CN104023842B - 排气净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供性能更优异的使用磷酸铝烧成体的排气催化剂及其制造法。(1)一种排气净化用催化剂，是在磷酸铝烧成体上担载选自Pt、Rh、Pd中的至少一种铂族金属而成的排气净化用催化剂，所述磷酸铝烧成体具有鳞石英型晶体结构，而且，所述磷酸铝烧成体的10nm以下的累积细孔分布相对于300nm以下的累积细孔分布的比例为20％以上。(2)一种排气用净化催化剂的制造方法，包括：将从调整使得成为规定的pH值范围的水溶液得到的磷酸铝在规定的温度烧成规定的时间，得到磷酸铝烧成体的工序；和使所述磷酸铝烧成体上担载选自Pt、Rh、Pd中的至少一种铂族金属的工序。
Description
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂及其制造方法，而且尤其涉及排气净化用铂族金属担载磷酸铝催化剂，例如，对从汽车等的内燃机排出的排气中所含有的有害成分进行净化的铂族金属担载磷酸铝催化剂及其制造方法。
背景技术
近年，从地球环境保护的观点出发，排气限制在世界范围内逐年强化。
作为该对策，在内燃机中使用排气净化用催化剂。在该排气净化用催化剂中，为了高效地对排气中的碳氢化合物(以下，也有时简记作HC。)、CO以及氮氧化物进行净化，作为催化剂成分使用了含有Pt、Pd、Rh等铂族元素等的各种催化剂。
专利文献1记载了一种方法，该方法通过使含有氮氧化物的排气在氧化气氛中有碳化氢存在的情况下与含有铂的催化剂接触，来除去排气中的氮氧化物(专利文献1的权利要求1)。
专利文献2记载了一种排气净化用催化剂，其特征在于，包括：具有鳞石英型晶体结构，BET比表面积为50～150m2/g的耐热性AlPO4化合物、和担载于该AlPO4化合物上的选自Pt、Pd和Rh中的至少一种贵金属成分(专利文献2的权利要求1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-334526号公报
专利文献2：日本专利第4505046号公报
发明内容
需求一种难以因从发动机排出的热、和燃料中所含有的硫成分而劣化的排气净化催化剂。而且，为了适应于排气净化基准，需要一种排气净化装置，该装置即使在如发动机起动时、低速运转时那样的排气温度低的条件下，也能够更良好地除去上述成分。
另外，磷酸铝能够成为耐热性、抗硫中毒性优异的催化剂载体，但需求一种使用在低温显现良好的高的催化剂活性的更优异的磷酸铝的催化剂。
本发明人锐意努力的结果发现，通过使具有鳞石英型晶体结构的磷酸铝烧成体的细孔分布在更小的孔径侧分布，能够解决上述课题。
本发明的方式如下。
(1)一种排气净化用催化剂，是在磷酸铝烧成体上担载选自Pt、Rh、Pd中的至少一种铂族金属而成的排气净化用催化剂，
所述磷酸铝烧成体具有鳞石英型晶体结构，而且，所述磷酸铝烧成体的10nm以下的累积细孔分布相对于300nm以下的累积细孔分布的比例为约20％以上。
(2)根据(1)所述的排气净化用催化剂，所述铂族金属为Pd。
(3)一种排气用净化催化剂的制造方法，包括：
将从调整使得pH值变为3.5～4.5的水溶液得到的磷酸铝在约1000℃～约1200℃的温度烧成约2小时以上，得到磷酸铝烧成体的工序；和
使所述磷酸铝烧成体上担载选自Pt、Rh、Pd中的至少一种铂族金属的工序。
根据(3)所述的排气净化用催化剂的制造方法，所述铂族金属为Pd。
本发明的排气净化催化剂，能够有效利用磷酸铝烧成体的耐热性、对硫等的抗中毒性优异的性能，并且，与现有的磷酸铝催化剂比较，进而，即使与现有的具有鳞石英型晶体结构的磷酸铝催化剂比较，也在低温呈现非常优异的催化剂活性。
附图说明
图1是关于在各条件下制造的实施例1、2和比较例1、2的样品，相对于磷酸铝烧成体中的细孔径，绘制细孔分布(dV/dlog10(D)(cm3/g)而成的细孔分布的曲线图。
