CN103964737B

CN103964737B - 纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103964737B
Application number: CN201410172177.XA
Authority: CN
Inventors: 乔建民; 王菊华; 吴旭日; 陈国勇; 林伟峰
Original assignee: Receive Paddy Novel Material (hangzhou) Co Ltd
Current assignee: Receive Paddy Novel Material (hangzhou) Co Ltd
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-04-25
Also published as: CN103964737A

Abstract

本发明涉及混凝土材料的防护处理技术领域，旨在提供一种纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂及其制备方法。该硬化剂包括甲、乙两种组分，其中甲组分由硅氧烷预聚物、耐磨改性材料、稳定剂和溶剂组成；乙组份由催化剂和溶剂组成；两种组分中溶剂均为乙醇。本发明提供了比水性硅酸盐类渗透硬化剂增硬速度快、耐磨效果明显的纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂。本发明为双组份存贮，比单组分的有机硅树脂型渗透硬化剂有更好的存储稳定性，更能保证使用时对混凝土的渗透性，而且，本发明使用纳米硅溶胶作为耐磨改性剂，使得处理后混凝土的耐磨性大大提高。

Description

纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土材料的防护处理技术领域，具体涉及一种纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂及其制备方法。

背景技术

随着经济、技术的发展，混凝土已经广泛应用到人类活动的各个领域，成为社会发展的基石。而然，普通混凝土在作为地坪和路面使用时，还存在耐磨性差、易于起灰、起砂等问题。这些问题正是混凝土本身的特点决定的：混凝土从浇筑到凝固硬化过程中，粗骨料下沉，水泥浆上浮，导致混凝土表面耐磨性差；水化反应后多余的水份从内部散发，造成混凝土结构中孔隙多，密实度差。外界腐蚀介质如酸性气体等，容易通过孔隙与混凝土发生反应，腐蚀混凝土结构性物质，或腐蚀混凝土结构中的钢筋，引起混凝土膨胀开裂，严重影响混凝土结构的安全性。

目前，提高混凝土耐磨性的技术主要有三类，第一类是在混凝土表面铺设一层耐磨层。耐磨层可以瓷砖、石材等耐磨材料，但是存在造价高、施工麻烦，地面高度改变较大等问题，因而适用范围少。第二类是在混凝土表面涂布环氧树脂、聚脲树脂等涂料。虽然有一定的耐磨性提高，但是涂料不会改善混凝土的强度，而且有机涂膜将混凝土表面孔隙完全堵住，造成内部水汽不能自由排出，容易造成涂膜起壳脱层，此外，有机涂膜使用寿命较短，维护成本高。第三类是使用混凝土渗透硬化剂。混凝土渗透硬化剂是一类能渗入混凝土孔隙并与其发生反应从而增强混凝土的物质。从二十世纪出现水性硅酸盐渗透硬化剂以来，该类技术得到迅速发展。

水性硅酸盐类渗透硬化剂包括水性硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸锂等，由于制备和施工方法简单，对混凝土有较好的增强、增硬、提高耐磨性的效果，已在欧美等国家的大型超市、工厂、学校、机场等地坪上应用了几十年。但是，硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁等水性硬化剂，由于含有钠、钾等强碱性金属元素，pH值往往在12左右，易在混凝土表面形成碱性物质、盐类物质等析出，不仅影响地面表观，而且造成地面发滑，严重影响使用。水性硅酸锂硬化剂虽然“返碱”问题少，但是仍然存在硬化速度较慢(往往要几个月以后才会出现明显的光泽和硬度)，而且主要靠进口，造成价格高，国内市场产品以次充好的现象屡见不鲜。

以水性硅酸盐及其他功能组份制备水性硅酸盐硬化剂的发明专利已有较多报道。CN200910055825.2公开了以硅酸锂为主要成份，氟硅酸镁、硅烷乳液、丙烯酸树脂乳液、石蜡和水为第二组份的硬化剂制备方法。使用方法是第一组份使用并干燥后再刷涂第二组份。该专利技术主要利用硅酸锂和混凝土反应，起增强作用。氟硅酸镁、硅烷乳液起一定的疏水作用，丙烯酸树脂乳液、石蜡则起光亮剂作用。该方法存在硅酸锂增硬反应速度慢，石蜡等光亮剂有效期比较短，多种组分混溶效果不好而出现浑浊等问题。CN201010543000.8公开了利用纳米级硅溶胶渗透到混凝土孔隙中，在偏铝酸钾催化作用下与氢氧化钙及未水化的水泥发生反应，生成交联结构的凝胶。另一关键组分甲基硅酸钾为憎水性的有机硅，在混凝土表面形成一层憎水膜，达到防尘、拒水作用。存在的缺点主要是硅溶胶和氢氧化钙的反应慢，生成的凝胶的交联密度不大，对混凝土的增硬效果不明显，耐磨性能没有明显提升。其后公开的CN201110354668.2以及CN201110152386.4，关键成份和制备思路都和CN201010543000.8相同。CN201110405075.4公开的一种用于低温冷库的混凝土密封固化剂，其制备思路是锂、钛、二氧化硅和水在加热条件下反应，生成水性锂基硬化剂。除了水性锂基硬化剂和混凝土反应较慢的缺点外，还存在锂和水反应剧烈，安全性低等制备方法上的问题。CN201110083155.2公开了一种多功能混凝土结构耐久性防护剂及其制备和应用方法，其组分为：有/无机复合氟硅丙聚合物、硅酸锂、硅酸钠、钼酸锂、四硼酸钠、硫酸钠、苯丙三氮唑、纳米二氧化钛、无水乙醇和水。虽然多方面保护了混凝土以及内部的钢筋，但并没有混凝土耐磨性能提高的表述。

