CN103987803A - 透明双面粘合片的制造方法、透明双面粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由于温度变化所导致的贮存弹性模量的变化小、进而残留单体少的透明双面粘合片的制造方法。该透明双面粘合片的制造方法为将光固化性树脂组合物固化而得到的透明双面粘合片的制造方法，其包括下述工序：(1)在透光性薄膜(Y)上涂布光固化性树脂组合物、形成厚度0.01～3mm的树脂层的工序；(2)在所形成的树脂层上层压透光性薄膜(Z)的工序；(3)对通过层压得到的层压体以10～300mJ/cm2的照射量照射黑光的工序；和(4)对照射了黑光的层压体以500～5000mJ/cm2的照射量照射活性能量射线的工序，两侧透光性薄膜剥离后状态的透明双面粘合片满足规定的条件。

Description

透明双面粘合片的制造方法、透明双面粘合片
技术领域
本发明涉及将光固化性树脂组合物固化得到的透明双面粘合片的制造方法、透明双面粘合片、使用了透明双面粘合片的触摸面板以及使用了透明双面粘合片的图像显示装置。
背景技术
近年来，便携式电话、游戏机等领域中大多可见液晶显示器等图像显示装置、触摸面板等与前述图像显示装置组合使用的输入装置。这些图像显示装置、输入装置为了贴合光学构件而使用透明双面粘合片。
对于图像显示装置、触摸面板中使用的双面粘合片，不仅要求透明性、粘合性，而且还要求在各种环境下充分发挥作为粘合片的特性。例如寻求具有高温下不会对所粘贴的光学构件、光学产品等的可视性、外观的保持性造成不良影响的性质的双面粘合片、由于温度变化而贮存弹性模量变化小的双面粘合片。
另外，为了贴合光学构件而使用的透明双面粘合片使用100μm以上的厚膜的片的情况增多。100μm以上的厚膜的透明双面粘合片可以通过将聚合物溶液涂布到薄膜等支承体上、然后加热蒸馏去除溶剂的方法来得到，但是此时，存在蒸馏去除涂布溶剂的工序需要大的能量和长的时间的问题。另一方面，通过将未使用溶剂的光固化性组合物涂布到支承体上后、利用光照射进行聚合而制造粘合片的方法，也可以容易地得到膜厚100μm以上的片。
但是，利用光照射进行的聚合存在难以设定光聚合引发剂的量和光照射条件等、生产率得不到充分提高的问题。即，若为了提高生产率而增多光聚合引发剂的量，则分子量减小，因此存在高温时的贮存弹性模量降低的问题，另一方面，若缩短光照射时间则聚合率得不到提高，因此存在残留单体增多的问题。
对于该残留单体的问题，公开了在薄膜状基材的一面设置光聚合性丙烯酸系粘合剂组合物层，进而在光聚合性丙烯酸系粘合剂组合物层的不与薄膜状基材接触的另一表面贴合覆盖膜(cover film)，照射紫外线进行聚合的制造光聚合性丙烯酸系粘合片的方法(例如参照专利文献1)。但是，利用该方法时，存在用于降低残留单体的固化过程的温度控制繁杂的问题。
总之现状是，没有得到由于温度变化所导致的贮存弹性模量的变化小、并且残留单体少的、厚膜的片的透明双面粘合片的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-2104号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供得到由于温度变化所导致的贮存弹性模量的变化小、并且残留单体少的、厚膜的片的透明双面粘合片的制造方法、进而透明双面粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决透明双面粘合片的制造方法所存在的前述问题而进行深入地研究，结果发现，在透光性薄膜(Y)上形成光固化性树脂组合物的树脂层，进而在树脂层的与和透光性薄膜(Y)接触的面相反一侧的面上层压透光性薄膜(Z)，对通过层压得到的层叠体照射低照度的黑光，接着照射高照度的活性能量射线的制造方法，温度变化伴随的弹性模量的变化小、进而残留单体少，基于这种发现完成了本发明。
本发明如以下的(I)～(VI)所述。
(I)一种透明双面粘合片的制造方法，其为将光固化性树脂组合物固化而得到的透明双面粘合片的制造方法，其包括下述工序：
(1)在透光性薄膜(Y)上涂布光固化性树脂组合物、形成厚度0.01～3mm的树脂层的工序；
(2)在所形成的树脂层上层压透光性薄膜(Z)的工序；
(3)对通过层压得到的层压体以10～300mJ/cm2的照射量照射黑光的工序；和
(4)对照射了黑光的层压体以500～5000mJ/cm2的照射量照射活性能量射线的工序，
对于两侧透光性薄膜玻璃后状态的透明双面粘合片而言，
