CN103998391B - 建材混合物以及此混合物的生产方法和使用 - Google Patents

Abstract

公开了一种作为混凝土添加剂的建材混合物，其中建材混合物含有火山灰质载体及光催化剂。此火山灰质载体及光催化剂作为干燥混合物存在。此建材混合物为不含水泥的干燥混合物，其中光催化剂主要微粒大小为2nm与100nm之间，其中重量比90％以上的火山灰质载体由颗粒大小为0.1μm至1mm的粉煤灰组成。载体与光催化剂经过充分混合，因此光催化剂至少部分分布于载体表面。与其它用于催化剂的火山灰质载体的应用相比，该建材混合物改善了水泥的加工性。

Description

建材混合物以及此混合物的生产方法和使用

技术领域

本发明涉及一种干燥的建材混合物。本发明尤其涉及一种可用作混凝土或砂浆功能性添加剂的干燥建材混合物。

背景技术

在技术领域存在多种建筑材料。为实现建筑计划，尤其使用可塑形的建筑材料，例如砂浆或混凝土。

混凝土由粘合剂(例如水泥)以及水、颗粒组成，必要的话还包括额外添加剂以影响混凝土的功能特性。

对建筑材料及其组成成分的需求是多样的，根据用途的不同而各不相同。一方面，混凝土的生产应制造出尽可能好的材料；另一方面，混凝土往往也要达到额外的要求，例如外形美观或特别的功能性增值。相应的,存在改善新鲜混凝土特性(例如可加工性或处理时间)和/或改善凝固后混凝土特性(例如坚固性)的混凝土添加剂或外加物质。此类添加剂或外加物质应如此使用,不但改善所期望的特性，并且不能超出许可地恶化其他相关特性。

一种已知的混凝土添加剂为光催化性材料，例如二氧化钛。

WO2010002934A2描述一种阻火耐高温的建筑材料。该材料主要由水泥、二氧化钛、热原二氧化硅和珍珠岩组成。

WO2008/142205A1描述的是使用光催化活性材料覆盖载体。载体微粒主要为冶金矿渣，例如高炉矿渣。

一旦有机化合物与混凝土接触，此类光催化剂在电磁辐射作用下，尤其在紫外线和可见光作用下能够促进降解有机化合物。此外，此类光催化剂对减少无机空气有害物质(例如氮氧化合物和硫氧化合物)有效。

KRONOS公司推出的“KRONOClean”品牌光催化剂是此类光催化剂中的一例。

出于加工技术原因，这种光催化剂优选被加水，并在配制新鲜混凝土时被加入。

WO98/05601A1已说明，将液态粘合剂与光催化剂微粒混合，并作为建材混合物提供使用。WO2009/080647A1已说明，可用光催化剂成分覆盖载体颗粒(例如覆盖偏高领土载体)。

改善混凝土成品总体特性时需随时注意，建筑材料的可加工性与之非常相关。关于可加工性，已被接受并为人熟知的标准一方面是建材的需水量和凝固度以及体积安定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种建材混合物。此混合物可以改善光催化活性建材混合物的可加工性，而不会负面影响其关于坚固性和光催化活性的总体特性。

此外，使用建材混合物时，应尽可能减少光催化材料的需求，但不实质恶化所产生材料的光催化活性。本发明将在减少光催化材料以及改善混凝土特性的同时达到高的光催化效能。

本发明的另一目的是利用更少的光催化活性物质生产带有光催化特性的混凝土产品。

本目的将通过根据权利要求书1所述特征的建材混合物实现。

此外，本目的将通过根据权利要求书6所述方法，以及通过根据(制造)权利要求11的规定所述的建材混合物实现。

依照本发明，此建材混合物呈现由圆角或球形粉煤灰组成的火山灰质载体。该载体与细碎的光催化剂混合。

粉煤灰是一种发电站燃烧煤粉及可能的伴随燃烧物质所产生的细晶燃烧残留物。粉煤灰的成分受煤的产地和种类、伴随燃烧物质的种类及数量以及燃烧条件影响。粉煤灰是一种熟知的、有统一标准的建材添加剂(德国工业标准DIN EN450)。

