CN103962076B - 一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法 - Google Patents
一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯‑壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，属于化工领域。通过原位聚合法以光致变色化合物为芯材，以聚氨酯为内层壁材，以壳聚糖为外层壁材制备聚氨酯‑壳聚糖双壳光致变色微胶囊。该方法操作简单，包覆率高，健康环保，无甲醛，可显著提高变色材料的耐疲劳性，延长使用寿命，增加可逆变色次数，可用于功能纺织品、服装及防伪技术等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，属于化工领域。
背景技术
光致变色是一种物质在适当的光照条件下发生光化学反应，导致材料吸收光谱发生变化，这种变化在加热或其他光子激励的作用下，恢复初始状态。光致变色化合物容易受到pH值、氧化作用、光照和温度的影响而导致其光化学疲劳度变差并且在受到多次反复辐照后发生降解劣变而失去可逆的光致变色性能或者变色色深减弱。此外，辐照强度和时间也会对疲劳度有影响。
对光致变色化合物进行包覆可以解决上述耐疲劳度差的问题。专利ZL200810057392公开了一种光致变色微胶囊的制备方法，该方法可提高光致变色材料的耐酸碱性及耐疲劳性，延长使用寿命。双层包覆可以进一步提高光致变色化合物的包覆率，使得光致变色微胶囊的密封性增强。专利ZL200810227368.6中公开了一种含有双键的聚脲-聚氨酯共聚物的光敏微胶囊制备方法。该发明的光敏微胶囊可用于信息记录，微胶囊壁材机械强度高，然而含有双键的聚脲-聚氨酯共聚物同样存在甲醛问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，使得微胶囊具有聚氨酯内层和壳聚糖外层壁材。本发明的光致变色微胶囊具有粒径大小及分布可控，光控变色性能和耐疲劳度优异的特点。
本发明的一种双壳光致变色微胶囊的芯材为光致变色化合物，内层壁材为聚氨酯，外层壁材为壳聚糖。通过原位聚合法使异氰酸酯化合物与二元醇化合物反应，用扩链剂将芯材包覆其中；采用原位聚合法将壳聚糖与交联剂的共聚物沉积固化包裹形成聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊。具体制备条件和步骤为：
1)将0.6～1.0g光致变色化合物溶解在250～300mL乙酸丁酯中，搅拌均匀后转移到三口烧瓶中，依次将0.2～3.0g异氰酸酯化合物、1.6～2.4g二元醇化合物、3.5～5.5g分散剂和0.3～1.0g辛酸亚锡添加到该光致变色溶液中，引发原位聚合反应生成聚氨酯预聚物；将0.45～0.75g扩链剂添加到聚氨酯预聚物溶液中并加热至90℃扩链反应生成聚氨酯内层壁壳，生成的包覆物经提纯、洗涤和干燥；
2)将1～2wt％的壳聚糖溶解在220～350mL3.0wt％的柠檬酸溶液中，并搅拌直到溶液透明，将2.5～3.5g的步骤1)得到的包覆物添加到130～180mL1.0～1.5wt％乳化剂中，高速搅拌30min后添加到壳聚糖溶液中，高速乳化后并添加到300mL、60℃含有10～12wt％Tween80的液体石蜡中，继续高速乳化45min；
3)将2)制备的产物冰浴冷却至-2～0℃，将3.7～8.5g交联剂逐滴添加到该产物中，壳聚糖组分在包覆物表面继续包覆90～150min，形成外层壁壳；将包覆产物离心分离，用异丙醇和石油醚清洗，即得聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊。
所述光致变色化合物为下列物质中的一种：1-(4’-N，N-二甲胺基苯偶氮基)蒽醌、1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉、3，3-二甲基-N-乙基-5-氯-6，-溴-8，-硝基苯并螺吡喃、对-乙酰胺基-顺-偶氮苯、芳氧基萘并萘醌、9’-羟基螺噁嗪。
所述二元醇化合物为下列物质中的一种：聚氨酯壁材的预聚单体为下列物质中的一种或它们的混合物：聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、1，4-丁二醇、聚氧四甲撑醚二醇1000。
所述异氰酸酯化合物为下列物质中的一种或它们的混合物：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，4’二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯。