(a)40℃、1Hz的条件下测定动态粘弹性时的贮存弹性模量和(b)100℃、1Hz的条件下测定动态粘弹性时的贮存弹性模量满足式(A)：
1<(a)/(b)<1.5  (A)。
(II)根据(I)所述的透明双面粘合片的制造方法，其中，所述光固化性树脂组合物含有(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物20～50质量％、(B)(甲基)丙烯酸系单体49.8～79.8质量％、和(C)光聚合引发剂0.2～5质量％。
(III)根据(II)所述的透明双面粘合片的制造方法，其中，相对于透明双面粘合片的质量，残留的(B)(甲基)丙烯酸系单体的量为1～500wtppm。
(IV)根据(II)或(III)所述的透明双面粘合片的制造方法，其中，(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物具有氢化聚丁二烯骨架或氢化聚异戊二烯骨架，(B)(甲基)丙烯酸系单体含有(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯，(C)光聚合引发剂含有羰基系光聚合引发剂。
(V)根据(I)～(IV)中任一项所述的透明双面粘合片的制造方法，其中，活性能量射线以高压汞灯和/或金属卤化物灯作为光源。
(VI)一种透明双面粘合片，其通过前述(I)～(V)中任一项所述的透明双面粘合片的制造方法得到。
(VII)一种触摸面板，其使用前述(VI)所述的透明双面粘合片。
(VIII)一种图像显示装置，其使用前述(VI)所述的透明双面粘合片。
发明的效果
根据本发明的透明双面粘合片的制造方法，可以得到由于温度变化所导致的弹性模量的变化小、进而残留单体少的透明双面粘合片。另外，通过本发明的制造方法得到的透明双面粘合片可以用于光学构件的贴合，特别是可以适用于触摸面板、图像显示装置的贴合。因此，本发明由于可以有效地得到这种透明双面粘合片，其产业上的利用价值极高。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的透明双面粘合片的制造方法为将光固化性树脂组合物固化而得到的透明双面粘合片的制造方法，其包括下述工序：
(1)在透光性薄膜(Y)上涂布光固化性树脂组合物、形成厚度0.01～3mm的树脂层的工序；
(2)在所形成的树脂层上层压透光性薄膜(Z)的工序；
(3)对通过层压得到的层压体以10～300mJ/cm2的照射量照射黑光的工序；和
(4)对照射了黑光的层压体以500～5000mJ/cm2的照射量照射活性能量射线的工序，
对于两侧透光性薄膜剥离后状态的透明双面粘合片而言，
(a)40℃、1Hz的条件下测定动态粘弹性时的贮存弹性模量和(b)100℃、1Hz的条件下测定动态粘弹性时的贮存弹性模量满足式(A)：
1<(a)/(b)<1.5  (A)。
本发明的(1)在透光性薄膜(Y)上涂布光固化性树脂组合物、形成厚度0.01～3mm的树脂层的工序(以下称为(1)的工序)和(2)在所形成的树脂层上层压透光性薄膜(Z)的工序(以下称为(2)的工序)中使用透光性薄膜，可以使用通常粘合带或粘合片中使用的剥离薄膜、剥离片或隔离物等。本发明的(1)的工序和(2)的工序中，可以使用不同的透光性薄膜。例如可以使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯薄膜、聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜等。其中，从不易透过氧气、波长300～400nm的透光性、薄膜强度和耐热性的观点考虑，特别优选使用PET薄膜。另外，透光性薄膜的表面优选通过有机硅系脱模剂、氟系脱模剂等脱模剂进行处理。进而，优选透光性薄膜(Y)与透光性薄膜(Z)在剥离强度方面形成差异。需要说明的是，(2)的工序中，在(1)的工序中形成的光固化性树脂组合物的树脂层的与层叠有透光性薄膜(Y)的面相反一侧的面上层压透光性薄膜(Z)。
透光性薄膜的厚度可以根据所希望的强度、柔软性、或使用目的等适当选择，没有特别限定，通常为10～300μm，优选为20～200μm，更优选为30～150μm。本发明的(1)的工序和(2)的工序中，可以使用不同厚度的透光性薄膜。若透光性薄膜的厚度小于10μm，则由于在光固化性树脂组合物固化的过程中产生的反应热而薄膜有可能变形，所以不优选。若透光性薄膜的厚度大于300μm，则黑光的光和活性能量射线的透过性有可能变差，所以不优选。
