备方法
CN110698655A (zh) * 2019-10-16 2020-01-17 国家纳米科学中心 一种高分子给体材料、其制备方法及包含其的有机太阳能电池
CN110698655B (zh) * 2019-10-16 2022-06-24 国家纳米科学中心 一种高分子给体材料、其制备方法及包含其的有机太阳能电池

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