CN103951412B - 一种软磁锰锌铁氧体材料的制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种软磁锰锌铁氧体材料的制法，包括混合、预烧、粗碎、细碎、制浆、干燥和烧结步骤，其中预烧温度我们选择890℃，添加剂Bi₂O₃在细碎步骤中添加，添加量控制为0.04wt%，球磨时间控制在2小时，烧结温度控制在1380℃，通过以上工艺的调整，实现了促进晶粒的生长、降低气孔率、增大材料密度、提高起始磁导率和饱和磁感应强度来使产品的抗暴率提高，从而防止产品的开裂。

Description

一种软磁锰锌铁氧体材料的制法

技术领域

本发明涉及一种软磁锰锌铁氧体材料的制法，属于铁氧化物磁性材料技术领域。

背景技术

当前软磁铁氧体材料的研究重点主要集中在两个方面：一方面研究配方以及添加剂对材料性能的影响，另一方面研究生产工艺的优化及新设备的开发对提高材料性能的作用。大量的研究表明、配方、添加剂、粉体的制备方法烧结工艺中的各种因素等都会对铁氧体的性能产生很大的影响。

添加剂对软磁铁氧体的性能有着重要的影响，也是制备高性能铁氧体材料的有效方法之一，添加剂的研究已经逐步成为铁氧体制备中的关键技术，也是个研究者的技术秘密。

在温度方面，TDK作为世界软磁铁氧体行业的龙头，在这方面提出了许多新工艺并且效果显著。

在饱和磁感应强度及力学性能方面，在各种应用场合，对MnZn铁氧体材料的密度要求越来越高，比如磁悬浮元件、磁记录材料等等，增大铁氧体陶瓷材料的密度，有利于提高材料的抗剥落性，提高材料的力学性能和力学性能。国外公司(如日本日立金属Hitachi、Tokin、TDK和德国Siemens以及俄罗斯Domen公司等)从90年代开发高密度高磁导率MnZa铁氧体，此后，国外多家厂家相继对此类软磁材料进行研制，但其研究仅限于对磁性能的研究，而对振幅磁导率的变化及材料的力学性能未见相关报道。最近，TDK公司推出了起始磁导率为7500、饱和磁感应强度为390mT、密度达到5.0g／cm³的DN70产品，其它世界著名公司也相应地推出了同类型的产品，如日本TDK的2H10、Hitachi的MTl0T和荷兰Ferroxcube的3E55等。

在国际上日本TDK公司仍处于领先地位，我国在中低档材料上已经没有差距，但在高端产品方面仍存在几个方面的不足：1、在添加剂元素的种类添、组合方式、加入量的确定及添加机理等问题有待进一步研究；2、高频功率铁氧体技术的差距；3、产品在烧结过程中的工艺差距，不能够有效地控制产品的开裂问题。

锰锌铁氧体的开裂工艺问题，在烧结之前较难判定，烧结后可发现产品的倒角转折处或中间部位有明显的裂纹，裂纹的存在是产品机械强度变差，电气性能恶化，用到变压器或电器上，会因升温导致磁芯的断裂，致使元件安全失效，无法使用，为此必须对此种工艺问题进行攻克。

发明内容

本发明要解决上述技术问题，从而提供一种软磁锰锌铁氧体材料的制法。

本发明解决上述问题的技术方案如下：

一种软磁锰锌铁氧体材料的制法，包括以下步骤：

⑴混合：将主成分均匀混合，所述主成分由32～35mol%的MnO、10～12mol%的ZnO以及余量的氧化铁组成，主成分的含量为100mol%；

⑵预烧：将上述混匀的主成分预烧，预烧温度890℃，预烧时间30～40min，使主成分由红色转变为黑色；

⑶粗碎：将经过预烧的主成分采用球磨机粉碎，过200目筛；

⑷细碎：在过筛后的粗粉中加入添加剂Bi₂O₃，然后进行砂磨，Bi₂O₃的添加量为过筛粗粉质量的0.04%，砂磨时间2小时；

⑸制浆：把经过砂磨处理得到的物质投入制浆桶中使其与浆料搅匀；然后投入胶水和消泡剂，搅匀后制成浆料；

⑹干燥：把浆料通过喷雾干燥制成表面干燥、内部湿润并具有良好流动性与分散性的颗粒，干燥时控制进口温度300～320℃，出口温度80～90℃；

⑺烧结：把经过喷雾干燥制得的颗粒烧结成软磁锰锌铁氧体材料，烧结温度1380℃。

锰锌铁氧体属于脆性材料，裂纹的存在使产品机械强度变差，电气性能恶化，用到变压器或电感器上，会因温升导致磁芯的断裂，致使元器件完全失效，无法使用。锰锌铁氧体的开裂工艺问题，在烧结之前较难判定，烧结后可发现产品的倒角转折处或中间部位有明显裂纹。