所述分散剂为下列物质中的一种或它们的混合物：辛基酚聚氧乙烯醚、Tween20、Tween80、Span20、Span60、聚乙烯醇。
所述扩链剂为下列物质中的一种或它们的混合物：氢醌双醚、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、一缩丙二醇、1，6-己二醇、一缩乙二醇、乙二醇。
所述交联剂为下列物质中的一种：戊二醛、乙二醛、2D树脂、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述乳化剂为下列物质中的一种或它们的混合物：Tween21、Tween65、Tween85、Span20。
聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊中的双壳结构使得所包覆的光致变色材料受外界环境影响小，显著提高了抗疲劳性，而且微胶囊变色可逆。光致变色微胶囊经紫外或可见光照射后，可由无色变为桃红色、蓝色、橙色、黄色等颜色，能够满足功能服装、纺织品、装饰和防伪技术对变色材料的应用性能要求，并且可以实现纺织品的新颖化、功能化、简洁高效化发展趋势。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1)将0.6g1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉溶解在250mL乙酸丁酯中，搅拌均匀后转移到三口烧瓶中，依次将0.2g1，6-亚己基二异氰酸酯、1.8g PEG600、3.8g Tween80和0.8g辛酸亚锡添加到该光致变色溶液中，引发原位聚合反应生成聚氨酯预聚物；将0.5g1，4-丁二醇添加到聚氨酯预聚物溶液中并加热至90℃扩链反应生成聚氨酯内层壁壳，生成的包覆物经提纯、洗涤和干燥；
2)将1wt％的壳聚糖溶解在250mL3.0wt％的柠檬酸溶液中，并搅拌直到溶液透明，将2.5g的步骤1)得到的包覆物与130mL1.0wt％Tween21溶液中，高速搅拌30min后添加到壳聚糖溶液中，高速乳化后并添加到300mL、60℃含有10wt％Tween80的液体石蜡中，继续高速乳化45min；
3)将2)制备的产物冰浴冷却至0℃，将3.7g交联剂逐滴添加到该产物中，壳聚糖组分在包覆物表面继续包覆90min，形成外层壁壳；将包覆产物离心分离，用异丙醇和石油醚清洗，即得聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊。
实施例2：
1)将0.8g3，3-二甲基-N-乙基-5-氯-6，-溴-8，-硝基苯并螺吡喃溶解在280mL乙酸丁酯中，搅拌均匀后转移到三口烧瓶中，依次将0.8g异佛尔酮二异氰酸酯、2.0g PEG400、4.5g烷基酚聚氧乙烯醚和0.8g辛酸亚锡添加到该光致变色溶液中，引发原位聚合反应生成聚氨酯预聚物；将0.64g丙二醇添加到聚氨酯预聚物溶液中并加热至90℃扩链反应生成聚氨酯内层壁壳，生成的包覆物经提纯、洗涤和干燥；
2)将1.5wt％的壳聚糖溶解在280mL3.0wt％的柠檬酸溶液中，并搅拌直到溶液透明，将3.0g的步骤1)得到的包覆物分散在150mL1.2wt％Tween85溶液中，高速搅拌30min后添加到壳聚糖溶液中，高速乳化后并添加到300mL、60℃含有11wt％Tween80的液体石蜡中，继续高速乳化45min；
3)将2)制备的产物冰浴冷却至-2℃，将5.5g戊二醛逐滴添加到该产物中，壳聚糖组分在包覆物表面继续包覆120min，形成外层壁壳；将包覆产物离心分离，用异丙醇和石油醚清洗，即得聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊。
实施例3：
1)将1.0g对-乙酰胺基-顺-偶氮苯溶解在300mL乙酸丁酯中，搅拌均匀后转移到三口烧瓶中，依次将3.0g甲苯二异氰酸酯、2.4g PEG600、5.0g聚乙烯醇和0.9g辛酸亚锡添加到该光致变色溶液中，引发原位聚合反应生成聚氨酯预聚物；将0.7g氢醌双醚添加到聚氨酯预聚物溶液中并加热至90℃扩链反应生成聚氨酯内层壁壳，生成的包覆物经提纯、洗涤和干燥；
2)将2wt％的壳聚糖溶解在350mL3.0wt％的柠檬酸溶液中，并搅拌直到溶液透明，将3.5g的步骤1)得到的包覆物分散在180mL1.5wt％Span20溶液中，高速搅拌30min后添加到壳聚糖溶液中，高速乳化后并添加到300mL、60℃含有12wt％Tween80的液体石蜡中，继续高速乳化45min；
