JP2012016692A - ディーゼル粉塵フィルター用触媒、その製造方法、及びそれを含むディーゼル車両用媒煙低減装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、高温及び加硫条件下で長時間使用しても高い触媒活性を維持することができ、高い一酸化窒素（ＮＯ）転換効率を実現することができるディーゼル粉塵フィルター用触媒を提供する。
【解決手段】 本発明によるディーゼル粉塵フィルター用触媒は、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むことを特徴とする。本発明によるディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法は、溶液内で白金前駆体およびネオジウム前駆体を混合する段階と、前記白金（Ｐｔ）前駆体および前記ネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物をシリカに担持させる段階と、前記シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体および前記ネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階と、を含む
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明によるディーゼル粉塵フィルター用触媒は、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むことを特徴とする。本発明によるディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法は、溶液内で白金前駆体およびネオジウム前駆体を混合する段階と、前記白金（Ｐｔ）前駆体および前記ネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物をシリカに担持させる段階と、前記シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体および前記ネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階と、を含む
【選択図】 図１
Description
本発明は、ディーゼル粉塵フィルター用触媒、その製造方法、及びそれを含むディーゼル車両用媒煙低減装置に係り、より詳しくは、高温及び加硫条件下で長時間使用しても高い一酸化窒素転換活性を維持することができるディーゼル粉塵フィルター用触媒、その製造方法、及びそれを含むディーゼル車両用媒煙低減装置に関する。
一般的に、ディーゼル車両は、ガソリンエンジン車両に、比べて優れた燃量消費率及び高い出力を有するなどの長所を有する。また、ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンに比べると空気過剰率が大きい状態で燃焼が行なわれるため、排出ガス中には一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素の排出量が少ないという長所を有する。しかしその反面、ディーゼルエンジンは、窒素酸化物（以下、「ＮＯＸ」という）と粒子状物質（ＰＭ）がガソリンエンジンより多く排出されるという短所がある。
粒子状物質（ＰＭ）の排出は燃焼条件を制御することによって大きく低減することができる。しかし、粒子状物質（ＰＭ）の排出量とＮＯＸの排出量とは互いに相反する関係にある。即ち、ＮＯＸを減少させれば粒子状物質（ＰＭ）が増加する傾向があり、粒子状物質（ＰＭ）を減少させれば反対にＮＯＸが増加する傾向があるので、両者を同時に低減するのは多少の困難が伴う。
最近は、粒子状物質（ＰＭ）が大気を汚染させる最大の原因であり、人体に有害な影響を与えるという警告が各種メディアで報道されている。
最近は、粒子状物質（ＰＭ）が大気を汚染させる最大の原因であり、人体に有害な影響を与えるという警告が各種メディアで報道されている。
粒子状物質（ＰＭ）を低減させるために、ディーゼル自動車にディーゼル粉塵フィルター（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｆｉｌｔｅｒ、ＤＰＦ）が装着されることがある。ディーゼル粉塵フィルターは、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）をフィルター内に物理的に捕集した後、後噴射制御（Ｐｏｓｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）により排気ガスの温度を一定の温度以上に昇温してフィルターに捕集された粒子状物質（ＰＭ）を燃焼させて除去する。
世界的に強化されている排気ガス規制に対応するために、窒素酸化物（ＮＯＸ）を分解または還元する装置をディーゼル粉塵フィルター（ＤＰＦ）の前段に備えることによって、排出される窒素酸化物の量を減少させる方法が併用されることがある。
しかし、窒素酸化物（ＮＯＸ）を分解または還元する装置を設置すると、ディーゼル粉塵フィルター（ＤＰＦ）に流入する二酸化窒素の量が顕著に減少し、ＤＰＦに捕集された煤煙（Ｓｏｏｔ）と二酸化窒素との反応によるＤＰＦの自然再生能力が顕著に低下するという問題点が現れた。
そこで、ディーゼルエンジン車両に適用されるＮＯＸ排出規制をクリアすると共に、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭを完璧に除去することができる方法の開発が要望されている。
