CN103951194A - 一种水基流延成型制备mas系微晶玻璃电子基板的方法 - Google Patents

Abstract

一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，它涉及一种制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法。本发明要解决现有制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法中有机溶剂的使用对人体和环境有危害、生产过程存在安全隐患、生产成本较高及数据传输过程中信号接收慢的问题。本发明方法：一、制备MAS系玻璃粉体；二、MAS水基浆料的制备；三、制备玻璃生带；四、制备基板材料生坯；五、烧结。本发明方法降低对人体和环境的危害，降低生产过程中的安全隐患，成本低，解决了数据传输过程中信号接收慢的问题。本发明用于MAS系微晶玻璃电子基板的制备。

Description

一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法

技术领域

本发明涉及一种制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，具体涉及水基流延成型的方法制备MAS系玻璃电子基板的方法，属于低温共烧陶瓷基板制备的技术领域。

背景技术

随着信息通讯技术快速发展，电子元器件向着高集成度、微型化、表面封装化的方向发展。为适应电子元器件发展，集成元件及高密度封装陶瓷基片己成为必然趋势。MgO-Al₂O₃-SiO₂（MAS）系微晶玻璃由于不含碱金属氧化物，且MgO在玻璃中的性质介于网络外体氧化物和中间体氧化物之间，既具有断网作用，又具有一定的聚集作用，堇青石微晶玻璃拥有热膨胀系数、介电常数、介电损耗和低温烧结特性，对其的研究一直都是微晶玻璃的研究重点。由于这些优异的性能，MAS系微晶玻璃一直是人们的研究热点，其应用领域也涉及汽车尾气的催化净化载体，雷达天线罩、集成电路基板等众多方面。通常，采用高温熔融法制备堇青石微晶玻璃，即在高温条件下熔融MgO-A1₂O₃-SiO₂玻璃，在液态条件下将其淬冷，然后将玻璃粉在低温下控制析晶和烧结而成，烧结温度低于1000℃，可以与Ag导体匹配共烧。

流延成型(Tapecasting)工艺具有原材料价格低廉，工艺成本低；劳动强度小，材料利用率高，材料性能更一致，更稳定；材料缺陷尺寸小；可按产品的性能要求方便地制得各种不同组分的叠层复合材料。在制备薄板陶瓷部件的生产中得到了广泛的应用。流延成型工艺己成为生产片式多层陶瓷器件和多层陶瓷基片的支柱技术，同时也是生产电子元件的必要技术，为电子设备、电子元件的微型化以及超大规模集成电路的实现提供了广阔的前景。按照浆料的溶剂类型可将流延成型分为水基和非水基流延成型。

非水基流延成型工艺目前已经比较成熟，可以制备各种氧化物、非氧化物的片式多层器件。流延工艺中常用的溶剂有乙醇、丁酮、三氯乙烯、甲苯等。有机溶剂的分子量较小，容易挥发，在成膜过程中挥发完全。在实际生产中使用混合溶剂比较普遍，尤其是二元或三元共沸体。工业中用的分散剂主要包括磷酸脂、乙氧基化合物、三油酸甘油脂和鱼油。浆料中常用的粘接剂有聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚丙稀酸甲酯和乙基纤维素等。常用的增塑剂有聚乙二醇、邻苯二甲酸酯和乙二醇等。采用非水基流延成型工艺制备的膜片干燥速度快，表面光滑，微观结构均匀，膜片质量可以得到很好的控制。但是，有机物含量较高，导致膜片密度低，生产条件恶劣，对人体和环境造成很大危害。同时其溶剂都是易燃品，生产过程存在很大的安全隐患，而且生产成本较高。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法中有机溶剂的使用对人体和环境有危害、生产过程存在安全隐患、生产成本较高及数据传输过程中信号接收慢的问题，提供一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法。

本发明的一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，通过以下步骤实现的：

一、采用熔融法制备MAS系玻璃粉体：

将MgO、Al₂O₃和SiO₂按照摩尔比为（2～2.5）：（1～2）：（5～6）的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B₂O₃和P₂O₅得到粉体；其中，B₂O₃的质量占粉体总质量的2%～5%，P₂O₅的质量占粉体总质量的2%～5%；将得到的粉体在质量百分含量为95%的乙醇中混合22～26小时，然后于50℃～80℃下干燥10～12小时，进行破碎后过60目筛，将过筛后的材料于1500℃～1550℃下保温4～6小时，然后淬冷处理得到玻璃渣，将得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度为350r/min～400r/min，球磨4～6小时，得到MAS系玻璃粉体；