3)将2)制备的产物冰浴冷却至-2℃，将8.0g戊二醛逐滴添加到该产物中，壳聚糖组分在包覆物表面继续包覆150min，形成外层壁壳；将包覆产物离心分离，用异丙醇和石油醚清洗，即得聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊。
Claims (8)
1.一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，其特征是采用以下步骤：
1)将0.6～1.0g光致变色化合物溶解在250～300mL乙酸丁酯中，搅拌均匀后转移到三口烧瓶中，依次将0.2～3.0g异氰酸酯化合物、1.6～2.4g二元醇化合物、3.5～5.5g分散剂和0.3～1.0g辛酸亚锡添加到该光致变色溶液中，引发原位聚合反应生成聚氨酯预聚物；将0.45～0.75g扩链剂添加到聚氨酯预聚物溶液中并加热至90℃扩链反应生成聚氨酯内层壁壳，生成的包覆物经提纯、洗涤和干燥；
2)将1～2wt％的壳聚糖溶解在220～350mL 3.0wt％的柠檬酸溶液中，并搅拌直到溶液透明，将2.5～3.5g的步骤1)得到的包覆物添加到130～180mL 1.0～1.5wt％乳化剂中，高速搅拌30min后添加到壳聚糖溶液中，高速乳化后并添加到300mL、60℃且含有10～12wt％Tween80的液体石蜡中，继续高速乳化45min；
3)将2)制备的产物冰浴冷却至-2～0℃，将3.7～8.5g交联剂逐滴添加到该产物中，壳聚糖组分在包覆物表面继续包覆90～150min，形成外层壁壳；将包覆产物离心分离，用异丙醇和石油醚清洗，即得聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊。
2.如权利要求1所述的一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，其特征是所述的光致变色化合物为下列物质中的一种：1-(4’-N，N-二甲胺基苯偶氮基)蒽醌、1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉、3，3-二甲基-N-乙基-5-氯-6，-溴-8，-硝基苯并螺吡喃、对-乙酰胺基-顺-偶氮苯、芳氧基萘并萘醌、9’-羟基螺噁嗪。
3.如权利要求1所述的一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，其特征是所述的二元醇化合物为下列物质中的一种：聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、1，4-丁二醇、聚氧四甲撑醚二醇1000。
4.如权利要求1所述的一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，其特征是所述的异氰酸酯化合物为下列物质中的一种或它们的混合物：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，4’二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，其特征是所述的分散剂为下列物质中的一种或它们的混合物：辛基酚聚氧乙烯醚、Tween 20、Tween 80、Span 20、Span 60、聚乙烯醇。
6.如权利要求1所述的一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，其特征是所述的扩链剂为下列物质中的一种或它们的混合物：氢醌双醚、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、一缩丙二醇、1，6-己二醇、一缩乙二醇、乙二醇。
7.如权利要求1所述的一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，其特征是所述的交联剂为下列物质中的一种：戊二醛、乙二醛、2D树脂、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
8.如权利要求1所述的一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，其特征是所述的乳化剂为下列物质中的一种或它们的混合物：Tween 21、Tween 65、Tween85、Span 20。
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