本発明の目的は、高温及び加硫条件下で長時間使用しても、高い一酸化窒素（ＮＯ）転換活性及び一酸化窒素転換効率を維持することができるディーゼル粉塵フィルター用触媒を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、ディーゼル粉塵フィルター用触媒を含むディーゼル車両用媒煙低減装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、ディーゼル粉塵フィルター用触媒を含むディーゼル車両用媒煙低減装置を提供することにある。
かかる課題を解決するための本発明のディーゼル粉塵フィルター用触媒は、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むことを特徴とする。
また本発明は、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金の、白金とネオジウムとのモル比は、１：０．１乃至１：１．２の範囲であることが好ましく、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金の、白金とネオジウムのモル比は、１：０．４乃至１：０．８の範囲であることがより好ましい。
また本発明は、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金の、白金とネオジウムとのモル比は、１：０．１乃至１：１．２の範囲であることが好ましく、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金の、白金とネオジウムのモル比は、１：０．４乃至１：０．８の範囲であることがより好ましい。
また本発明は、ディーゼル粉塵フィルター用触媒中の白金の含有量が、触媒全体の重量を１００重量％とした場合に、０．１〜１０重量％である。
また本発明は、ディーゼル粉塵フィルター用触媒が、一つのＨ２−ＴＰＲピークを４００〜８００℃の温度範囲に有する、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むことを特徴とする。
また本発明は、ディーゼル粉塵フィルター用触媒が、一つのＨ２−ＴＰＲピークを４００〜８００℃の温度範囲に有する、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むことを特徴とする。
また本発明は、溶液内で白金前駆体およびネオジウム前駆体を混合する段階と、白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物をシリカに担持させる段階と、シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階と、を含む。
また本発明は、シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階は、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を形成する段階と、シリカに白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を固定する段階と、を含む。
また本発明は、シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階は、３００〜６００℃で行なわれる。
また本発明は、シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階は、３００〜６００℃で行なわれる。
また本発明は、シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階で得られた生成物を、２００〜５００℃の水素雰囲気下で１〜５時間熱処理する段階をさらに含む。
また本発明は、請求項１に記載のディーゼル粉塵フィルター用触媒を含むディーゼル粉塵フィルターを備える。
また本発明は、ディーゼル粉塵フィルターの前段に設置された吸蔵還元型ＮＯＸ浄化触媒器をさらに備えることができる。
また本発明は、ディーゼル粉塵フィルターの前段に設置された吸蔵還元型ＮＯＸ浄化触媒器をさらに備えることができる。
本発明のシリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むディーゼル粉塵フィルター用触媒は、高温及び加硫条件下で長時間使用しても高い触媒活性を維持することができ、且つ高い一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ２）への転換効率を示すことができる。
本発明のディーゼル粉塵フィルター用触媒を備えるディーゼル車両用媒煙低減装置は、優れた触媒活性および一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ２）への転換効率を示すことができるため、ＤＰＦに捕集されたＰＭと二酸化窒素（ＮＯ２）との反応によるＤＰＦの自然再生能力を高め、ディーゼル粉塵フィルターの再生周期を延長することができ、ディーゼル粉塵フィルターの頻繁な再生によるＬＮＴ触媒の劣化を防止し、これに含まれる貴金属の費用を節減することができ、ディーゼル粉塵フィルターの自然再生効果を増大させてディーゼルエンジンの燃費を向上させることができる。
本発明のディーゼル車両用媒煙低減装置は、ディーゼル粉塵フィルターの前段に設置された吸蔵還元型ＮＯＸ浄化触媒装置をさらに含むことができる。このような吸蔵還元型ＮＯＸ浄化触媒装置は、希薄空燃比（λ＞１）の条件で排気ガス中のＮＯＸを吸着し、理論空燃比または濃厚空燃比（λ≦１）の条件で排気ガス中のＮＯＸを脱着還元することができる。