我们通过添加适量的添加剂的方式来显著的改变材料晶粒的离子价态，晶界组成，微观结构，进而影响材料的初始磁导率、矫顽力、磁损耗和温度稳定性等。

通常掺杂有两种方式：晶体形成时的掺杂和晶体形成后的掺杂。添加剂主要可分为三类，第一类添加剂(如V₂0₅等)在烧结过程中通过液相的形成影响晶粒微观结构；第二类添加剂(如Si0₂、CaO、Ta₂0₅、Nb₂0₅和Zr0₂等)改善晶界的化学性质，并提高晶界电阻率；第三类添加剂(如Sn0₂,Ti0₂等)可以溶入到尖晶石晶格中，影响铁氧体的内禀属性，如饱和磁化强度，磁晶各向异性。下表列出了各类添加物的效果：

本发明具有以下有益效果：

低熔点的Bi₂0₃通过液相烧结，能促进锰锌铁氧体晶粒的生长，使晶粒均匀致密，从而提高磁导率，但超过一定量后会发生二次晶粒生长现象，使晶粒生长过快，晶粒内的气孔率增加，使磁导率反而下降；本发明通过控制预烧温度、球磨时间并在二次研磨中渗入的0.04wt%Bi₂O₃，实现了促进晶粒的生长、降低气孔率、增大材料密度、提高起始磁导率和饱和磁感应强度来使产品的抗暴率提高，从而防止产品的开裂。

附图说明

图1是添加不同量的Bi₂O₃的晶像结构图；

图2是不同预烧温度的晶像结构图；

图3是不同烧结温度的晶像结构图；

图4是不同球磨时间下晶像结构图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行进一步的说明。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所作出的任何修改，只要在权利要求的保护范围内，都将受到专利法的保护。

以下研究分析添加Bi₂0₃对锰锌铁氧体的性能影响：

选用同一主配方，经过相同的球磨预烧步骤后，将材料分成四等份，分别添加不同量的Bi₂0₃，接着进行相同的二次球磨、造粒、成型和烧结工艺制成样品。

Bi₂0₃是一种低熔点物质，其熔点为820℃，在烧结中能形成液相，对于固相反应有显著的促进作用。由于Bi₂0₃在高温时太容易挥发，从而影响实验对比效果，为了使实验效果更明显，我们通过降低了烧结温度，缩短了保温时间，烧结温度为1250℃，保温时间为2小时。添加不同量Bi₂0₃的锰锌铁氧体断面微观结构图如图1所示。从图1中看出随着Bi₂0₃添加量的增加，锰锌铁氧体的晶粒尺寸逐渐增大，未添加Bi₂0₃的晶粒尺寸很小，有很多10μm以下的小晶粒，而当Bi₂0₃的添加量到达0.04%后，典型尺寸已经有20μm，但晶粒内出现了较多的气孔，当Bi₂0₃的添加量为0.06%时，已经出现二次晶粒生长现象，个别大晶粒已经超过50μm。

之所以会出现上述现象，是由于在1250℃烧结时，烧结温度过低，添加0.00%Bi₂0₃的锰锌铁氧体固相反应不完全，晶粒并没有完全长大，晶粒尺寸较小，添加0.04%Bi₂0₃后，烧结时将形成液相，促进了离子扩散过程，使晶粒长大，晶界变得明显，晶粒更加致密均匀；当Bi₂0₃的添加量超过0.04%后，过多的Bi₂0₃形成的液相使固相反应过程中晶粒生长过快，晶粒尺寸迅速增大，二次晶粒生长现象发生，而且在固相反应过程中的气孔来不及排出，在晶粒内部形成大量气孔。因此，低熔点的Bi₂0₃通过液相烧结，能促进锰锌铁氧体晶粒的生长，使晶粒均匀致密，从而提高磁导率，但超过一定量后会发生二次晶粒生长现象，使晶粒生长过快，晶粒内的气孔率增加，使磁导率反而下降。

以下研究分析预烧温度对锰锌铁氧体的性能影响：

从图2中可见，预烧温度为800℃的样品，平均晶粒尺寸大、气孔少，但是部分晶粒分界不明显，二次晶粒长大明显，晶粒的大小均匀性下降，其晶粒平均尺寸约为39μm；随着预烧温度的逐渐升高，平均晶粒尺寸逐渐减小，但晶界更为平直，晶粒均匀完整；预烧温度继续升高，二次球磨粉碎变得困难，同样的球磨时间下，粉碎的粉体粒度越大，粉料活性降低，烧结体的平均晶粒尺寸减小，而晶界则增多，导致畴壁数量减少且阻滞增大，预烧温度为950℃的样品，平均晶粒尺寸最小。由此可见，合适的预烧温度才能得到良好显微结构。

通过分析可知，预烧温度低时，粉体的活性高(收缩率很大)，随着预烧温度的逐渐升高，活性逐渐下降，烧结过程中固相反应速度减慢，最终影响烧结体的磁性能和微结构。根据电子陶瓷的烧结理论，粉料越细，活性越高，在相同的烧结条件下，晶粒生长速度越快，但是如果粉体过细的话，活性太高，晶粒就很容易出现异常生长，使晶粒尺寸的一致性变差。由于晶粒越细，平均粒径越小，二次烧结晶粒更易成核，因此当预烧温度低时，烧结体的晶粒就比较大，出现了一部分异常长大的晶粒。