载体的平均颗粒大小在0.1μm与1mm之间。载体与光催化剂的混合物这样存在，好一部分细碎的光催化剂附着于载体上。也就是说，精细的、相对小的光催化剂至少局部地存在于较其更大的载体的表面上。依照本发明，火山灰质载体的至少90％(重量比)由粉煤灰组成。

许多专业文献描述了粉煤灰的特性。Thomas Holzapfel以及Hans-UlrichBambauer在土石工业报TIZ专业报道的1987年第111卷、第2期中做了概况介绍。对于如今粉煤灰质量依旧有效的一种描述出自1958年(Gumz,W.；Kirsch,H.以及Mackowsky,M.-Th.:Schlackenkunde.Springer-Verlag,Berlin1958(矿渣学，Springer出版社，柏林1958年))。粉煤灰根本上讲是粉尘状物质。它的颗粒大小跨越几个数量级，从大约0.01μm至1mm。粉煤灰从根本上有不同颗粒形状，以带有光滑至微粗糙表面的球形颗粒为主。已知也有部分粉煤灰作为空洞颗粒出现。粉煤灰的成分组成受使用的煤和燃烧过程影响。

载体微粒超过50％为圆角或近圆角型，则认为此种载体是圆角型或球形。

依照本发明，一种在燃烧过程中，尤其在发电过程中产生的物质与一种紧俏昂贵的物质(光催化剂)一起加工成得到完善的建材混合物。此种混合物结合并改善两种原料的优良特性。粉煤灰作为火山灰质材料，凭借其球形的颗粒形状及其分布，对改善关于坚固性和孔隙分布的特性有利。此外，粉煤灰也有益于在保证光催化效能不变的条件下改善对光催化剂的需求。

火山灰质材料，其中也包括粉煤灰，根本上讲作为混凝土添加剂而被熟知。根据德国工业标准DIN EN206-1/DIN1045-2，粉煤灰可计算出水灰比和最低水泥含量。由于其化学成分，粉煤灰与水和碱性粘合剂结合后具备粘合能力，并被作为生产砂浆或混凝土的添加剂。

虽然使用粉煤灰作为水泥添加剂为人所熟知，但是将以圆角或球形粉煤灰为原料的干燥混合物与光催化材料混合制造干燥混合物，以及该混合物加入混凝土生产会带来有利影响仍出乎人们意料。混凝土的可加工性得到改善，光催化效能得到提高。

相对于目前技术水平中已知的混合物，本发明建材混合物显示出实质性的优势。尤其关于混凝土生产中的可加工性，本发明建材混合物超越以目前技术水平建议的比例将火山灰质物质与光催化剂混合所取得的特征。此外，本发明建材混合物不含水泥。它由光催化活性物质和粉煤灰混合而成。这样的混合实现了光催化活性物质在粉煤灰微粒上的主要分布。在加入到混凝土时，与通过含有水泥的干燥物质混合成的建材相比，这样的主要分布使得光催化剂的分布更好。光催化材料是细碎的，其主要颗粒大小为2nm至100nm，其次要颗粒大小(结块)为数百nm至逾1μm。

将首先圆角或球形的火山灰质载体与光催化材料如此混合，使光催化材料至少部分地覆盖载体表面，在将其加入粘合剂混合物时，这会改善光催化剂效果。为达到同等或更高的光催化有效性所需的光催化材料比目前技术水平更少。

生产这样的干燥混合物创造出了一种混合光催化剂。该光催化剂能将光催化活性优点与其他建材特性的优点结合。

圆角或球形火山灰质载体和光催化材料间相应的连接与分布尤其可以通过强化干燥搅拌机实现(生产厂家如Eirich、或Henschel)。两者混合时，明显较小的光催化剂微粒将覆盖火山灰质载体材料。其产物可以作为可长期保存的干燥混合物，简单且目的明确地用于进一步加工。

在这种混合物的使用中，火山灰质载体本身与粘合剂发生火山灰质反应，并带来更好的可加工性和更高的坚固性，由此带来更好的混凝土特性。另一方面，分布于载体微粒之上以及之间的光催化剂微粒在之后与粘合剂混合时会更好地分散而且效果更好。以上的观察并不能完全解释为什么效果会提升。以上过程中可能出现了另一个协同效应,载体在此发挥了有害物质吸附剂作用，在混凝土凝固后，它对载体颗粒上的光催化剂起到安定作用。