吸蔵還元型ＮＯＸ浄化触媒装置の設置によって、ディーゼル粉塵フィルターに流入される二酸化窒素（ＮＯ２）の量が減少して、フィルター内の煤煙および排気中の二酸化窒素の反応による煤煙の自然再生効果が低下することがあるが、本発明によるシリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むディーゼル粉塵フィルター用触媒は、フィルター内で高い効率で一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に変換することができるため、ＮＯ２によるＰＭの自然酸化反応の効果を高めることができる。
本発明は、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むディーゼル粉塵フィルター用触媒を提供する。
また、本発明は、水溶液内で白金前駆体およびネオジウム前駆体を混合する段階と、白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物をシリカに担持させる段階と、シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階と、を含むディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むディーゼル粉塵フィルター用触媒を含むディーゼル車両用媒煙低減装置を提供する。
また、本発明は、水溶液内で白金前駆体およびネオジウム前駆体を混合する段階と、白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物をシリカに担持させる段階と、シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階と、を含むディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むディーゼル粉塵フィルター用触媒を含むディーゼル車両用媒煙低減装置を提供する。
以下、本発明の具体的な実施例によるディーゼル粉塵フィルター用触媒、その製造方法、及びそれを含むディーゼル車両用媒煙低減装置に関して詳しく説明する。
本発明の１実施例によれば、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むディーゼル粉塵フィルター用触媒が提供される。
本発明の１実施例によれば、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むディーゼル粉塵フィルター用触媒が提供される。
ディーゼル車両用媒煙低減装置、特にディーゼル粉塵フィルターでは、ディーゼル粉塵フィルターに捕集されたディーゼル粉塵が、排出ガスに含まれる二酸化窒素（ＮＯ２）によって燃焼され分解されるディーゼル粉塵フィルターの自然再生効果を増大させるために、一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に転換させる触媒を用いることがある。しかしそのような触媒は、高い温度条件および継続して流入される硫黄（Ｓｕｌｆｕｒ）により触媒の活性が容易に低下し、そのため、自然再生効果が低下してディーゼル粉塵フィルターの再生周期が短縮されるという問題があった。また、ディーゼル粉塵フィルターの前段に、窒素酸化物（ＮＯＸ）を分解または還元する設置されることによって、フィルター内の煤煙および排気中のＮＯ２の反応による煤煙の自然再生効果が低下した。
そこで、本発明者らはディーゼル粉塵フィルターに使用される触媒に関する研究を遂行し、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含む触媒をディーゼル粉塵フィルター用触媒に使用すると、一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ２）への高い転換効率を実現することができ、且つ、高温及び加硫条件下に長時間露呈されても高い触媒活性を維持することができ、二酸化窒素（ＮＯ２）による自然再生効果を増強できることを、実験を通じて確認し、本発明を完成した。
ディーゼル粉塵フィルター用触媒の特性は、担体であるシリカと金属合金の相互作用によるものと考えられる。即ち、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金をシリカに担持させると、シリカ上に安定した非結晶質のＮｄ−Ｏ−Ｓｉ膜が形成される。これによって、高温及び加硫条件下に長時間露呈されても、シリカ担体上の白金粒子が高温で凝集または焼結されたり、シリカ担体の表面積が減少する現象を防止して触媒の寿命を大きく延長することができ、高い一酸化窒素（ＮＯ）転換効率を実現することができると考えられる。
特に、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金において、白金とネオジウムのモル比は好ましくは１：０．１乃至１：１．２の範囲、より好ましくは１：０．４乃至１：０．８の範囲であれば、高温条件下及び加硫条件下で長時間露呈されても触媒の活性が大きく低下せず、これによってディーゼル粉塵フィルター内の煤煙および排気中のＮＯ２の反応による煤煙の自然再生効果を大きく増加させることができる。
ディーゼル粉塵フィルター用触媒中の白金の含量は、ディーゼル粉塵フィルター用触媒全体の重量を１００重量％とした場合に、好ましくは０．１〜１０重量％である。白金の含量が０．１重量％未満の場合には、ＣＯ、未燃焼炭化水素、及びＮＯの酸化活性が現れないことがあり、１０重量％を超過する場合には、追加して添加する意義がないため、経済的な点で不利である。