二、MAS水基浆料的制备：

按重量份数称取MAS系玻璃粉体50～60份、柠檬酸三铵0.5～1份、PVA溶液2.5～3.5份、甘油5～7份、去离子水30～40份和正丁醇0.5～1份；

向MAS系玻璃粉体中加入柠檬酸三铵，调节pH至9～11，再加入去离子水，混合12～20小时，然后加入PVA溶液和甘油，混合1.5～2小时，再加入正丁醇，在真空度为0.1P～1P的条件下除泡0.5～1小时，得到MAS水基浆料；

三、制备玻璃生带：

将步骤二制备的MAS水基浆料倾倒在玻璃基板上进行流延成型，其中，成型的刮刀速度为10cm/min～20cm/min，将流延后的浆料在室温条件下干燥12～20小时，将生带从玻璃基板上剥离，得到玻璃生带；

四、制备基板材料生坯：

将步骤三制备的玻璃生带进行裁剪，将裁剪后的玻璃生带放入模具中，在60℃～80℃、50MPa～80MPa的条件下叠压，得到未排胶的生坯，将未排胶的生坯以0.3℃/min～0.5℃/min的升温速率从室温升温至215℃～230℃，保温1～1.5小时，再以0.3℃/min～0.5℃/min的升温速率升温至600℃～650℃，保温1～2小时，得到排胶后的基板材料生坯；

五、烧结：

将步骤四排胶后的基板材料生坯以10℃/min～15℃/min的升温速率升温至850℃～900℃，保温2～4小时，即得到MAS系微晶玻璃电子基板。

本发明的MAS系微晶玻璃电子基板用于电容器的介质材料，同时可用作高频、高速电路封装这些元器件基板。

本发明的MAS系微晶玻璃基板具有介电常数低、绝缘性好以及厚度可控等优点。

本发明的一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，通过以下步骤实现的：

一、采用熔融法制备MAS系玻璃粉体：

将MgO、Al₂O₃和SiO₂按照摩尔比为（2～2.5）：（1～2）：（5～6）的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B₂O₃和P₂O₅得到粉体；其中，B₂O₃的质量占粉体总质量的2%～5%，P₂O₅的质量占粉体总质量的2%～5%；将得到的粉体在质量百分含量为95%的乙醇中混合22～26小时，然后于50℃～80℃下干燥10～12小时，进行破碎后过60目筛，将过筛后的材料于1500℃～1550℃下保温4～6小时，然后淬冷处理得到玻璃渣，将得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度为350r/min～400r/min，球磨4～6小时，得到MAS系玻璃粉体；

二、MAS水基浆料的制备：

按重量份数称取MAS系玻璃粉体50～60份、柠檬酸三铵0.5～1份、PVA溶液2.5～3.5份、甘油5～7份、去离子水30～40份和正丁醇0.5～1份；

向MAS系玻璃粉体中加入柠檬酸三铵，调节pH至9～11，再加入去离子水，混合12～20小时，然后加入PVA溶液和甘油，混合1.5～2小时，再加入正丁醇，在真空度为0.1P～1P的条件下除泡0.5～1小时，得到MAS水基浆料；

三、制备玻璃生带：

将步骤二制备的MAS水基浆料倾倒在玻璃基板上进行流延成型，其中，成型的刮刀速度为10cm/min～20cm/min，将流延后的浆料在室温条件下干燥12～20小时，将生带从玻璃基板上剥离，得到玻璃生带；

四、制备基板材料生坯：

采用Ag作为电极，将步骤三制备的玻璃生带表面进行印刷电路，再进行裁剪，将裁剪后的玻璃生带放入模具中，在60℃～80℃、50MPa～80MPa的条件下叠压，得到未排胶的生坯，将未排胶的生坯以0.3℃/min～0.5℃/min的升温速率从室温升温至215℃～230℃，保温1～1.5小时，再以0.3℃/min～0.5℃/min的升温速率升温至600℃～650℃，保温1～2小时，得到排胶后的基板材料生坯；