图2是关于在各条件下制造的实施例1、2和比较例1、2的样品，相对于磷酸铝烧成体中的规定的细孔径，绘制(横轴上的直到规定的细孔径的累积细孔分布)/(300nm以下的累积细孔分布)×100(％)而成的300nm以下的细孔的累积分布的曲线图。
具体实施方式
再者，在本说明书中，根据使用了无机物的化合物名称、或(下述例示那样的)所含有的金属的比的表记，即使以具有这些组成的方式生成，也包括包含杂质等在内现实地生成的组成。因此，根据使用了无机物的化合物名称或所含有的金属的比的表记，也包括例如在无机化合物的结构中例如氧、氢、氮等元素在化学式中以±1原子数以下过剩或过少地存在的组成的无机化合物，即，例如磷酸铝的情况下，在AlPO4中也包括例如氧的数±1的情况的AlPO2～AlPO5，另外，也包括Al/P的比率为1±约0.3的组成，而且，也包括具有在化合物中没有表记的氢来作为杂质的组成等。
在本说明书中，孔径或细孔径是指孔的直径，在孔不为圆形的情况下，是指与具有相同面积的圆形的孔相当的直径。
累积细孔分布是指，从超过0至规定的孔径的细孔的dV/dlog10(D)(其中，V为细孔的容积，D为细孔的直径。)的积分值，在本说明书中，进行标准化使得细孔的dV/dlog10(D)的、从超过0nm到300nm以下的积分值变为100％即1。
本发明涉及的磷酸铝烧成体，是具有鳞石英型晶体结构的材料。但是，除了鳞石英型晶体结构以外，还能够包含块磷铝矿(berlinite)型晶体结构、方英石型晶体结构或非晶。
本发明涉及的磷酸铝烧成体，如果满足下述所示的、10nm以下的累积细孔分布相对于300nm以下的累积细孔分布的比例，则没有任何限制，能够具有例如约10m2/g以上、约30m2/g以上、约40m2/g以上、约50m2/g以上、约60m2/g以上、约400m2/g以下、约300m2/g以下、约200m2/g以下、约150m2/g以下的BET比表面积。
磷酸铝烧成体中的细孔，例如，如图1所示，细孔径具有有宽度的分布。而且，本发明涉及的磷酸铝烧成体，细孔径的分布成为在孔径小的区域具有厚度的分布。
而且，本发明涉及的磷酸铝烧成体，是例如约10nm以下的累积细孔分布相对于约300nm以下的累积细孔分布的比例为约20％以上的烧成体。
从图2的曲线图读取可知，Xnm以下的累积细孔分布相对于约300nm以下的累积细孔分布的比例，即(Xnm以下的累积细孔分布)/(约300nm以下的累积细孔分布)×100(％)，在X约等于10的情况下，能够为约20％以上、约25％以上。另外，规定中使用的X，同样地从图2的曲线图读取可知，例如，除了约10nm以外，还能够规定为约5nm、约15nm、约20nm。
虽然不希望受到任何理论的约束，但本发明涉及的催化剂发挥优良的性能，可以认为是起因于细孔内的铂族金属的状态。例如，在Pd的情况下，由于Pd一般地耐热性低、容易凝聚，所以，因热劣化所致的催化剂性能的降低显著。但是，在Pd存在于细孔内的情况下，由于Pd纳米粒子在细孔内被物理性、化学性地牢固地固定，所以可以认为，与细孔外的、或存在于直径更大的细孔中的Pd纳米粒子比较，即使在催化剂被加热了的情况下，也难以引起移动、凝聚。而且可以认为，被含有较多的10nm以下等等的小的细孔的磷酸铝烧成体担载的Pd，能够存在于该细孔内的概率变高，难以凝聚。
由于这样，虽然不希望受到任何理论的约束，但本发明涉及的排气催化剂，与现有的Pd担载AlPO4催化剂相比较，即使是老化处理后也能够维持良好的催化剂活性。
如果是在本发明涉及的催化剂中，与具有鳞石英型晶体结构的现有的磷酸铝烧成体相比较，能够使磷酸铝烧成体的细孔径的分布在更细孔侧较大的方法，就无特别限制的使用，例如，能够使用：
(a)将从规定的pH值的磷酸铝水溶液得到的磷酸铝在规定的温度下烧成规定的时间的方法、
(b)在制造磷酸铝烧成体时，相对于铝离子，添加过剩量的磷酸根离子，使生成物中残留未反应的磷酸根离子的方法、
(c)使磷酸铝烧成体的制造原料中，混合具有能够生成所希望的细孔径的直径的烯烃系树脂等的热塑性树脂、酚系树脂等的热塑性树脂等的发泡剂，在烧成工序中使发泡剂烧尽的方法等等的广泛的方法。