作为本发明中使用的光固化性树脂组合物，若为作为透明双面粘合片使用时具有适当的粘合力，在透明性、黄变性等光学特性方面没有问题的光固化性树脂组合物则没有特别限定，优选使用含有(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物、(B)(甲基)丙烯酸系单体和(C)光聚合引发剂的光固化性树脂组合物。
作为(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物，若为具有聚烯烃骨架、进而导入了(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物，则可以使用。作为(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物中可以使用的聚烯烃骨架，可列举出源自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丁二烯、异戊二烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、环烯烃等的骨架。从耐光性、透明性(非结晶性)和操作性(液态)的观点考虑，(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物优选具有氢化聚丁二烯骨架或氢化聚异戊二烯骨架。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基指的是CH2＝CH-CO-或CH2＝C(CH3)-CO-。
作为(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物，通过使具有聚烯烃骨架和异氰酸酯基或羟基的化合物、与具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行氨基甲酸酯化反应，在分子中导入(甲基)丙烯酰基而得到的(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物，从粘接性和韧性的观点考虑优选。作为(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的合成方法，可例示出通过以下的两阶段反应进行的方法。
作为第一例的两阶段反应如以下所述。首先使聚烯烃多元醇、与一分子中具有两个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物(以下有时称为“多官能异氰酸酯化合物”)以异氰酸酯基量多于羟基量的比例反应，合成具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。此时，通过调整聚烯烃多元醇的羟基当量与多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基当量之比，能够调整分子量。接着，使所得到的氨基甲酸酯预聚物，与作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、源自各种多元醇的(甲基)丙烯酸酯单醇(残留1个羟基来使各种多元醇进行(甲基)丙烯酸酯化而得到)反应，将残留的异氰酸酯基转换为(甲基)丙烯酰基，由此能够得到(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例，可例示出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等，可以单独使用或组合两种以上来使用。其中，从与异氰酸酯基的反应性、光固化性方面考虑，优选为丙烯酸2-羟基乙酯。此时，通过使烷基醇与异氰酸酯基反应，可以调整(甲基)丙烯酰基含量。作为可以使用的饱和醇没有特别限定，可以使用一种或两种以上的直链型、支链型、或脂环型的烷基醇。