五、烧结：

将步骤四排胶后的基板材料生坯以10℃/min～15℃/min的升温速率升温至850℃～900℃，保温2～4小时，即得到MAS系微晶玻璃电子基板。

发明的MAS系微晶玻璃电子基板用于高集成电路基板材料、空航天及军事电子装备等领域。

本发明的MAS系微晶玻璃电子基板集成度高，信号传输速度快，损耗小，同时电极的电导率高，有利于电路的小型化和集成化。

本发明的有益效果：

水基流延成型浆料中常用的粘接剂有聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸乳液和苯丙乳液等，常用的增塑剂有聚乙二醇、甘油和乙二醇等，分散剂包括PAA、三聚磷酸钠以及聚丙烯酸铵等；水基流延成型可以降低有机物的使用量，降低对人体和环境的危害，降低生产过程中的安全隐患，同时采用合适的分散剂可以降低浆料粘度，提高浆料的固相含量，有利于提高膜片密度，而且还具有不燃、无毒、成本低等特点。

采用水基流延成型制备MAS系微晶玻璃，实现水基流延成型在电子基板中的应用，将会促进信息通讯技术快速发展，有利于电子元器件的高集成、微型化以及表面封装化的发展。

本发明与现有技术相比：生带的致密度高、塑性较好材料的制备精确度高，烧结厚度基本可控；生带的可加工性能好，可以进行裁剪、弯曲、粘接、印刷以及冲压等操作；同时生带可以与Ag进行共烧，获得高密度、高集成度、介电性能优良，热稳定性好的电子电路基板材料，解决了数据传输过程中信号接收慢的问题。

本发明以MAS生带为原料制备的基板材料，其致密度高、制备成本低、性能优异，材料的致密度﹥90%，介电常数﹤5，介电损耗﹤6.6×10^-3，收缩率﹤15%，热膨胀﹤5×10^-6K^-1，与进口生带烧结水平相当，可以满足LTCC产业、电子电路基板、蓝牙等通讯设备的使用要求。

附图说明

图1是不同pH值条件下玻璃粉体的zeta电位图，其中1表示没有用柠檬酸三铵分散的玻璃粉体，2表示用柠檬酸三铵分散的玻璃粉体；

图2是实施例一制备的生带上表面的显微结构图；

图3是实施例一制备的生带下表面的显微结构图；

图4是实施例一中烧结前后材料的XRD图谱，其中●表示堇青石，◆表示SiO₂，1表示900℃烧结后材料的XRD图，2表示850℃烧结后材料的XRD图，3表示玻璃粉体烧结前的XRD图；

图5是实施例一中850℃条件下基板与银电极共烧的扫描图；

图6是实施例一中850℃条件下基板与银电极线扫描的基体图，其中1表示银，2表示硅，3表示铝，4表示镁，5表示氧。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，按以下步骤进行：

一、采用熔融法制备MAS系玻璃粉体：

将MgO、Al₂O₃和SiO₂按照摩尔比为（2～2.5）：（1～2）：（5～6）的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B₂O₃和P₂O₅得到粉体；其中，B₂O₃的质量占粉体总质量的2%～5%，P₂O₅的质量占粉体总质量的2%～5%；将得到的粉体在质量百分含量为95%的乙醇中混合22～26小时，然后于50℃～80℃下干燥10～12小时，进行破碎后过60目筛，将过筛后的材料于1500℃～1550℃下保温4～6小时，然后淬冷处理得到玻璃渣，将得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度为350r/min～400r/min，球磨4～6小时，得到MAS系玻璃粉体；

二、MAS水基浆料的制备：

按重量份数称取MAS系玻璃粉体50～60份、柠檬酸三铵0.5～1份、PVA溶液2.5～3.5份、甘油5～7份、去离子水30～40份和正丁醇0.5～1份；

向MAS系玻璃粉体中加入柠檬酸三铵，调节pH至9～11，再加入去离子水，混合12～20小时，然后加入PVA溶液和甘油，混合1.5～2小时，再加入正丁醇，在真空度为0.1P～1P的条件下除泡0.5～1小时，得到MAS水基浆料；