本発明のディーゼル粉塵フィルター用触媒は、一つのＨ２−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）ピーク（ｐｅａｋ）を４００〜８００℃の温度範囲に有することを特徴とする。
図７は、実施例で製造したディーゼル粉塵フィルター用触媒の、実験例１に示した各条件別（ｆｒｅｓｈ、ＴＡ、ＳＡ、ＴＡＳＡ）の劣化処理を経たＰｔ／ＳｉＯ２のＨ２−ＴＰＲ分析結果を示した図面である。図７の［Ｐｔ／ＳｉＯ２（ＴＡＳＡ）］で示すように、既存のＰｔ／ＳｉＯ２触媒を高温条件下又は／及び加硫条件下で劣化処理した場合、２３０℃付近で白金酸化物の還元ピークが示されるのに対し、［１Ｐｔ−（１．２５〜１）Ｎｄ／ＳｉＯ２］で示す実施例の触媒の場合、２３０℃付近の白金酸化物の還元ピークを示さず、一つのＨ２−ＴＰＲピーク（ｐｅａｋ）を４００〜８００℃で有することが確認される。したがって、ディーゼル粉塵フィルター用触媒は、触媒の活性を低下させ得る白金酸化物の発生を最小化して触媒活性および寿命を大きく増加させることができる。
図７は、実施例で製造したディーゼル粉塵フィルター用触媒の、実験例１に示した各条件別（ｆｒｅｓｈ、ＴＡ、ＳＡ、ＴＡＳＡ）の劣化処理を経たＰｔ／ＳｉＯ２のＨ２−ＴＰＲ分析結果を示した図面である。図７の［Ｐｔ／ＳｉＯ２（ＴＡＳＡ）］で示すように、既存のＰｔ／ＳｉＯ２触媒を高温条件下又は／及び加硫条件下で劣化処理した場合、２３０℃付近で白金酸化物の還元ピークが示されるのに対し、［１Ｐｔ−（１．２５〜１）Ｎｄ／ＳｉＯ２］で示す実施例の触媒の場合、２３０℃付近の白金酸化物の還元ピークを示さず、一つのＨ２−ＴＰＲピーク（ｐｅａｋ）を４００〜８００℃で有することが確認される。したがって、ディーゼル粉塵フィルター用触媒は、触媒の活性を低下させ得る白金酸化物の発生を最小化して触媒活性および寿命を大きく増加させることができる。
本発明の他の実施例によれば、水溶液内で白金前駆体およびネオジウム前駆体を混合する段階と、白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物をシリカに担持させる段階と、シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階と、を含むディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法が提供される。
前記製造方法により製造されるディーゼル粉塵フィルター用触媒、即ち、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金をディーゼル粉塵フィルター用触媒として使用すると、高温及び加硫条件下に長時間露呈されても高い触媒活性を維持することができ、高い一酸化窒素（ＮＯ）転換効率を実現することができる。
白金前駆体およびネオジウム前駆体は、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を形成することができるものであれば、特別な制限なしに使用可能であるが、白金前駆体の好ましい例として、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２Ｐｔ（ＮＯ３）４、Ｋ２Ｐｔ（ＮＯ３）４、Ｐｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ４、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）４、（Ｒ−ＮＨ３）２Ｐｔ（ＯＨ）６またはこれらの混合物を挙げることができる。
また、ネオジウム前駆体の好ましい例としては、ネオジウムの硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン塩などを挙げることができる。
また、ネオジウム前駆体の好ましい例としては、ネオジウムの硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン塩などを挙げることができる。
水溶液内で白金前駆体およびネオジウム前駆体を混合する段階では、通常の撹拌または混合方法を特別な制限なしに使用することができるが、例えば、均一な混合物を形成するために蒸溜水を含む常温の水溶液で２〜１０時間撹拌する方法を挙げることができる。
白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物は、水相（ａｑｕｅｏｕｓ）またはコロイド相（ｃｏｌｌｏｉｄ）で多様な方法によりシリカに担持させることができるが、水相で容易かつ迅速に担持させる方法として初期含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）を例示することができる。
即ち、白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の水溶液を混合し撹拌して均一にした後シリカを加え、水を除去することによって白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体をシリカに坦持させることができる。
即ち、白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の水溶液を混合し撹拌して均一にした後シリカを加え、水を除去することによって白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体をシリカに坦持させることができる。
白金（Ｐｔ）前駆体及びネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物をシリカに担持させた後、担持された混合物を乾燥する。乾燥段階には通常の水相担持体の乾燥方法を特別な制限なしに使用することができる。