作为第二例的两阶段反应如下所述。首先，使聚烯烃多元醇与多官能异氰酸酯化合物以羟基当量多于异氰酸酯基当量的比例反应，合成链长延长了的具有羟基的聚氨酯化合物。此时，通过调整聚烯烃多元醇的羟基当量与多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基当量之比，能够调整分子量。此时，通过调整与残留的羟基反应的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的量，可以调整(甲基)丙烯酰基的含量。含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯可以使用市售的化合物，或者使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、源自各种多元醇的(甲基)丙烯酸酯单醇与二异氰酸酯化合物反应而合成的一侧末端具有异氰酸酯基、另一侧末端具有(甲基)丙烯酰基的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。作为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。其中，从与羟基的反应性和光固化性方面考虑，优选为2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯。
上述两例的两阶段反应均为羟基与异氰酸酯基的反应，在对于异氰酸酯基而言非活性的有机溶剂存在下，使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡等通常的氨基甲酸酯化催化剂，通常在30～100℃下连续进行1～5小时左右。氨基甲酸酯化催化剂的用量按供于反应的原料的总质量基准计通常为50～500ppm。
作为上述聚烯烃多元醇，优选数均分子量为500～5000，更优选为1000～4000。数均分子量小于500时，(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的氨基甲酸酯键过多，因此固化时有可能黄变，所以不优选。数均分子量大于5000时，含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物与(甲基)丙烯酸酯的相容性变差，所以不优选。从耐光性、透明性(非结晶性)和操作性(液态)方面考虑，本发明中使用的聚烯烃多元醇优选为氢化1,2-聚丁二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇。作为可以使用的氢化1,2-聚丁二烯多元醇的市售品，具体而言，可例示出日本曹达株式会社制、产品名：GI-1000、GI-2000、GI-3000(数均分子量分别为约1500、约2100、约3000)。作为氢化聚异戊二烯多元醇的市售品，具体而言，可例示出出光兴产株式会社制、产品名：Epol(数均分子量约2500)。
作为上述多官能异氰酸酯化合物，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、及它们的氢化物等二异氰酸酯化合物，六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、及降冰片烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物。其中，从耐光性、反应性控制的容易程度方面考虑，优选为异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物。这些一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
关于上述(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物，优选通过使聚烯烃多元醇与多官能异氰酸酯化合物反应，进行高分子量化，接着相对于残留的羟基或异氰酸酯基导入50～100摩尔％的(甲基)丙烯酰基，更优选导入70～100摩尔％的(甲基)丙烯酰基。导入(甲基)丙烯酰基的比例少于50摩尔％时，存在不能导入(甲基)丙烯酰基的聚烯烃多元醇，所得到的透明双面粘合片的由于温度所导致的贮存弹性模量的变化有可能增大，所以不优选。
作为上述(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的含量，在光固化性树脂组合物中优选为20～50质量％，更优选为22～45质量％，进一步优选为25～40质量％。(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的含量少于20质量％时，所得到的透明双面粘合片的由于温度变化所导致的贮存弹性模量的变化有可能增大，所以不优选。多于50质量％时，与(B)(甲基)丙烯酸系单体的相容性有可能变差，所以不优选。