尤其是在有光催化反应活性的混凝土表面上，圆角或球形的颗粒形状可能也实现了孔隙结构的改变，这正面影响了降解率。

本发明建材混合物不仅光催化性更活跃，使用更少光催化剂至少达到目前技术水平的降解率，而且在建材技术上也与目前技术水平相应的水泥混合物相同或更好。此外，火山灰质载体的球形颗粒形状改善水泥或混凝土混合物的加工，必要的话可实现节水、更小的孔隙体积以及更高的坚固性。

尽管细致的添加剂(例如光催化剂)会提高需水量并负面影响混凝土的可加工性，但另一方面，更好的孔隙填充会改善其坚固性。

依照本发明的成分组合，粉煤灰的圆角或球形火山灰质载体被光催化材料局部覆盖，这个成分组合通过相异的设置而发挥出两者的优点，并改善混凝土整体的孔隙率、孔隙大小、可加工性以及坚固性。

也就是说，本发明改善建材技术特性和光催化效能，并减少光催化剂成本。

与本发明有实质性联系的是，在其他添加剂加入之前，光催化材料和粉煤灰的火山灰质载体经过强化混合，光催化剂已经覆盖载体表面。只有这样，本发明才能发挥其优势效果。

根本上讲，适用于本发明的粘合剂微粒大小范围很广泛，而光催化剂和粉煤灰的主要微粒大小至少相差一至三个数量级。

在优选的实施例中，粉晶光催化剂为二氧化钛，首选为锐钛矿型。二氧化钛是为人熟知的光催化剂，它非常适用于本发明。市场上存在各种基于二氧化钛的光催化剂产品,有些产品在样式和效果上有显著区别。比如一些产品含有二氧化钛结块，拥有改善了的有效表面。此外,二氧化钛光催化剂还有一些改动，它在紫外线以及可见光下有效促进对有害物质的吸收效能(例如KRONOClean7000)。

测量常常发现，光催化剂结块大小在100nm至1μm之间，而光催化剂的主要微粒大小在2nm与100nm之间。

使用二氧化钛作为光催化剂是有优势的，因为该产品经过广泛的测试并为人熟知，而且它可在各种应用形式中使用。

本发明可与所有细晶的二氧化钛一同使用，其中细晶在这里理解为二氧化钛混合物的主要颗粒平均大小为2nm至100nm，必要的话包含较大的结块。

在本发明的进一步使用中，本建材混合物除了上述的光催化剂和粉煤灰还含有额外的添加剂。这种添加剂尤其具有与粉煤灰不同的颗粒形状。它的颗粒形状为锋利至圆角型不等。这样的添加剂尤其可作为抗结块剂，在建材混合物的进一步加工中对材料特性有利。根本上讲，添加剂也可以有其它的特性，例如火山灰质特性。

任何添加剂都可以考虑作为此类添加剂使用，比如桁架粉，石灰石粉，玄武岩粉，高炉矿渣，氧相二氧化硅或其他物质。这种带有不同颗粒形状的添加剂，其重量比始终要低于球状或圆角载体。

本发明的一种实施例是仅将光催化剂与火山灰质载体混合，不含其他添加物。这种情况下，光催化剂的重量比重为5％至50％，优选为15％至35％。

实践实验表明，本发明建材混合物以上述比例特别能够发挥优势。依照这种使用形式，粉煤灰比重至少要和光催化剂相等，比重更多则更佳。

这可以保证为光催化剂的分布提供足够的载体表面，也保证光催化剂份充分地被粉煤灰分离。

依照本发明，专业人士可以根据其使用本发明建材混合物的主要目的来选择一种比重。如果强调以火山灰质载体作火山灰质成分，就可以选择较高的火山灰质载体比重。根据需求，可以通过相应的、并且常态化进行的方法进行改进。