三、制备玻璃生带：

将步骤二制备的MAS水基浆料倾倒在玻璃基板上进行流延成型，其中，成型的刮刀速度为10cm/min～20cm/min，将流延后的浆料在室温条件下干燥12～20小时，将生带从玻璃基板上剥离，得到玻璃生带；

四、制备基板材料生坯：

将步骤三制备的玻璃生带进行裁剪，将裁剪后的玻璃生带放入模具中，在60℃～80℃、50MPa～80MPa的条件下叠压，得到未排胶的生坯，将未排胶的生坯以0.3℃/min～0.5℃/min的升温速率从室温升温至215℃～230℃，保温1～1.5小时，再以0.3℃/min～0.5℃/min的升温速率升温至600℃～650℃，保温1～2小时，得到排胶后的基板材料生坯；

五、烧结：

将步骤四排胶后的基板材料生坯以10℃/min～15℃/min的升温速率升温至850℃～900℃，保温2～4小时，即得到MAS系微晶玻璃电子基板。

本实施方式中的B₂O₃和P₂O₅为形核剂，柠檬酸三铵为分散剂，PVA溶液为粘接剂，甘油为增塑剂。

本实施方式的有益效果：

本实施方式中粉体合成的产率高，可烧结性能好，制备的浆料粘度适中，有机添加剂少。

本实施方式中生带的气孔率低，表观密度大，生带的厚度可调，塑性好，可进行裁剪、叠压、布线等操作，制备的基板材料的致密度高，介电损耗和介电常数低，热膨胀低，可与金属电极共烧。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的行星球磨的球料比为（10～15）：1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的将得到的玻璃渣破碎并过100目筛后采用行星球磨。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的将MgO、Al₂O₃和SiO₂按照摩尔比为2.5：1.5：5.5的比例混合得混合物。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的B₂O₃的质量占粉体总质量的2.5%，P₂O₅的质量占粉体总质量的2.5%。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的按重量份数称取MAS系玻璃粉体55份、柠檬酸三铵0.5份、PVA溶液2.5份、甘油5份、去离子水36份和正丁醇1份。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的向步骤一制备的MAS系玻璃粉体中加入柠檬酸三铵，调节pH至10。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的将未排胶的生坯以0.5℃/min的升温速率从室温升温至215℃，保温1小时，再以0.5℃/min的升温速率升温至650℃，保温2小时。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中所述的将步骤四排胶后的玻璃基板生坯以10℃/min的升温速率升温至850℃，保温4小时。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一中所述的将过筛后的材料于1550℃下保温4小时，然后淬冷处理得到玻璃渣，将得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度为350r/min，球磨4小时。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中所述的成型的刮刀速度为10cm/min，将流延后的浆料在室温条件下干燥12小时。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中所述的在80℃、50MPa的条件下叠压，得到未排胶的生坯。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，按以下步骤进行：

一、采用熔融法制备MAS系玻璃粉体：

将MgO、Al₂O₃和SiO₂按照摩尔比为（2～2.5）：（1～2）：（5～6）的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B₂O₃和P₂O₅得到粉体；其中，B₂O₃的质量占粉体总质量的2%～5%，P₂O₅的质量占粉体总质量的2%～5%；将得到的粉体在质量百分含量为95%的乙醇中混合22～26小时，然后于50℃～80℃下干燥10～12小时，进行破碎后过60目筛，将过筛后的材料于1500℃～1550℃下保温4～6小时，然后淬冷处理得到玻璃渣，将得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度为350r/min～400r/min，球磨4～6小时，得到MAS系玻璃粉体；

二、MAS水基浆料的制备：

按重量份数称取MAS系玻璃粉体50～60份、柠檬酸三铵0.5～1份、PVA溶液2.5～3.5份、甘油5～7份、去离子水30～40份和正丁醇0.5～1份；

向MAS系玻璃粉体中加入柠檬酸三铵，调节pH至9～11，再加入去离子水，混合12～20小时，然后加入PVA溶液和甘油，混合1.5～2小时，再加入正丁醇，在真空度为0.1P～1P的条件下除泡0.5～1小时，得到MAS水基浆料；