白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を坦持したシリカを焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ）すると、白金（Ｐｔ）前駆体とネオジウム（Ｎｄ）前駆体が反応して白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金が形成されシリカに固定される。この焼成段階は３００〜６００℃で行なうことができる。
白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金の、白金とネオジウムのモル比は、好ましくは１：０．１乃至１：１．２の範囲であり、より好ましくは１：０．４乃至１：０．８の範囲である。
焼成を行った後に、生成物を水素雰囲気下で加熱処理することによって、白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を迅速かつ完全に還元し、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を製造することができる。
焼成を行った後に、生成物を水素雰囲気下で加熱処理することによって、白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を迅速かつ完全に還元し、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を製造することができる。
本発明のシリカに坦持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法は、焼成段階で得られた生成物を、水素雰囲気下、２００〜５００℃で１〜５時間熱処理する段階を更に含んでも良い。
本発明のまた他の実施例によれば、触媒を含むディーゼル粉塵フィルターを含むディーゼル車両用媒煙低減装置が提供される。
本発明のまた他の実施例によれば、触媒を含むディーゼル粉塵フィルターを含むディーゼル車両用媒煙低減装置が提供される。
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
［製造例：ディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造］
３０ｍｌの蒸溜水に所定量のヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）（Ｈ２ＰｔＣｌ６）およびネオジウム（ＩＩＩ）ナイトレートヘキサハイドレート［Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を添加し、５時間撹拌した。この時、ＰｔとＮｄのモル比率（Ｘ：Ｙ）をそれぞれ１：０．２５（以下「１Ｐｔ−０．２５Ｎｄ」と記すことがある）、１：０．５（「１Ｐｔ−０．２５Ｎｄ」）、および１：１（「１Ｐｔ−１Ｎｄ」）とした。このようにして得られる白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を、初期含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して３ｇのシリカ（Ｃａｂｏｔ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ、Ｍ−５）に担持させた。
即ち、白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物に、３ｇのシリカを加えた後、水分を除去して前駆体の混合物をシリカに坦持させた。
３０ｍｌの蒸溜水に所定量のヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）（Ｈ２ＰｔＣｌ６）およびネオジウム（ＩＩＩ）ナイトレートヘキサハイドレート［Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を添加し、５時間撹拌した。この時、ＰｔとＮｄのモル比率（Ｘ：Ｙ）をそれぞれ１：０．２５（以下「１Ｐｔ−０．２５Ｎｄ」と記すことがある）、１：０．５（「１Ｐｔ−０．２５Ｎｄ」）、および１：１（「１Ｐｔ−１Ｎｄ」）とした。このようにして得られる白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を、初期含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して３ｇのシリカ（Ｃａｂｏｔ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ、Ｍ−５）に担持させた。
即ち、白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物に、３ｇのシリカを加えた後、水分を除去して前駆体の混合物をシリカに坦持させた。
シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体およびネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を、１００℃のオーブンで２４時間乾燥させた。そして、乾燥した固体状態の試料をルツボに入れて５℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間熱処理した後、徐々に冷却した。冷却した試料を、５℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温した後、水素雰囲気中３００℃で３時間熱処理して還元し、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金触媒を得た。