本发明建材混合物的载体平均颗粒大小小于400μm，优选小于200μm，尤其优选小于50μm。

减小火山灰质载体的颗粒大小实现载体与光催化剂更好地混合以及光催化剂在载体物质表面上更好地分布。

附图说明

本发明将通过附图进一步说明。

图像1a显示由电子显微镜拍下的粉煤灰颗粒(steament H4)，粉煤灰球形颗粒可明显识别，显而易见，颗粒大小跨越一至两个数量级。

图像1b显示细晶二氧化钛光催化剂照片(KRONOClean7000)，其中需注意评定颗粒大小的标尺。此光催化剂尤其为结块。

图像1c显示二氧化钛光催化剂(KRONOClean7000，重量比1)与粉煤灰(steamentH4，重量比3)的混合物，其中可以看出，粉煤灰和光催化剂被很好地混合。

具体实施方式

依照本发明该使用案例中的混合物，一方面，如与图像1b比较即证实，光催化剂通过混合过程更好地分散。另一方面，较小的光催化剂微粒成功附着于较大的粉煤灰颗粒表面。尤其是细晶的光催化剂附着于载体表面。部分较大的结块仍与载体分离。所示案例的混合过程为干燥混合方法，使用Henschel生产的强化干燥搅拌机。

这些照片并不能解释为什么在试验中使用更少的光催化剂达到了更好的光催化活性。但它们显示出，光催化剂中较小的成分通过附着于载体球状颗粒，自身可能形成一种光催化活性颗粒。另一方面，载体的圆角或球形颗粒形状使各物质很好地互相混合分布，这在之后的使用中将发挥其效果。

所示的粉煤灰与光催化剂(这里是二氧化钛)干燥混合，依照这种使用形式，所示混合物经过强化干燥搅拌机5分钟的强化搅拌。粉煤灰和光催化剂的比例由不同的使用案例而决定。尤其根据Puntke测定法得出的孔隙率值以及砂浆实验(德国工业标准DINEN196)得出的体积安定性，可以得出可用的混合比。

Puntke测定最密堆积法在专业人士内部，尤其在例如德国钢筋混凝土委员会DAfStB关于自流平混凝土的指导方针中得到解释。此测定法基于以下原理：如果水含量足以饱和紧密的颗粒结构，那么混凝土在轻微撞击下会压缩至可不断重现的、物质特定的堆积密度。通过有步骤地增加水含量将确定从“仍不可压”至“刚好可压”的过度点。接下来通过重新称重确定样品的水含量并确定孔隙率以及需水量。

这样确定的重量比将进行砂浆实验。其中，水泥重量比25％的混合物应与100％的水泥体积安定性一致。假如不是这样，那么可以继续改变粉煤灰对光催化剂的比例。

下表中，组成成分不同的建材，它们的可加工性提供特有的体积安定性：

砂浆实验依照德国工业标准DIN EN196

表1

表1中，例1)仅有水泥作为粘合剂。例1)的水泥成分被为其他例子定义成重量比100％，体积安定性显示此混合物的流动能力和可加工性。这里得出的数值可对其他例子做比较值。

表1的例2)中，粉煤灰与水泥以重量比25：75混合，粉煤灰增大了体积安定性，使砂浆更易于泵送且更易于加工。

表1的例3)首先以水泥和二氧化钛光催化剂以重量比3：1产生初步混合物。之后该混合物与水泥以重量比25：75混合。其体积安定性与表1的例1)相比明显下降，其原因在于细晶的光催化剂混合物。此例中，为使水泥具有光催化效果，而容忍了其体积安定性的恶化，并导致可加工性下降。

依照本发明，例4)中重量比1：3的光催化剂与粉煤灰，在Eirich生产的强化干燥搅拌机中混合5分钟。之后，本发明建材混合物与水泥以重量比25：75混合。尽管加入了光催化特性，其体积安定性甚至超过了例3)，可加工性与例1)混合物一样优秀。本发明创造出一种具有相同或更好可加工性的建材混合物，带有减少有害物质的有效增值。

额外添加物高炉矿渣以及铜高炉矿渣没有对混凝土的可加工性带来正面影响，而这种混凝土体积安定性明显小于本发明混合物。

尽管高炉矿渣和铜高炉矿渣与粉煤灰类似，可以为混凝土的体积安定性以及可加工性带来正面影响，但与光催化剂混合后其正面效果几乎完全消失。只有本发明的粉煤灰/光催化剂混合物保持了高水平的体积安定性并同时实现了正面的光催化效能。