三、制备玻璃生带：

将步骤二制备的MAS水基浆料倾倒在玻璃基板上进行流延成型，其中，成型的刮刀速度为10cm/min～20cm/min，将流延后的浆料在室温条件下干燥12～20小时，将生带从玻璃基板上剥离，得到玻璃生带；

四、制备基板材料生坯：

采用Ag作为电极，将步骤三制备的玻璃生带表面进行印刷电路，再进行裁剪，将裁剪后的玻璃生带放入模具中，在60℃～80℃、50MPa～80MPa的条件下叠压，得到未排胶的生坯，将未排胶的生坯以0.3℃/min～0.5℃/min的升温速率从室温升温至215℃～230℃，保温1～1.5小时，再以0.3℃/min～0.5℃/min的升温速率升温至600℃～650℃，保温1～2小时，得到排胶后的基板材料生坯；

五、烧结：

将步骤四排胶后的基板材料生坯以10℃/min～15℃/min的升温速率升温至850℃～900℃，保温2～4小时，即得到MAS系微晶玻璃电子基板。

本实施方式中的B₂O₃和P₂O₅为形核剂，柠檬酸三铵为分散剂，PVA溶液为粘接剂，甘油为增塑剂。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：步骤一中所述的行星球磨的球料比为（10～15）：1。其它与具体实施方式十三相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十三或十四不同的是：步骤一中所述的将得到的玻璃渣破碎并过100目筛后采用行星球磨。其它与具体实施方式十三或十四相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十三至十五之一不同的是：步骤一中所述的将MgO、Al₂O₃和SiO₂按照摩尔比为2.5：1.5：5.5的比例混合得混合物。其它与具体实施方式十三至十五之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十三至十六之一不同的是：步骤一中所述的B₂O₃的质量占粉体总质量的2.5%，P₂O₅的质量占粉体总质量的2.5%。其它与具体实施方式十三至十六之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十三至十七之一不同的是：步骤二中所述的按重量份数称取MAS系玻璃粉体55份、柠檬酸三铵0.5份、PVA溶液2.5份、甘油5份、去离子水36份和正丁醇1份。其它与具体实施方式十三至十七之一相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十三至十八之一不同的是：步骤二中所述的向步骤一制备的MAS系玻璃粉体中加入柠檬酸三铵，调节pH至10。其它与具体实施方式十三至十八之一相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十三至十九之一不同的是：步骤四中所述的将未排胶的生坯以0.5℃/min的升温速率从室温升温至215℃，保温1小时，再以0.5℃/min的升温速率升温至650℃，保温2小时。其它与具体实施方式十三至十九之一相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十三至二十之一不同的是：步骤五中所述的将步骤四排胶后的玻璃基板生坯以10℃/min的升温速率升温至850℃，保温4小时。其它与具体实施方式十三至二十之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，按以下步骤进行：

一、采用熔融法制备MAS系玻璃粉体：

将MgO、Al₂O₃和SiO₂按照摩尔比为2.5:1.5:5.5的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B₂O₃和P₂O₅得到粉体；其中，B₂O₃的质量占粉体总质量的2.5%，P₂O₅的质量占粉体总质量的2.5%；将得到的粉体在质量百分含量为95%的乙醇中混合24小时，然后于80℃下干燥12小时，进行破碎后过60目筛，将过筛后的材料放置于刚玉坩埚中，于1550℃下保温4小时，保证玻璃液体的澄清均匀，然后迅速倒入冷水淬冷得到玻璃渣，将得到的玻璃渣破碎并过100目筛后采用行星球磨，球磨速度为350r/min，球磨4小时，烘干得到粒度均匀细小的MAS系玻璃粉体；

二、MAS水基浆料的制备：

按重量份数称取MAS系玻璃粉体55份、柠檬酸三铵0.5份、PVA溶液2.5份、甘油5份、去离子水36份和正丁醇1份；

向MAS系玻璃粉体中加入柠檬酸三铵，调节pH至10，再加入去离子水，混合12小时，然后向混合物中加入PVA溶液和甘油的混合物，混合1.5小时，再加入正丁醇，在真空度为0.1P的条件下除泡0.5小时，得到MAS水基浆料；

三、制备玻璃生带：

制备将步骤二制备的浆料倾倒在玻璃基板上进行流延成型，成型的刮刀速度为10cm/min，刀口高度根据实际情况调节，将流延后的浆料在室温条件下干燥12小时，将生带玻璃基板上剥离，得到玻璃生带；