高磁导率MnZn铁氧体的起始磁导率主要受磁畴移动的影响，晶粒内部气孔少，生长均匀且晶粒尺寸大，内部应力小的材料，畴壁移动更加容易。890℃是最适合晶粒的生长，所以材料的磁导率最大。

以下研究分析烧结温度对锰锌铁氧体的性能影响：

从图3中可见，烧结温度对晶粒的生长有明显影响，烧结温度越高，晶粒尺寸越大。烧结温度为1360℃时晶粒尺寸较小，平均晶粒尺寸只有12μm,而烧结温度为1420℃时，可以明显看出晶粒尺寸要大很多，平均晶粒尺寸达到了47μm，但晶粒内部出现了很多气孔，且尺寸分布不均匀，气体部分卷入晶粒内部，使晶粒内部气孔增多。烧结温度为1400℃时，材料的平均晶粒尺寸为24μm，内部气孔较少，晶粒大小合适且均匀。

起始磁导率随着烧结温度的升高先增大后减小，比损耗系数则逐渐增大。烧结温度影响固相反应速度，从而影响晶粒的生长，当温度小于1400℃时，晶粒生长速度缓慢，晶粒生长不够充分，平均晶粒尺寸较小，起始磁导率较低；当烧结温度在1400℃时，固相反应速度适中，晶粒的生长和气孔的排出都达到最佳状态，所以起始磁导率达到最佳的11200；烧结温度升高到1420℃以后，由于烧结温度太高，晶粒生长速度过快，导致晶粒的均匀性下降，很多气孔来不及排出而被卷入晶粒内部，导致磁导率下降，损耗增大。

烧结温度可以改变中温区（30～80℃）磁导率与温度的关系，居里温度Tc没有受到烧结温度的影响。烧结温度为1360℃和1380℃制备的样品，磁导率的随温度的升高缓慢增加，并且很平稳；而烧结温度为1400℃和142℃制备的样品，磁导率随温度升高出现了两种完全不同的变化方式，但稳定性都变差。

以下研究分析球磨时间对锰锌铁氧体的性能影响：

从图4中可以看出，二次球磨时间越长的样品，平均晶粒尺寸逐渐增大，晶粒中气孔率逐渐上升；二次球磨2小时的样品，内部晶粒结构均匀、气孔较少，且主要分布于晶界处，二次球磨4小时的样品，平均晶粒尺寸最大，但出现很多异常长大的晶粒，且气孔进入了晶粒内部。

这主要是由于球磨时间影响材料的粒径，球磨时间越长，粉体活性越好，粉料中铁的含量越多，材料固相反应发生变化，适当的球磨时间，粉体固相反应速度适中，促进晶粒的生长，气孔的排出更顺利，因此此球磨时间可以得到最好的磁性能。

综上，我们可以得出如下结论：

1、预烧温度可以有效的改变材料的粉体活性，预烧温度越高，粉体活性越低，在原料经过890℃的预烧温度，最后制备出的高磁导率铁氧体材料具有最好的磁性能：磁导率高、频率特性好、稳定的温度特性、损耗低。

2、二次球磨时间的长短可以改变是造粒粉料的粒径大小，从而影响粉体的比表面积及烧结过程固相反应。二次球磨时间越长，制得粉体的粒径越小，比表面积就越大，固相反应速度越快，晶粒生长速度越快，材料的显微结构及磁性能越容易受到影响。当二次球磨时间为2小时时，铁氧体材料具有最大的磁导率，稳定的温度特性、相对较差的频率特性。

3、烧结温度对显微结构影响很大，烧结温度越高材料的晶粒越大，材料的起始磁导率则是先增大后减小，而要得到比损耗系数低、磁导率频率特性好、温度特性好的磁心都需要适当降低烧结温度，最终我们取1380℃作为烧结温度。

Claims (1)

1.一种软磁锰锌铁氧体材料的制法，包括以下步骤：

（1）混合：将主成分均匀混合，所述主成分由32～35mol%的MnO、10～12mol%的ZnO以及余量的氧化铁组成，主成分的含量为100mol%；

（2）预烧：将上述混匀的主成分预烧，预烧温度890℃，预烧时间30～40min，使主成分由红色转变为黑色；

（3）粗碎：将经过预烧的主成分采用球磨机粉碎，过200目筛；

（4）细碎：在过筛后的粗粉中加入添加剂Bi₂O₃，然后进行砂磨，Bi₂O₃的添加量为过筛粗粉质量的0.04%，砂磨时间2小时；

（5）制浆：把经过砂磨处理得到的物质投入制浆桶中使其与浆料搅匀；然后投入胶水和消泡剂，搅匀后制成浆料；

（6）干燥：把浆料通过喷雾干燥制成表面干燥、内部湿润并具有良好流动性与分散性的颗粒，干燥时控制进口温度300～320℃，出口温度80～90℃；

（7）烧结：把经过喷雾干燥制得的颗粒烧结成软磁锰锌铁氧体材料，烧结温度1380℃。