上述(B)(甲基)丙烯酸系单体指的是分子中具有一个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系单体或甲基丙烯酸系单体。作为可以使用的(B)(甲基)丙烯酸系单体，没有特别限定，可以单独或组合两种以上来使用具有(甲基)丙烯酰基的单官能性或多官能性光聚合性单体。
作为具体的(B)(甲基)丙烯酸系单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸八氟戊基酯等(甲基)丙烯酸氟化烷基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(羟基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酰基双二甘醇酞酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰胺及二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等丙烯酰胺衍生物，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯。其中，从粘合性、反应性、透明性的观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯、和(甲基)丙烯酸环状烷基酯，特别优选使用丙烯酸环己酯和丙烯酸2-乙基己酯。另外，从粘合性、反应性的观点考虑，优选组合两种以上来使用单官能性丙烯酸系单体。
作为上述(B)(甲基)丙烯酸系单体的含量，在光固化性树脂组合物中优选为49.8～79.8质量％，更优选为55～78质量％，进一步优选为60～75质量％。(B)(甲基)丙烯酸系单体的含量少于49.8质量％时，与(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的相容性有可能变差，所以不优选。(B)(甲基)丙烯酸系单体的含量多于79.8质量％时，所得到的透明双面粘合片的由于温度所导致的贮存弹性模量的变化有可能增大，所以不优选。
作为上述(C)光聚合引发剂，可列举出例如羰基系光聚合引发剂、硫化物系光聚合引发剂、醌系光聚合引发剂、偶氮系光聚合引发剂、磺酰氯系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂或过氧化物系光聚合引发剂等。
作为羰基系光聚合引发剂，可列举出例如二苯甲酮、联苯酰、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-二氯二苯甲酮、p,p’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲酰基甲酸甲酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
作为硫化物系光聚合引发剂，可列举出例如二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、二硫化四乙基秋兰姆、四甲基一硫化铵等。作为醌系光聚合引发剂，可列举出例如苯醌、蒽醌等。作为偶氮系光聚合引发剂，可列举出例如偶氮双异丁腈、2,2’-二异丙基二氮烯(2,2’-azobispropane)、肼等。作为噻吨酮系光聚合引发剂，可列举出例如噻吨酮、2-氯噻吨酮或2-甲基噻吨酮等。作为过氧化物系光聚合引发剂，可列举出例如过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基等。作为(C)光聚合引发剂，从在所得到的光固化性树脂组合物中的溶解性方面考虑，优选使用羰基系光聚合引发剂，特别优选使用1-羟基环己基苯基酮，这些(C)光聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
从光固化性以及所得到的透明双面粘合片的强度与粘合性的平衡的观点考虑，(C)光聚合引发剂的含量优选在光固化性树脂组合物中为0.2～5质量％，更优选为0.5～3质量％，进一步优选为0.8～2质量％。若(C)光聚合引发剂的含量不足0.2质量％，则存在光固化不充分的倾向，若超过5质量％，则存在所得到的透明双面粘合片的粘合性降低的倾向，所以不优选。