对于元件质量，尤其对于表面质量而言，各元件可达到的堆积密度是决定性的。

为此可以对原料进行最密堆积测定。

依照Puntke法测定最密堆积(孔隙率比例皆为体积百分比)

表2

如表2显示，表2中例4)中本发明混合物最密堆积特别高。其孔隙率与一般岩粉一致。

这些例子表明，表2中例6)与例8)的堆积很差。原因在于，边缘尖锐的岩粉颗粒无法形成与粉煤灰(圆角或球形)相同的堆积。

相对于岩粉颗粒与光催化剂的混合物以及已知的光催化建材，本发明混合物可以优化建材的总体特性。更紧密的表面意味着对混凝土有害的物质的攻击可能性更小。

与一氧化氮降解相联系的光催化效能，以ISO22197-1为准在完全凝固的样本上进行检测。样本依照德国工业标准DIN EN196，以添加物/粘合剂3：1制作。在粘合剂重量比重一项，粉煤灰和/或光催化剂的重量比重也计算出来。一氧化氮降解测量结果如下：

一氧化氮降解

表3

表3显示，例4)与例3)含有等量的光催化剂，例4)使用本发明混合物，而例3)仅使用水泥。例4)与例3)比较，光催化效能提高。依照以上描述，与纯水泥、水泥与光催化剂混合或者水泥与粉煤灰混合而成的混凝土相比，使用本发明混合物而制造的混凝土拥有相同或更好的混凝土特性(见表1)。

在使用非纯色载体材料时，本发明混合物有一项额外的优点。例如在混凝土中使用粉煤灰，通常已知这将导致表面颜色不纯，这样的组成成分不能用于暴露表面的混凝土。添加二氧化钛光催化剂将拉平不一致的颜色。这使得本发明混合物尤其适用于生产暴露表面混凝土、预制混凝土、地面砖以及内外墙灰。

本发明建材混合物尤其适用于生产混凝土制品，例如混凝土地面砖。目前的混凝土地面砖经常使用双层系统。在混凝土基层上有一层与环境接触的混凝土装饰表层。这种情况中，因为只有混凝土装饰层与环境接触，所以本发明混合物的光催化剂添加剂仅用在混凝土装饰层。此外，本发明也适用于很多其他建材中，例如内外墙灰、预制混凝土或其他表面混凝土。

Claims (11)

1.一种用来生产作为混凝土添加剂的光催化建材混合物的方法，其具有如下步骤：以主要颗粒大小在2nm至100nm之间的细碎光催化剂和火山灰质载体制作不含水泥的干燥混合物，其中至少重量比90％的火山灰质载体由颗粒大小在0.1μm至1mm的粉煤灰组成，其中所述粉煤灰为圆角型或球形粉煤灰，其中此光催化剂与载体在强化搅拌机中加工成建材混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中作为细碎光催化剂使用的是锐钛矿形式的二氧化钛。

3.根据权利要求1至2之任一项所述的方法，其中此干燥混合物中额外加入颗粒形状与之相异的,颗粒为尖锐至圆角型的添加物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中此干燥混合物仅由光催化剂及载体组成，此光催化剂比重保持在5％至50％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中此干燥混合物仅由光催化剂及载体组成，此光催化剂比重保持在15％至35％。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用的载体平均颗粒大小小于400μm。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用的载体平均颗粒大小小于200μm。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用的载体平均颗粒大小小于50μm。

9.一种用于砂浆或混凝土的光催化建材混合物，生产方法如下：由主要颗粒大小在2nm至100nm之间细碎光催化剂及火山灰质载体制成无水泥干燥混合物，此重量比至少90％的火山灰质载体由颗粒大小在0.1μm至1mm的粉煤灰组成，其中所述粉煤灰为圆角型或球形粉煤灰，其中此光催化剂与载体在强化搅拌机中加工成建材混合物。

10.根据权利要求9所述的光催化建材混合物，其中作为细碎光催化剂使用的是锐钛矿形式的二氧化钛，其中载体使用的是粉煤灰。

11.根据权利要求9或10所述的光催化建材混合物，其中此干燥混合物中额外地加入颗粒形状与之相异的，颗粒为尖锐至圆角型的添加物。