［実験例１：ディーゼル粉塵フィルター用触媒物性測定用試料の調製］
実施例で製造したシリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金触媒（以下、「ｆｒｅｓｈ］と記す」に、次の２種類の処理を行った。従来からディーゼル粉塵フィルター用触媒として使用されているＰｔ／ＳｉＯ２（Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社）を物性比較のための対照群として使用し、同様の処理を行った。
１）Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｇｉｎｇ（以下、「ＴＡ」と記す）：７５０℃で２４時間熱処理した。
２）Ｓｕｌｆｕｒ Ａｇｉｎｇ（以下、「ＳＡ」と記す）：３５０℃でＳＯ２を１０００ｐｐｍ流しながら２４時間熱処理した。
３）Ｔｈｅｒｍａｌ ＡｇｉｎｇとＳｕｌｆｕｒ Ａｇｉｎｇの両方の処理（以下「ＴＡＳＡ」と記す）を行った。
実施例で製造したシリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金触媒（以下、「ｆｒｅｓｈ］と記す」に、次の２種類の処理を行った。従来からディーゼル粉塵フィルター用触媒として使用されているＰｔ／ＳｉＯ２（Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社）を物性比較のための対照群として使用し、同様の処理を行った。
１）Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｇｉｎｇ（以下、「ＴＡ」と記す）：７５０℃で２４時間熱処理した。
２）Ｓｕｌｆｕｒ Ａｇｉｎｇ（以下、「ＳＡ」と記す）：３５０℃でＳＯ２を１０００ｐｐｍ流しながら２４時間熱処理した。
３）Ｔｈｅｒｍａｌ ＡｇｉｎｇとＳｕｌｆｕｒ Ａｇｉｎｇの両方の処理（以下「ＴＡＳＡ」と記す）を行った。
［実験例２：ＢＥＴ表面積測定］
温度による担体比表面積の変化を観察するために、実験例１で調製したディーゼル粉塵フィルター用触媒物性測定用試料のＴＡ処理前及びＴＡ処理後のＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。
使用装置：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 ＡＳＡＰ ２０１０表面積計
温度による担体比表面積の変化を観察するために、実験例１で調製したディーゼル粉塵フィルター用触媒物性測定用試料のＴＡ処理前及びＴＡ処理後のＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。
使用装置：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 ＡＳＡＰ ２０１０表面積計
表１に示すように、ネオジウム（Ｎｄ）を含有する触媒は、熱処理後も比表面積の減少が少ない。また、試料中のネオジウムの含量が増加すればするほど、熱処理（ＴＡ）による比表面積の減少が少ないことが示された。これは、担体であるシリカ上に安定した非結晶質のＮｄ−Ｏ−Ｓｉ膜が形成され、シリカが熱によって焼結されたり気孔が崩壊したりするのを阻止したためであると見ることができる。
本発明のディーゼル粉塵フィルター用触媒は、高温のディーゼル車両用媒煙低減装置内でも、触媒上の白金粒子が凝集または焼結される程度を最小化することによって、シリカ担体の表面積が減少することを防止し、高い触媒の活性を長時間維持することができる。
［実験例３：Ｘ線回折分析］
ＴＡＳＡ処理を経た実施例の触媒の結晶構造を確認するために、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図３に示す。
図３に示されるように、ネオジウム（Ｎｄ）の含量が増加するのに伴って、白金（Ｐｔ）のＸＲＤピークが左側に移動することが確認された。このようなＸＲＤピークの移動は白金とネオジウムが合金を形成したことに基づくものと見られる。
ＴＡＳＡ処理を経た実施例の触媒の結晶構造を確認するために、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図３に示す。
図３に示されるように、ネオジウム（Ｎｄ）の含量が増加するのに伴って、白金（Ｐｔ）のＸＲＤピークが左側に移動することが確認された。このようなＸＲＤピークの移動は白金とネオジウムが合金を形成したことに基づくものと見られる。
白金とネオジウムが合金を形成することによって、シリカ担体と金属合金の相互作用が変化することとなり、高温及び加硫条件下でも触媒の活性が低下しない。
熱処理したＰｔ／ＳｉＯ２に対してＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、その結果を図６に示した。
図６は、各条件別（ｆｒｅｓｈ、ＴＡ、ＳＡ、ＴＡＳＡ）に劣化処理を行った後のＰｔ／ＳｉＯ２のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を示した図面である。図６に示すように、４０ｄｅｇｒｅｅの２ｔｈｅｔａ領域でＴＡ処理を経たＰｔ／ＳｉＯ２触媒のピーク強度はＴＡ処理を経ていないＰｔ／ＳｉＯ２触媒よりもシャープな（ｓｈａｒｐ）ことが分かり、これは白金（Ｐｔ）が焼結して大きさが増加したことを意味する。つまり、Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒を高温条件下又は／及び加硫条件下で老化処理すると、白金粒子が凝集して触媒の活性が低下することが確認された。