本发明的光固化性树脂组合物中，根据需要，为了提高所得到的粘合片的粘接力，还可以在不会降低透明性的范围内添加增粘树脂。作为增粘树脂的例子，可列举出松香、松香的酯化物等松香系树脂，二萜聚合物、α-蒎烯-苯酚共聚物等萜系树脂，脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)等石油树脂，以及苯乙烯系树脂、酚醛系树脂、二甲苯树脂等。其中，从耐光性的观点考虑，优选为不饱和双键少的脂环型增粘树脂。作为具体的脂环型增粘树脂，可例示出松香及松香衍生物的氢化树脂、多萜树脂的氢化树脂、芳香族改性萜树脂的氢化树脂、萜酚醛树脂的氢化树脂、香豆酮-茚树脂的氢化物、脂环族系石油树脂的氢化树脂、芳香族系石油树脂的氢化树脂、脂肪族芳香族共聚系石油树脂的氢化树脂、双环戊二烯系石油树脂的氢化树脂、双环戊二烯芳香族共聚系的氢化树脂、苯乙烯或取代苯乙烯的低分子量聚合物的氢化树脂。脂环型增粘树脂可以单独使用或组合两种以上来使用。作为增粘树脂的添加量，相对于光固化性树脂组合物100质量份，优选为0～20质量份，更优选为0～15质量份，进一步优选为0～10质量份。若增粘树脂的添加量相对于光固化性树脂组合物100质量份超过20质量份，则存在所得到的粘合片的透明性过差的倾向，所以不优选。
另外，本发明的光固化性树脂组合物中，根据需要，在不损害透明性的范围内还可以含有公知的各种添加剂。作为添加剂，可列举出增塑剂、表面润滑剂、软化剂、抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑系等光稳定剂、磷酸酯系及其它的阻燃剂、表面活性剂等抗静电剂等。
涂布本发明的光固化性树脂组合物时的厚度处于0.01～3mm的范围内，更优选为0.015～1mm，进一步优选为0.02～0.5mm。若所涂布的厚度小于0.01mm，则难以均匀地涂布膜厚，膜厚有可能产生不均，所以不优选。厚度大于3mm时，难以透过紫外线，固化性有可能变差，所以不优选。将光固化性树脂组合物涂布到透光性薄膜(Y)上的方法可以没有特别限制地使用照相凹版辊涂布机、逆辊涂布机、辊舐涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、逗点涂布机或直接涂布机等公知的方法。
作为在透光性薄膜(Y)上涂布光固化性树脂组合物形成树脂层、在该树脂层上层压透光性薄膜(Z)的方法，可以使用利用辊的方法等公知的方法。
本发明中，具有(3)对通过层压得到的层压体以10～300mJ/cm2的照射量照射黑光的工序(以下称为“(3)的工序”)。黑光指的是仅释放波长为300～400nm的近紫外的光。作为可以使用的黑光，若波长365nm下的光强度处于0.20～10mW/cm2的范围内则没有特别限定，可以使用市售品。优选波长365nm下的光强度为0.20～10mW/cm2，更优选为0.5～5mW/cm2。光强度小于0.20mW/cm2时，由于照射时间过长，生产率有可能变差，所以不优选。大于10mW/cm2时，所得到的透明双面粘合片的由于温度变化所导致的贮存弹性模量的变化有可能增大，所以不优选。黑光的照射量为10～300mJ/cm2，更优选的照射量为15～200mJ/cm2，进一步优选的照射量为20～100mJ/cm2。黑光的照射量小于10mJ/cm2时，所得到的透明双面粘合片的由于温度所导致的贮存弹性模量的变化增大。黑光的照射量大于300mJ/cm2时，由于照射时间过长，生产率变差。本发明中，优选对于通过层压得到的层压体的涂布有光固化性树脂组合物的平面，以大致垂直的角度照射黑光。另外，黑光的照射可以从层压体的一面或两面进行。
本发明中，在(3)的工序后具有(4)对照射了黑光的层压体以500～5000mJ/cm2的照射量照射活性能量射线的工序(以下称为“(4)的工序”)。活性能量射线指的是电子束、X射线、紫外线、低波长区域的可见光等能量高的电子束或电磁波的总称。作为可以使用的活性能量射线，优选波长365nm下的光强度处于20～500mW/cm2范围内的活性能量射线，可例示出高压汞灯、金属卤化物灯等作为光源。作为活性能量射线的照射量，处于500～5000mJ/cm2的范围内，更优选处于600～3000mJ/cm2的范围内，进一步优选处于700～2000mJ/cm2的范围内。活性能量射线的照射量少于500mJ/cm2时，所得到的透明双面粘合片的残留单体增多。活性能量射线的照射量多于5000mJ/cm2时，照射时间过长，因此生产率变差。本发明中，优选对于涂布有光固化性树脂组合物的平面，以大致垂直的角度照射活性能量射线。另外，活性能量射线的照射可以从层压体的一面或两面进行。
通过本发明的透明双面粘合片的制造方法得到的透明双面粘合片，对于将光固化性树脂组合物固化得到的粘合片层(即，两侧透光性薄膜剥离后状态的透明双面粘合片)而言，(a)40℃、1Hz的条件下测定动态粘弹性时的贮存弹性模量和(b)100℃、1Hz的条件下测定动态粘弹性时的贮存弹性模量满足式(A)：