四、制备基板材料生坯：

采用Ag作为电极，将步骤三制备的玻璃生带表面进行印刷电路，再进行裁剪，将裁剪后的玻璃生带放入模具中，在80℃、50MPa的条件下叠压，得到未排胶的生坯，将未排胶的生坯以0.5℃/min的升温速率从室温升温至215℃，保温1小时，再以0.5℃/min的升温速率升温至650℃，保温2小时，得到排胶后的基板材料生坯；

五、烧结：

将步骤四排胶后的玻璃基板生坯在空气炉中进行烧结，以10℃/min的升温速率升温至850℃，保温4小时，即得到MAS系微晶玻璃电子基板。

最佳条件的选择如下：

采用柠檬酸三铵对玻璃粉体进行分散，调节浆料的pH值，测试不同pH值条件下材料的zeta电位，选择出最佳pH值。采用固相含量为70wt%的浆料，加入不同的分散剂，调节到最佳pH值条件下，测试浆料的粘度，选择最佳分散剂含量。采用固相含量为50wt%、分散剂含量为1wt%、在pH为10的条件下将去离子水、玻璃粉体与柠檬酸三铵混合12小时，之后加入一定量的PVA溶液和甘油，测试不同固相含量，PVA含量和甘油含量对浆料粘度的影响，选择粘度在1000mPa·s左右，PVA和甘油含量最少，固相含量最高的浆料。结果表明，最佳分散剂含量为1wt%（相对粉体），最佳pH为10，固相含量为55wt%，PVA含量为2.5wt%，甘油：PVA=2：1。

图1为不同pH值条件下玻璃粉体的zeta电位图，从图中可以看到加入分散剂后材料的等电点朝酸性方向移动，但其绝对值增大，在pH为11时，zeta电位绝对值可达到40mv，说明分散剂可有效的分散玻璃粉体，同时浆料具有较好的稳定性。

图2和图3为本实施例制备的生带上、下表面的显微结构图，从图中可以看到，生带中颗粒分散均匀，存在少量气孔，这主要是由于水分蒸发后，其所占体积被气体填充造成的，生带中存在粘接剂的聚集部分，这主要是干燥过程中颗粒和粘接剂重排造成的，生带的下表面的致密度比上表面高，平整度较好。

图4为本实施例中烧结前后材料的XRD图谱，从图中可以看到，材料在900℃时已基本全部转变为堇青石相，这对于材料的介电、热学性能较为有利；在850℃条件下，材料存在较多玻璃相，这可以存进材料的致密化，有利于共烧的实现。

图5为本实施例中850℃条件下基板与银电极共烧的扫描图，从图中可以看到，银浆与玻璃基体具有较好的润湿性，共烧后的银电极连续导电，可用于高集成电路基板材料，同时银电极边上有少许气孔，这主要是由于银浆中有机溶剂挥发造成的。

图6为本实施例中850℃条件下基板与银电极线扫描的基体图，从图中可以看到，Mg、Al和Si元素分布较为一致，这与玻璃基体元素相一致，Ag元素与电极分布相一致，这表面电极没有氧化，具有较好的导电性能。

本实施例制备的材料的致密度为95%，介电常数为4.6，介电损耗为5.3×10^-3，收缩率为12.6%，热膨胀为5×10^-6K^-1，成本降低60%。

实施例二：

本实施例水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，按以下步骤进行：

一、采用熔融法制备MAS系玻璃粉体：

将MgO、Al₂O₃和SiO₂按照摩尔比为2.5:1.5:5.5的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B₂O₃和P₂O₅得到粉体；其中，B₂O₃的质量占粉体总质量的2.5%，P₂O₅的质量占粉体总质量的2.5%；将得到的粉体在质量百分含量为95%的乙醇中混合24小时，然后于80℃下干燥12小时，进行破碎后过60目筛，将过筛后的材料放置于刚玉坩埚中，于1550℃下保温4小时，保证玻璃液体的澄清均匀，然后迅速倒入冷水淬冷得到玻璃渣，将得到的玻璃渣破碎并过100目筛后采用行星球磨，球磨速度为350r/min，球磨4小时，烘干得到粒度均匀细小的MAS系玻璃粉体；