由于有机硅在混凝土上较好的渗透性能、良好的疏水功能，对混凝土有一定的保护作用，是近年研究较多的一类混凝土保护剂。而简单的有机硅烷或者有机硅烷低聚物，虽然也能渗入到混凝土中，起到一定防护作用，但是其防护机理主要是利用硅烷在混凝土表面的疏水作用，而由于其聚合度低，往往不能形成交联状的网络状大分子，从而对混凝土孔隙的填充和增强作用很弱，更没有耐磨性能上的提高。具有如CN200910027824.7公开的以含有不饱和双键的烯基烷氧基硅烷聚合得到硅烷低聚物，虽然渗透性好、吸水率低，对混凝土结构的耐久性有保护作用，但是并没有提到对混凝土有增强作用。硅烷预聚物特别是含有三官能链结或者四官能链结的硅氧烷预聚物经过水解聚合反应后生成的网络状大分子凝胶，能够密实混凝土中的孔隙，通过单体结构、配比的控制，其完全缩聚的大分子树脂可以达到透明、硬度高、光泽度高、硬度高的效果，从而很好滴起到封闭混凝土孔隙，增强混凝土的作用。CN200910186739.5公开的技术方案就是采用此种思路。制备的液体组合物对混凝土表层增强增硬效果明显，同时还有防止起砂起尘等作用。但是，由于硅烷和四氯硅烷水解后的硅烷预聚物液体中含有盐酸，造成硅烷预聚体的储存稳定性差，容易在使用前进一步水解聚合，造成液体增稠或者凝胶，影响了在混凝土上的渗透性能或者直接不能使用。而且，单纯以有机硅树脂为增硬材料，耐磨性达不到使用要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中水性硅酸盐类渗透硬化剂起效时间长，耐磨效果不够、容易“返碱”、硅烷类处理剂增强效果弱、单组份硅树脂类渗透硬化剂储存稳定性差耐磨性欠缺等问题，提供一种纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂及其制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂，该硬化剂包括甲、乙两种组分，其中：

(1)甲组分由硅氧烷预聚物、耐磨改性材料、稳定剂和溶剂组成；硅氧烷预聚物占总质量的比例为15～40％，耐磨改性材料占总质量比例为1.7～34.95％，稳定剂占总质量比例为0.1～3％，其余为溶剂；

所述的硅氧烷预聚物是指，由含有四官能链结的硅氧烷(A1)或含有三官能链结的硅氧烷(A2)中的至少一种在溶剂中进行水解预聚合、或由含有四官能链结的硅氧烷(A1)或含有三官能链结的硅氧烷(A2)中的至少一种与二官能链结的硅氧烷(A3)通过水解预聚合制备的硅烷预聚物；

含有四官能链结的硅氧烷(A1)、含有三官能链结的硅氧烷(A2)、含有二官能链结的硅氧烷(A3)分别由以下各式表示：

式中，R1～R4、R6～R8、R10和R12为1～12个碳的烷基或苯基；R5、R9、R11为H或者1～12个碳的烷基或苯基；

所述耐磨改性材料是纳米二氧化硅；

所述稳定剂为小分子量的多羟基化合物，是以下化合物中的一种∶三乙醇胺、二乙醇胺、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇200或聚乙二醇400；

(2)乙组份由催化剂和溶剂组成，且催化剂∶溶剂的质量比例为1～10∶90～99；

所述催化剂为有机锡类，是以下化合物中的一种：二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二辛酸二乙基锡；

甲、乙两种组分中所述溶剂均为乙醇。

本发明中，所述的纳米二氧化硅是以纳米二氧化硅溶胶的形式提供的，溶胶中二氧化硅的粒径为20～100nm，pH为3～7，质量浓度为10～50％。

本发明进一步提供了制备前述纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂的方法，分别包括甲、乙两种组份的制备过程：