熱処理したＰｔ／ＳｉＯ２に対してＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、その結果を図６に示した。
図６は、各条件別（ｆｒｅｓｈ、ＴＡ、ＳＡ、ＴＡＳＡ）に劣化処理を行った後のＰｔ／ＳｉＯ２のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を示した図面である。図６に示すように、４０ｄｅｇｒｅｅの２ｔｈｅｔａ領域でＴＡ処理を経たＰｔ／ＳｉＯ２触媒のピーク強度はＴＡ処理を経ていないＰｔ／ＳｉＯ２触媒よりもシャープな（ｓｈａｒｐ）ことが分かり、これは白金（Ｐｔ）が焼結して大きさが増加したことを意味する。つまり、Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒を高温条件下又は／及び加硫条件下で老化処理すると、白金粒子が凝集して触媒の活性が低下することが確認された。
［実験例４：一酸化窒素転換効率測定］
ＴＡＳＡ熱処理を経た実験例１の触媒および前記で熱処理したＰｔ／ＳｉＯ２に対してＮＯ酸化反応実験を行い、その結果を図２および図５にそれぞれ示した。
具体的に記載すると、ＮＯ酸化反応実験は、実験例１の触媒およびＰｔ／ＳｉＯ２を固定層反応器（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）に５５５ｐｐｍのＮＯと１０％のＯ２／Ｎ２ガスを流して全体流量を４００ｍｌ／ｍｉｎとし、空間速度を８０，０００／ｈと設定した後、化学発光法を利用したＮＯＸ分析装置を利用して活性を測定した。
測定機器：Ｔｈｅｒｍｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ製、４２ｉ−ＨＬ測定装置
ＴＡＳＡ熱処理を経た実験例１の触媒および前記で熱処理したＰｔ／ＳｉＯ２に対してＮＯ酸化反応実験を行い、その結果を図２および図５にそれぞれ示した。
具体的に記載すると、ＮＯ酸化反応実験は、実験例１の触媒およびＰｔ／ＳｉＯ２を固定層反応器（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）に５５５ｐｐｍのＮＯと１０％のＯ２／Ｎ２ガスを流して全体流量を４００ｍｌ／ｍｉｎとし、空間速度を８０，０００／ｈと設定した後、化学発光法を利用したＮＯＸ分析装置を利用して活性を測定した。
測定機器：Ｔｈｅｒｍｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ製、４２ｉ−ＨＬ測定装置
図１および図２の比較結果で導出されるように、実施例のディーゼル粉塵フィルター用触媒を使用すると、高温条件下又は／及び加硫条件下で老化処理しても一酸化窒素（ＮＯ）転換効率が大きく低下しないことが示された。特に、白金とネオジウムのモル比が１：０．５であるディーゼル粉塵フィルター用触媒は、ＴＡＳＡ処理後にも一酸化窒素（ＮＯ）転換効率がほとんど一定に維持されることが確認された。これによって、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金をディーゼル粉塵フィルター用触媒として使用すると、優れた耐熱特性および耐硫黄特性を実現することができ、ディーゼル車両用媒煙低減装置内で長時間使用しても高い触媒活性を維持することができることが示された。
一方、図５に示すように、高温条件下及び加硫条件下で老化処理したＰｔ／ＳｉＯ２触媒（ＴＡＳＡ）は低い一酸化窒素（ＮＯ）転換効率を示すことが示された。特に、ＳＡ処理後のＰｔ／ＳｉＯ２触媒は、ＴＡ処理後のＰｔ／ＳｉＯ２触媒に比べて高い活性を有すると示された点から、高温で白金（Ｐｔ）が焼結および凝集することによってＰｔ／ＳｉＯ２触媒の活性が大きく低下したと見られる。
［実験例５：Ｈ２−ＴＰＲ分析実験］
ＴＡＳＡ処理を行った実験例１の触媒、及びＴＡＳＡ処理を行ったＰｔ／ＳｉＯ２に対してＨ２−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）分析を行い、その結果を図４に示す。また、熱処理したＰｔ／ＳｉＯ２に対してＨ２−ＴＰＲ分析を行い、その結果を図７に示す。
測定機器：ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ ＴＰＤ装置（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ．）
ＴＡＳＡ処理を行った実験例１の触媒、及びＴＡＳＡ処理を行ったＰｔ／ＳｉＯ２に対してＨ２−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）分析を行い、その結果を図４に示す。また、熱処理したＰｔ／ＳｉＯ２に対してＨ２−ＴＰＲ分析を行い、その結果を図７に示す。
測定機器：ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ ＴＰＤ装置（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ．）
図７に示すように、ＴＡまたはＴＡＳＡ処理を行ったＰｔ／ＳｉＯ２触媒の場合、１００℃付近で白金酸化物の還元ピークを示した。特に、ＴＡＳＡ処理を行ったＰｔ／ＳｉＯ２触媒の場合、２３０℃付近で白金酸化物の還元ピークを示した。
これに対し、ＴＡＳＡ処理を行った実験例１の触媒の場合、４００〜８００℃付近に一つの還元ピークのみを示すことが示された。このような実験結果から、ネオジウムを添加することによって２３０℃付近での白金酸化物の還元ピークが表れなくなった。これは白金とネオジウムの合金形成によるものと見ることができる。