二、MAS水基浆料的制备：

按重量份数称取MAS系玻璃粉体55份、柠檬酸三铵0.5份、PVA溶液2.5份、甘油5份、去离子水36份和正丁醇1份；

向MAS系玻璃粉体中加入柠檬酸三铵，调节pH至10，再加入去离子水，混合12小时，然后向混合物中加入PVA溶液和甘油的混合物，混合1.5小时，再加入正丁醇，在真空度为0.1P的条件下除泡0.5小时，得到MAS水基浆料；

三、制备玻璃生带：

制备将步骤二制备的浆料倾倒在玻璃基板上进行流延成型，成型的刮刀速度为10cm/min，刀口高度根据实际情况调节，将流延后的浆料在室温条件下干燥12小时，将生带玻璃基板上剥离，得到玻璃生带；

四、制备基板材料生坯：

将步骤三制备的玻璃生带进行裁剪，将裁剪后的玻璃生带放入模具中，在80℃、50MPa的条件下叠压，得到未排胶的生坯，将未排胶的生坯以0.5℃/min的升温速率从室温升温至215℃，保温1小时，再以0.5℃/min的升温速率升温至650℃，保温2小时，得到排胶后的基板材料生坯；

五、烧结：

将步骤四排胶后的玻璃基板生坯在空气炉中进行烧结，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温4小时，即得到MAS系微晶玻璃电子基板。

本实施例是利用流延成型工艺制备MAS微晶玻璃生带，然后在一定温度和压力下叠压得到生坯材料，最后在一定温度下进行烧结，获得基板材料，本实施例用浆料的稳定性好，流延成型制备的生带致密度高，叠压、排胶后材料可保持完整表面无明显缺陷，烧结后的基板具有低的热膨胀系数、介电常数和介电损耗，解决了数据传输过程中信号接收慢等问题。

水基流延成型可以降低有机物的使用量，降低对人体和环境的危害，降低生产过程中的安全隐患，同时采用合适的分散剂可以降低浆料粘度，提高浆料的固相含量，有利于提高膜片密度，而且还具有不燃、无毒、成本低等特点。

Claims (10)

1.一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，其特征在于它包括以下步骤：

一、采用熔融法制备MAS系玻璃粉体：

将MgO、Al₂O₃和SiO₂按照摩尔比为（2～2.5）：（1～2）：（5～6）的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B₂O₃和P₂O₅得到粉体；其中，B₂O₃的质量占粉体总质量的2%～5%，P₂O₅的质量占粉体总质量的2%～5%；将得到的粉体在质量百分含量为95%的乙醇中混合22～26小时，然后于50℃～80℃下干燥10～12小时，进行破碎后过60目筛，将过筛后的材料于1500℃～1550℃下保温4～6小时，然后淬冷处理得到玻璃渣，将得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度为350r/min～400r/min，球磨4～6小时，得到MAS系玻璃粉体；

二、MAS水基浆料的制备：

按重量份数称取MAS系玻璃粉体50～60份、柠檬酸三铵0.5～1份、PVA溶液2.5～3.5份、甘油5～7份、去离子水30～40份和正丁醇0.5～1份；

向MAS系玻璃粉体中加入柠檬酸三铵，调节pH至9～11，再加入去离子水，混合12～20小时，然后加入PVA溶液和甘油，混合1.5～2小时，再加入正丁醇，在真空度为0.1P～1P的条件下除泡0.5～1小时，得到MAS水基浆料；

三、制备玻璃生带：

将步骤二制备的MAS水基浆料倾倒在玻璃基板上进行流延成型，其中，成型的刮刀速度为10cm/min～20cm/min，将流延后的浆料在室温条件下干燥12～20小时，将生带从玻璃基板上剥离，得到玻璃生带；

四、制备基板材料生坯：

将步骤三制备的玻璃生带进行裁剪，将裁剪后的玻璃生带放入模具中，在60℃～80℃、50MPa～80MPa的条件下叠压，得到未排胶的生坯，将未排胶的生坯以0.3℃/min～0.5℃/min的升温速率从室温升温至215℃～230℃，保温1～1.5小时，再以0.3℃/min～0.5℃/min的升温速率升温至600℃～650℃，保温1～2小时，得到排胶后的基板材料生坯；