(1)甲组份的制备方法包括硅氧烷预聚和耐磨改性两个步骤：

硅氧烷预聚：

将含有四官能链结的硅氧烷(A1)、三官能链结的硅氧烷(A2)中的至少一种，或者将四官能链结的硅氧烷(A1)、三官能链结的硅氧烷(A2)中的至少一种与二官能链结的硅氧烷(A3)加入乙醇溶剂中，在离子交换树脂催化下进行水解预聚合；预聚合完成后，过滤回收离子交换树脂，蒸出部分乙醇和未反应的水，并用乙醇调配成质量浓度为50％的硅氧烷预聚物溶液；其中，硅氧烷∶水∶乙醇∶离子交换树脂的质量比为20～80∶10～40∶7～40∶1～3，水解预聚合的反应温度为30～80℃，反应时间为2～8h；

耐磨改性：

按照硅氧烷预聚物溶液∶纳米二氧化硅溶胶∶稳定剂的质量比为：30～80∶17～69.9∶0.1～3，向质量浓度为50％的硅氧烷预聚物溶液中依次加入稳定剂、纳米二氧化硅溶胶，搅拌均匀即得甲组份；

(2)乙组份的制备方法：

按照催化剂∶乙醇的质量比为1～10∶90～99，将催化剂与乙醇在室温下搅拌均匀得乙组份。

作为优选方案，在所述硅氧烷预聚的步骤中所使用的离子交换树脂为阳离子型离子交换树脂。

作为进一步的优选方案，在所述硅氧烷预聚的步骤中所使用的离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

作为进一步的优选方案，在所述硅氧烷预聚的步骤中所使用的离子交换树脂为732#阳离子交换树脂。

相对现有技术方案，本发明的优点是：

1、本发明的技术方案提供了一种比水性硅酸盐类渗透硬化剂增硬速度快、耐磨效果明显的纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂。其甲组分是含有四官能团链结的硅氧烷和三官能团链结的硅氧烷中的至少一种，或者四官能团链结的硅氧烷和三官能团链结至少一种和二官能团链结的硅氧烷经过水解形成的预聚物。乙组分为催化剂。当甲乙组分混合并涂于混凝土后，硬化剂和混凝土中的水分发生水解反应，即而预聚物分子之间继续发生聚合反应，同时，预聚物还和混凝土中的-OH发生缩合反应。最终形成具有空间网络状结构的有机硅树脂，通过硅氧烷的种类和配比控制，有机硅树脂的硬度、光泽度、疏水性等性能优秀，同时，甲组分中还有无机二氧化硅纳米溶胶改性组分，其纳米级粒径和溶胶形态，很好地实现了二氧化硅对有机硅树脂的增强改性，使得纳米级二氧化硅分散均匀、固化后的硬化剂外观透明无色，不影响外观效果。

2、本发明提供的技术方案为双组份存贮，比单组分的有机硅树脂型渗透硬化剂有更好的存储稳定性，更能保证使用时对混凝土的渗透性，而且，本发明使用纳米硅溶胶作为耐磨改性剂，使得处理后混凝土的耐磨性大大提高。

附图说明

图1为纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂液体的TEM图；

图2为纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂液体固化成膜后涂膜的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不是限制本发明的范围。实施例中未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

本发明所述纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂的制备方法，分别包括甲、乙两种组份的制备过程：

(1)甲组份的制备方法包括硅氧烷预聚和耐磨改性两个步骤：

硅氧烷预聚：

耐磨改性：

(2)乙组份的制备方法：

各实施例中的试验参数见下表：

本发明制备的纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂对水泥基混凝土基材耐磨性能的

影响见下表，测试标准为：GB/T19766-2005附录A的方法。

从测试结果可以看出，本发明技术方案制备的纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂对水泥基混凝土基材耐磨性能有较明显的提高。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的是让熟悉该技术领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此来限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作出的等同变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备纳米硅改性双组份耐磨渗透硬化剂的方法，其特征在于，分别包括甲、乙两种组份的制备过程：

(1)甲组份的制备方法包括硅氧烷预聚和耐磨改性两个步骤：

硅氧烷预聚：

所述含有四官能链结的硅氧烷(A1)、含有三官能链结的硅氧烷(A2)、含有二官能链结的硅氧烷(A3)分别由以下各式表示：

耐磨改性：

所述纳米二氧化硅溶胶中二氧化硅的粒径为20～100nm，pH为3～7，质量浓度为10～50％；所述稳定剂为小分子量的多羟基化合物，是以下化合物中的一种：三乙醇胺、二乙醇胺、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇200或聚乙二醇400；

(2)乙组份的制备方法：

按照催化剂∶乙醇的质量比为1～10∶90～99，将催化剂与乙醇在室温下搅拌均匀得乙组份；所述催化剂为有机锡类，是以下化合物中的一种：二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二辛酸二乙基锡。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述硅氧烷预聚的步骤中所使用的离子交换树脂为阳离子型离子交换树脂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述硅氧烷预聚的步骤中所使用的离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述硅氧烷预聚的步骤中所使用的离子交换树脂为732#阳离子交换树脂。