したがって、シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金をディーゼル粉塵フィルター用触媒として使用すると、触媒の活性を低下させる白金酸化物の発生を最小化することができ、優れた触媒活性および一酸化窒素（ＮＯ）転換効率を実現することができる。
本発明によれば、高温及び加硫条件下で長時間使用しても高い触媒活性を維持することができ、高い一酸化窒素（ＮＯ）転換効率を実現することができるディーゼル粉塵フィルター用触媒、その製造方法およびそれを含むディーゼル車両用媒煙低減装置が提供される。
Claims (13)
- シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むことを特徴とするディーゼル粉塵フィルター用触媒。
- 前記白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金の、白金とネオジウムとのモル比は、１：０．１乃至１：１．２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル粉塵フィルター用触媒。
- 前記白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金の、白金とネオジウムのモル比は、１：０．４乃至１：０．８の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル粉塵フィルター用触媒。
- 前記ディーゼル粉塵フィルター用触媒中の白金の含有量は、触媒全体の重量を１００重量％とした場合に、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル粉塵フィルター用触媒。
- 前記ディーゼル粉塵フィルター用触媒は、一つのＨ２−ＴＰＲピークを４００〜８００℃の温度範囲に有する、前記シリカに担持された白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を含むことを特徴とする請求項１に記載のディーゼル粉塵フィルター用触媒。
- 溶液内で白金前駆体およびネオジウム前駆体を混合する段階と、前記白金（Ｐｔ）前駆体および前記ネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物をシリカに担持させる段階と、前記シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体および前記ネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階と、を含むことを特徴とするディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法。
- 前記シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体および前記ネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階は、白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を形成する段階と、シリカに前記白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金を固定する段階と、を含むことを特徴とする請求項６に記載のディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法。
- 前記シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体および前記ネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階は、３００〜６００℃で行なわれることを特徴とする請求項６に記載のなるディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法。
- 前記白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金において、白金とネオジウムのモル比は、１：０．１乃至１：１．２の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法。
- 前記白金（Ｐｔ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金において、白金とネオジウムのモル比は、１：０．４乃至１：０．８の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法。
- 前記シリカに担持された白金（Ｐｔ）前駆体および前記ネオジウム（Ｎｄ）前駆体の混合物を焼成する段階で得られた生成物を、２００〜５００℃の水素雰囲気下で１〜５時間熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のディーゼル粉塵フィルター用触媒の製造方法。
- 請求項１に記載のディーゼル粉塵フィルター用触媒を含むディーゼル粉塵フィルターを備えることを特徴とするディーゼル車両用媒煙低減装置。
- 前記ディーゼル粉塵フィルターの前段に設置された吸蔵還元型ＮＯＸ浄化触媒器をさらに備えることを特徴とする請求項１２に記載のディーゼル車両用媒煙低減装置。
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