1<(a)/(b)<1.5  (A)。
透明双面粘合片优选满足1<(a)/(b)<1.45的条件，更优选满足1<(a)/(b)<1.4的条件。透明双面粘合片为(a)/(b)≥1.5时，所得到的透明双面粘合片的由于温度变化所导致的贮存弹性模量的变化大，因此高温时的粘合剂的内聚力降低，1≥(a)/(b)时，透明双面粘合片有可能变质，所以不优选。
为了使本发明的透明双面粘合片的测定动态粘弹性时的贮存弹性模量满足式(A)，对于通过(1)的工序和(2)的工序，在透光性薄膜(Y)上形成光固化性树脂组合物的树脂层，在树脂层的与和透光性薄膜(Y)接触的面相反一侧的面上层压透光性薄膜(Z)，由此得到的层压体，需要经过(3)的工序和(4)的工序，使光固化性树脂组合物固化。前文所述的作为活性能量射线的光源的高压汞灯、金属卤化物灯由于照度高、也包含波长400nm以上的光，结果对层压体进行加热。另一方面，黑光由于照度低、几乎不包含400nm以上的光，因此不会对层压体进行加热。若在(4)的工序之前，通过(3)的工序，以低照度、低温使光固化性树脂组合物固化，则可以得到高分子量的凝胶分数高的聚合物，其结果，可以得到高温下的贮存弹性模量的降低少的透明双面粘合片。进而，通过在(3)的工序之后进行(4)的工序，可以减少残留单体。
本发明的透明双面粘合片的制造方法中，对于将前述光固化性树脂组合物固化得到的粘合片层(即，两侧透光性薄膜剥离后状态的透明双面粘合片)的质量而言，残留的单体量(例如(甲基)丙烯酸系单体的量)优选为1～500wtppm，更优选为1～400wtppm，进一步优选为1～300wtppm。相对于使前述光固化性树脂组合物固化而得到的粘合片层的质量，残留的单体量多于500wtppm时，存在臭气的问题，所以不优选。
通过本发明的透明双面粘合片的制造方法得到的透明双面粘合片为能够用于光学用途的光学用透明双面粘合片。更具体而言，能够用于贴合光学构件的用途(光学构件贴合用)、光学产品的制造用途等。作为光学构件，若为具有光学特性的构件则没有特别限定，可列举出例如构成图像显示装置、触摸面板的构件或这些设备中使用的构件，可列举出例如偏振板、相位差板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜、导光板、反射薄膜、防反射薄膜、透明导电薄膜、图案设计薄膜、装饰薄膜、表面保护薄膜、棱镜、透镜、滤色镜、透明基板、以及层压它们而成的构件。
本发明的透明双面粘合片特别是优选用于构成触摸面板、图像显示装置的构件的贴合。需要说明的是，作为图像显示装置，可列举出液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子体显示面板)、电子纸等。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些例子任何限定。
(参考例)光固化性树脂组合物的制作
向具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、带干燥管的冷凝管的四颈烧瓶中装入异佛尔酮二异氰酸酯14摩尔和羟基末端氢化聚丁二烯(日本曹达株式会社制、产品名：GI-3000、羟值25mgKOH/g)15摩尔，60℃下进行反应。残留的异氰酸酯基为0.1摩尔％以下的时点，装入2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯2摩尔，升温至70℃进行反应2小时，通过IR测定(红外分光光度计、PerkinElmer Co.,Ltd.制)确认异氰酸酯基消失后，结束反应，得到(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(重均分子量70000)。
然后，相对于所得到的(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物30质量份，配混丙烯酸环己酯30质量份、丙烯酸2-乙基己酯40质量份、(C)光聚合引发剂Irgacure-184(BASF公司制)1质量份，室温下使用分散器进行混合，由此制造均匀的光固化性树脂组合物。
实施例1及2、比较例1～4