五、烧结：

将步骤四排胶后的基板材料生坯以10℃/min～15℃/min的升温速率升温至850℃～900℃，保温2～4小时，即得到MAS系微晶玻璃电子基板。

2.根据权利要求1所述的一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，其特征在于步骤一中所述的行星球磨的球料比为（10～15）：1。

3.根据权利要求1所述的一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，其特征在于步骤一中所述的将得到的玻璃渣破碎并过100目筛后采用行星球磨。

4.根据权利要求1所述的一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，其特征在于步骤一中所述的将MgO、Al₂O₃和SiO₂按照摩尔比为2.5：1.5：5.5的比例混合得混合物。

5.根据权利要求1所述的一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，其特征在于步骤一中所述的B₂O₃的质量占粉体总质量的2.5%，P₂O₅的质量占粉体总质量的2.5%。

6.根据权利要求1所述的一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，其特征在于步骤二中所述的按重量份数称取MAS系玻璃粉体55份、柠檬酸三铵0.5份、PVA溶液2.5份、甘油5份、去离子水36份和正丁醇1份。

7.根据权利要求1所述的一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，其特征在于步骤二中所述的向步骤一制备的MAS系玻璃粉体中加入柠檬酸三铵，调节pH至10。

8.根据权利要求1所述的一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，其特征在于步骤四中所述的将未排胶的生坯以0.5℃/min的升温速率从室温升温至215℃，保温1小时，再以0.5℃/min的升温速率升温至650℃，保温2小时。

9.根据权利要求1所述的一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，其特征在于步骤五中所述的将步骤四排胶后的玻璃基板生坯以10℃/min的升温速率升温至850℃，保温4小时。

10.一种水基流延成型制备MAS系微晶玻璃电子基板的方法，其特征在于它包括以下步骤：

一、采用熔融法制备MAS系玻璃粉体：

将MgO、Al₂O₃和SiO₂按照摩尔比为（2～2.5）：（1～2）：（5～6）的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B₂O₃和P₂O₅得到粉体；其中，B₂O₃的质量占粉体总质量的2%～5%，P₂O₅的质量占粉体总质量的2%～5%；将得到的粉体在质量百分含量为95%的乙醇中混合22～26小时，然后于50℃～80℃下干燥10～12小时，进行破碎后过60目筛，将过筛后的材料于1500℃～1550℃下保温4～6小时，然后淬冷处理得到玻璃渣，将得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度为350r/min～400r/min，球磨4～6小时，得到MAS系玻璃粉体；

二、MAS水基浆料的制备：

按重量份数称取MAS系玻璃粉体50～60份、柠檬酸三铵0.5～1份、PVA溶液2.5～3.5份、甘油5～7份、去离子水30～40份和正丁醇0.5～1份；

向MAS系玻璃粉体中加入柠檬酸三铵，调节pH至9～11，再加入去离子水，混合12～20小时，然后加入PVA溶液和甘油，混合1.5～2小时，再加入正丁醇，在真空度为0.1P～1P的条件下除泡0.5～1小时，得到MAS水基浆料；

三、制备玻璃生带：

将步骤二制备的MAS水基浆料倾倒在玻璃基板上进行流延成型，其中，成型的刮刀速度为10cm/min～20cm/min，将流延后的浆料在室温条件下干燥12～20小时，将生带从玻璃基板上剥离，得到玻璃生带；

四、制备基板材料生坯：

采用Ag作为电极，将步骤三制备的玻璃生带表面进行印刷电路，再进行裁剪，将裁剪后的玻璃生带放入模具中，在60℃～80℃、50MPa～80MPa的条件下叠压，得到未排胶的生坯，将未排胶的生坯以0.3℃/min～0.5℃/min的升温速率从室温升温至215℃～230℃，保温1～1.5小时，再以0.3℃/min～0.5℃/min的升温速率升温至600℃～650℃，保温1～2小时，得到排胶后的基板材料生坯；

五、烧结：

将步骤四排胶后的基板材料生坯以10℃/min～15℃/min的升温速率升温至850℃～900℃，保温2～4小时，即得到MAS系微晶玻璃电子基板。