在这里，上述(a)中的磷酸铝生成时的水溶液pH值，能够为约3.0以上、约3.2以上、约3.5以上、约3.7以上、约4.0以上、约8.0以下、约7.5以下、约6.0以下、约6.5以下、约6.0以下、约5.5以下、约5.0以下、约4.5以下、约4.4以下、约4.3以下、约4.2以下。为了得到良好的鳞石英型晶体结构，磷酸铝水溶液的磷酸铝生成时的pH值优选为约3.5以上、约4.5以下。
在这里，上述(a)中的烧成温度，能够为约1000℃以上、约1010℃以上、约1020℃以上、约1050以上、约1100℃以上、约1500℃以下、约1400℃以下、约1300℃以下、约1200℃以下的温度，上述(a)中的烧成时间，能够为约1小时以上、约2小时以上、约3小时以上、约4小时以上、约5小时以上、约6小时以上、约20小时以下、约15小时以下、约13小时以下、约10小时以下、约9小时以下。
磷酸铝烧成体的制造方法，没有特别限定，能够采用中和法等公知的方法。例如，能够列举以下方法：在含Al化合物的水溶液中，添加磷酸水溶液使得P相对于Al的摩尔比大致变为当量，进而添加氨水来调整pH值，将所得到的沉淀物分离、干燥后，在上述的烧成温度进行烧成。作为含Al化合物，例如，能够列举氢氧化物、硝酸化物等的金属盐，具体能够列举Al(OH)3、Al(NO3)3等。
作为在含有上述的铝盐和磷酸的混合溶液中所使用的溶剂，能够使用能溶解含铝化合物和磷酸的任意的溶剂，例如水等的水性溶剂、有机溶剂等。
本发明涉及的净化催化剂，是在上述磷酸铝烧成体上进一步担载选自Pt、Rh、Pd中的至少一种铂族金属而成的。关于担载的形态，没有特别限制，只要在其上大致一样地担载铂族金属即可。
所担载的铂族金属纳米粒子的粒径没有特别限制，例如，能够为约0.5nm以上、约1nm以上、约2nm以上、约3nm以上、约4nm以上，能够为约10nm以下、约9nm以下、约8nm以下、约7nm以下、约6nm以下。
铂族金属的相对于磷酸铝烧成体的量，能够为约0.01wt％以上、约0.1wt％以上、约0.5wt％以上、约1wt％以上，能够为约10wt％以下、约5wt％以下、约4wt％以下。
作为使铂族金属纳米粒子担载于磷酸铝烧成体的方法，只要不会造成使磷酸铝烧成体的细孔分布偏向细孔大的侧等的不良影响，就无特别限制，能够使用浸渍担载法、表面析出法等一般的方法。
为了使铂族金属纳米粒子的粒径一致，也能够使用能够提供所希望的粒径的铂族金属粒子的约1nm、约2nm、约3nm、约4nm等的铂族金属的胶体。也可以使用其他的铂族金属源，例如醋酸铂族金属化合物、硝酸铂族金属化合物、氯化铂族金属化合物、由这些化合物合成的铂族金属纳米粒子。但是，由于磷酸铝易溶于强酸，所以优选不含有硝酸根离子(nitrateion)、氯化物离子(chloride ion)等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(制造例1)
将硝酸铝九水合物(制造商：和光纯药工业(株))溶解于离子交换水中，向该铝水溶液中添加85wt％磷酸。对其滴加28wt％氨水，调整使得pH值成为3.5～4.5，在室温搅拌12小时。在此时刻溶液白浊。
将该白浊液用离心分离器分离成为沉淀和上清液，利用离子交换水对沉淀进行两次精制。将其在120℃干燥12小时。对干燥物进行粉碎，在1050℃(实施例1)、1100℃(实施例2)进行5小时的烧成。自然冷却后，将烧成物碎解，得到磷酸铝烧成体的粉末。
另一方面，利用浸渍法进行Pd纳米粒子的担载。作为Pd源，使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)保护Pd胶体(Pd粒径2nm)。使Pd纳米粒子的担载量相对于载体成为0.5wt％。将上述磷酸铝烧成体的粉末分散于离子交换水中，对其添加上述Pd纳米粒子的胶体。一边搅拌一边升温至120～150℃而使溶剂蒸发。将得到的干燥物碎解，在500℃进行2小时的烧成。自然冷却后，将烧成物碎解，得到催化剂粉末。
(参考制造例1)