在表1所示的各条件下，将所制造的光固化性树脂组合物，使用涂抹器涂布于50μm厚的剥离PET薄膜(Mitsui Chemicals Tohcello Inc.制、PET-O2-50-BU)上，使用橡胶辊用50μm厚的剥离PET薄膜(Mitsui ChemicalsTohcello Inc.制、PET-OV-50-BU)层压上表面后，照射黑光(TOSHIBALIGHTING&TECHNOLOGY CORPORATION制、商品名：FHF32BLB-T、波长365nm下的光强度为0.5mW/cm2)，然后照射金属卤化物灯(EYEGRAPHICS CO.,LTD制、商品名：M04-L41、波长365nm下的光强度为70mW/cm2)，进行光固化性树脂组合物的固化，得到透明双面粘合片。
(贮存弹性模量的测定)
贮存弹性模量的测定使用TA Instruments Japan Inc.制、动态粘弹性测定装置ARES以剪切模式(1Hz)进行。对于去除剥离PET薄膜后的透明双面粘合片5张层叠而成的层叠体，用7.9mmφ的冲裁刀进行冲裁制成试验片。在-30～150℃的测定范围内以5℃/分钟升温速度进行测定，其中由(a)40℃、1Hz下的贮存弹性模量和(b)100℃、1Hz下的贮存弹性模量计算(a)/(b)，如表1所示。
(残留单体的测定)
粘合片层(两侧透光性薄膜剥离后状态的透明双面粘合片)的固体成分0.5g中的残留单体量的定量通过气相色谱进行。结果如表1所示。
(气相色谱测定)
向剥离PET薄膜剥离后的透明双面粘合片约0.5g添加四氢呋喃50ml后，室温(23℃)下放置3天，提取粘合剂(或粘合剂层)中的单体。将提取有该单体的四氢呋喃1μL注入到气相色谱(岛津制作所株式会社制、GC-2010SHIMADZU)进行分析。结果如表1所示。
测定条件为：
色谱柱：ZB-5
柱温：50℃(维持1分钟)→以20℃/分钟升高→250℃(达到250℃时维持5分钟)
检测器：FID
由表1的结果可知，实施例的透明双面粘合片的制造方法与比较例相比，由于温度变化所导致的贮存弹性模量的变化小、并且残留单体少、优异。
产业上的可利用性
本发明的将光固化性树脂组合物固化而得到的透明双面粘合片的制造方法，可以得到由于温度变化所导致的贮存弹性模量的变化小、并且残留单体少的厚膜的片，作为粘合片的制造方法是有用的，通过该制造方法得到的透明双面粘合片适用于触摸面板、图像显示装置。

Claims (8)

1.一种透明双面粘合片的制造方法，其为将光固化性树脂组合物固化而得到的透明双面粘合片的制造方法，其包括下述工序：
(1)在透光性薄膜(Y)上涂布光固化性树脂组合物、形成厚度0.01～3mm的树脂层的工序；
(2)在所形成的树脂层上层压透光性薄膜(Z)的工序；
(3)对通过层压得到的层压体以10～300mJ/cm2的照射量照射黑光的工序；和
(4)对照射了黑光的层压体以500～5000mJ/cm2的照射量照射活性能量射线的工序，
对于两侧透光性薄膜剥离后状态的透明双面粘合片而言，
(a)40℃、1Hz的条件下测定动态粘弹性时的贮存弹性模量和(b)100℃、1Hz的条件下测定动态粘弹性时的贮存弹性模量满足式(A)：
1<(a)/(b)<1.5  (A)。
2.根据权利要求1所述的透明双面粘合片的制造方法，其中，光固化性树脂组合物含有(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物20～50质量％、(B)(甲基)丙烯酸系单体49.8～79.8质量％、和(C)光聚合引发剂0.2～5质量％。
3.根据权利要求2所述的透明双面粘合片的制造方法，其中，相对于透明双面粘合片的质量，残留的(B)(甲基)丙烯酸系单体的量为1～500wtppm。
4.根据权利要求2或3所述的透明双面粘合片的制造方法，其中，(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物具有氢化聚丁二烯骨架或氢化聚异戊二烯骨架，(B)(甲基)丙烯酸系单体含有(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯，(C)光聚合引发剂含有羰基系光聚合引发剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明双面粘合片的制造方法，其中，活性能量射线以高压汞灯和/或金属卤化物灯作为光源。
6.一种透明双面粘合片，其通过权利要求1～5中任一项所述的透明双面粘合片的制造方法得到。
7.一种触摸面板，其使用权利要求6所述的透明双面粘合片。
8.一种图像显示装置，其使用权利要求6所述的透明双面粘合片。
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