CN103965222B - 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三核铜咪唑‑4,5‑二羧酸邻菲啰啉配合物及其制备方法和应用。其核心配位结构式为[CuII 3(phen)2(μ‑IDC)2(H2O)2]；制备方法：在水相、有机相或水相与有机相的混合相中，将铜化合物、咪唑‑4,5‑二羧酸，邻菲啰啉，以及无机碱或有机碱或无机铵或有机胺反应得到。本发明的配合物在自然状态下能稳定存在，具有一定的水溶性和良好的脂溶性，呈现优异的发射蓝光特异性，可作为或用于制备荧光和磷光发光材料，用于照明灯以及显示屏等。制备方法具有原料易得，成本低，产品以晶体形式析出，纯度大，产率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种配合物，特别是涉及一种三核铜与咪唑-4,5-二羧酸以及邻菲啰啉的配合物及其制备方法和在发光材料领域的应用。
背景技术
在发光领域中，有机材料的研究日益受到人们的重视。因为有机化合物的种类繁多，可调性好，色彩丰富，色纯度高，分子设计相对比较灵活。根据不同的分子结构，有机发光材料可分为：(1)有机小分子发光材料；(2)有机高分子发光材料；(3)有机配合物发光材料。这些发光材料无论在发光机理、物理化学性能上，还是在应用上都有各自的特点。但是有机物的发光强度较低，稳定性较差等成为其作为工业应用发光材料的障碍。寻求将发光性配体与金属离子配合，增加其刚性和稳定性，是近年来发光材料邻域研究的热点。金属离子也分为两类，一类具有发光性，另一类不具备发光性。金属配合物介于有机物与无机物之间，兼备有机物与无机物的特点，并且相对稳定性增加。但是发光性的有机配体与金属离子配位后，会出现两种现象，一种是使有机配体的发光强度降低，甚至濢灭；另一种则能增加有机配体的发光强度，而且某些本生不具备发光性的金属离子，一旦与发光性的有机配体配位后，能极大地增加有机配体的发光强度，而衍生一类新型的发光材料。所以选择合适的金属离子与发光性配体配位，以期增加有机物的稳定性，刚性尤其是发光强度，对于新型发光材料的开发至关重要。
含氮双齿配体如邻菲啰啉及其衍生物，咪唑及其衍生物被广泛应用于发光金属配合物的合成，但是将邻菲啰啉和咪唑4,5-二酸作为混合配体，与二价铜配位合成本发明的三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物，尚未见报道，关于该配合物的发光性质的研究和专利，更未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够发光的三核铜与咪唑-4,5-二羧酸以及邻菲啰啉的配合物。
为达上述目的，本发明三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物，核心配位结构式为[CuII 3(phen)2(μ-IDC)2(H2O)2]，其分子结构如式I所示：
本发明还涉及制备上述三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的方法，在水相、有机相或水相与有机相的混合相中，将铜化合物、咪唑-4,5-二羧酸，邻菲啰啉，以及无机碱或有机碱或无机铵或有机胺反应得到三核铜与咪唑-4,5-二羧酸以及邻菲啰啉的配合物。
进一步优选地，本发明的方法，其中所述水相为水溶剂；有机相选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、N,N－二甲基甲酰胺其中一种或几种的混合物；混合相为水相与有机相的混合物。
本发明的方法，其中所述铜化合物为无机铜盐、有机铜盐或其他铜的化合物。优选所述的无机铜盐、有机铜盐以及铜化合物包括可溶性铜盐以及它们的水合物、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜，所述可溶性铜盐包括硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、亚铬酸铜、高氯酸铜。
本发明的方法，其中优选所述无机碱、有机碱、无机铵、有机胺包括NaOH、KOH、NH4OH、NH2OH、三乙胺、1,3-丙二胺、1，2-丙二胺、乙二胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、异丙胺、二异丙胺。
本发明还涉及三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的应用，将其作为或用于制备发光材料。将本发明的配合物用于光致发光实验，结果表明所得铜配合物具备优秀的光致发光性质。优选所述发光材料为荧光材料或磷光材料，用于照明灯以及显示屏等。
因此，本发明还涉及一种发光材料，其发光成分（即有效成分）为上述三核铜与咪唑-4,5-二羧酸以及邻菲啰啉的配合物。优选所述发光材料为一种聚合物或含有多种组分的组合物。
相较于现有技术，本发明具有如下优点:
1、本发明铜配合物的合成,原料易得,成本低，产品以晶体形式析出，纯度大，产率高；
2、所得的本发明铜配合物在自然状态下能稳定存在；
3、所得的本发明铜配合物具有一定的水溶性和良好的脂溶性；
4、所得的本发明铜配合物具有光致发光性质；
5、所得的本发明铜配合物呈现优异的发射蓝光特异性。
下面结合附图对本发明的三核铜与咪唑-4,5-二羧酸以及邻菲啰啉的配合物及其制备方法和应用作进一步说明。
附图说明
图1a为三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构示意图；
图1b为三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子球棍模型结构图；
图2为三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的红外谱图；
图3a、3b、图3c为三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图；
图4为三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物和配体邻菲啰啉的光致发光图(λex=280nm for complex；λex=374nm for phen；Complex:三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物；Phen:邻菲啰啉)。
具体实施方式
以下是实施例及其试验数据等，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。
实施例1 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)如下表1所示。
表1三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)
实施例2 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(SO4)2·5H2O(0.212g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例3 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(ClO4)2·6H2O(0.315g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例4 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuCl2·2H2O(0.145g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例5 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuCl(0.841g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例6 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuBr(0.121g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例7 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuAc·H2O(0.155g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例8 