将0.5摩尔的硝酸铝九水合物(制造商：和光纯药工业(株))和0.7摩尔的磷酸溶解于1000ml的水中。在该溶液中，一边充分搅拌，一边缓缓地滴加10质量％氨水而成为pH值4.5。将生成的白色沉淀，利用离心分离机、使用水清洗，在100℃干燥24小时。将得到的试样放入氧化铝坩埚中，盖上盖，利用马弗炉(muffle furnace)在空气中在1000℃烧成5小时，得到磷酸铝烧成体的粉末。
另外，将得到的烧成体的粉末在1000℃热处理5小时后的BET比表面积为102m2/g、Al/P的平均值为1.01。
按照上述(制造例1)的Pd纳米粒子的担载方法，得到0.5wt％Pd担载AlPO4催化剂的粉末，作为比较例1的样品。
(参考制造例2)
除了使磷酸铝的烧成温度为500℃这点以外，采用上述(制造例1)的方法，得到0.5wt％Pd担载AlPO4催化剂的粉末，作为比较例2的样品。
(细孔分布的测定法)
利用比表面积-细孔分布测定装置(制造商名：Micrometrics公司，型号：ASAP2010)，采用基于定容法的气体吸附法，使用0.15g样品粉末，在350℃、10mmHg以下的条件下进行预处理后，使用N2气，在液态N2温度(-196℃)进行测定。然后，求出吸附解吸等温线，算出log微分细孔容积分布(dV/d(log10D)。
(催化剂评价法)
对催化剂粉末施加2t的压力后，将其粉碎而得到的直径3mm左右的颗粒作为评价样品。将其放入能够切换浓/稀的气体流通式恒温炉中，一边使气体气氛周期性地变化一边在1000℃实施5小时的热处理(老化处理)。
气体净化能力测定采用了气体流通式的催化剂评价装置。催化剂量设为3g。作为模型气体，使用CO：0.65％、C3H6：3000ppmC、NO：1500ppm、O2：0.7％、H2O：3％、CO2：10％、N2：余量的模型气体，将流速设定为15升/分。SV为约200000小时-1。利用红外分光计(制造商名：(株)堀场制作所，型号：MEXA-6000FT)测定催化剂通过后的气体组成。
(结果)
利用X射线衍射器(制造商名：(株)リガク，型号：RINT)对在实施例1、2和比较例1中得到的磷酸铝烧成体的粉末进行了测定，确定到生成了具有鳞石英型晶体结构的磷酸铝烧成体。
表1表示所得到的磷酸铝烧成体的材料物性，并且，表2表示在其上担载有Pd的催化剂的性能。
再者，比表面积采用BET法测定。
表1 各AlPO4烧成体的材料物性
表2 各Pd担载AlPO 4 催化剂的三元活性评价结果
催化剂：相对于AlPO4担载0.5wt％Pd
通过对磷酸铝实施1000℃以上的烧成，呈现磷石英结晶相，在其上担载有Pd的催化剂(实施例1、2、比较例1)，与在非晶的磷酸铝烧成体上担载有Pd的催化剂(比较例2)相比，显示出高的活性。
但是，在具有相同的磷石英晶体结构的催化剂(实施例1、2、比较例1)的催化剂之间，实施例1、2的样品，与比较例2的样品相比，在催化剂性能方面，显示出更优异的性能(表2)。
如上述那样显示出，本发明的方式涉及的Pd担载AlPO4催化剂(实施例1、实施例2)，与现有的Pd担载AlPO4催化剂(比较例1、2)相比较，老化处理后也能够维持良好的催化剂活性。而且，已明确了：在本发明的方式涉及的催化剂和现有的催化剂的性能差别上，与磷酸铝烧成体的比表面积(表1)相比，细孔分布产生更大的影响(图1、2)。
产业上的利用可能性
如以上那样，本发明涉及的排气净化催化剂，即使在低湿度条件下，也作为三元催化剂具有良好的性能。因此，本发明涉及的氧化催化剂的用途，不限于排气净化催化剂，能够在更广泛的领域中用于各种用途。
Claims (2)
1.一种排气净化用催化剂，是在磷酸铝烧成体上担载铂族金属Pd而成的排气净化用催化剂，
所述磷酸铝烧成体具有鳞石英型晶体结构，而且，所述磷酸铝烧成体的10nm以下的累积细孔分布相对于300nm以下的累积细孔分布的比例为20％以上。
2.一种权利要求1所述的排气净化用催化剂的制造方法，包括：
将从调整使得pH值变为3.5以上且低于4.5的水溶液得到的磷酸铝在1000℃～1200℃的温度烧成2小时以上，得到磷酸铝烧成体的工序；和
使所述磷酸铝烧成体上担载铂族金属Pd的工序。
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