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuBr(0.190g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例9 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuP2O7·3H2O(0.248g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例10 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入(Cu)3(PO4)2·3H2O(0.370g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例11 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),KOH(0.028g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例12 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(SO4)·3H2O(0.212g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),KOH(0.028g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例13 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NH4OH(0.1ml,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例14 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),乙二胺(0.034ml,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例15 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温150°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例16 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温130°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例17 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(8ml)和CH3OH的(5ml)混合溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温130°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例18 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(8ml)和CH3CN的(5ml)混合溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温130°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例19 三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的制备
在H2O(8ml)和CH3COCH3的(5ml)混合溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温130°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的分子结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的晶胞堆积图如图3a、3b、3c所示。
三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
试验例1 稳定性实验
将所得的本发明三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物在自然状态下搁置三年以上即从晶体生长到宏观尺度（毫米级别），放置3年以上均不风化和碎裂，极其稳定。
试验例2 脂溶性和水溶性试验
所得的本发明三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物具有良好的脂溶性和一定的水溶性，如溶于乙醇等有机溶剂，水，或者水和有机溶剂的混合溶剂。
试验例3 光致发光实验
称量约0.05g纯晶体样品，然后将其均匀覆盖在样品夹的玻璃片上，放于岛津-F4500荧光分光光度计的样品室内，将仪器狭缝包括发射和激发狭缝调为5nm，三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的激发波长调为280nm，邻菲啰啉的激发波长调为374nm，测试样品的发射光谱，并记录，其发光光谱见图4。本固体荧光测试实验是在室温（25℃）条件下进行，仪器为岛津-F4500荧光分光光度计。所得的三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物具有光致发光性质，如图4所示，三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物光致发光波长为400nm-500nm区域，其处于蓝光波长范围。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (11)
1.一种三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物，其特征在于：核心配位结构式为[CuII 3(phen)2(μ-IDC)2(H2O)2]，其分子结构如式I所示：
2.制备权利要求1所述三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的方法，其特征在于：在水相、有机相或水相与有机相的混合相中，将铜化合物、咪唑-4,5-二羧酸，邻菲啰啉，以及无机碱或有机碱反应得到三核铜与咪唑-4,5-二羧酸以及邻菲啰啉的配合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述无机碱为无机铵，所述有机碱为有机胺。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述水相为水溶剂；有机相选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、N,N－二甲基甲酰胺其中一种或几种的混合物；混合相为水相与有机相的混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述铜化合物为无机铜盐、有机铜盐或其他铜的化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述铜化合物包括可溶性铜盐以及它们的水合物、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜，所述可溶性铜盐包括硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、亚铬酸铜、高氯酸铜。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述无机碱、有机碱包括NaOH、KOH、NH4OH、NH2OH、三乙胺、1,3-丙二胺、1，2-丙二胺、乙二胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、异丙胺、二异丙胺。
8.权利要求1所述三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物的应用，其特征在于：将其作为或用于制备发光材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述发光材料为荧光材料或磷光材料。
10.一种发光材料，其特征在于：其发光成分为权利要求1所述的三核铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉配合物。
11.根据权利要求10所述的发光材料，其特征在于：所述发光材料为聚合物或组合物。
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