CN103926284B

CN103926284B - 多孔气体扩散电极的制作方法

Info

Publication number: CN103926284B
Application number: CN201310010270.6A
Authority: CN
Inventors: 赵莉; 付瑜
Original assignee: SHENZHEN ASENSOR SENSING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN ASENSOR SENSING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-01-11
Also published as: CN103926284A

Abstract

本发明公开了一种多孔气体扩散电极的制作方法，包括以下步骤：将碳载贵金属催化剂粉末置于适量分散剂中，并充分分散，得到悬浊液；向所述悬浊液中加入适量憎水剂，并充分混合，得到混合液；将所述混合液在加热下搅拌形成膨松的粘性涂料；将所述粘性涂料均匀涂布于憎水碳纸上；利用所述憎水碳纸上所涂布的粘性涂料将憎水碳纸与防水多孔透气膜压制粘结在一起，得到多孔气体扩散电极。本发明通过把碳载贵金属催化剂涂布到起憎水透气作用的防水多孔透气膜上的方法来制备多孔气体扩散电极，且在制作过程中未引入过多复杂的助剂，制作简便，贵金属用量低，制得的多孔气体扩散电极，其催化层平整均匀、无裂缝、粘接牢固，且具有良好的响应性能。

Description

多孔气体扩散电极的制作方法

技术领域

本发明涉及电化学气体传感器中使用的电极的制作方法，尤其涉及一种多孔气体扩散电极的制作方法。

背景技术

电化学气体传感器由于响应迅速、灵敏度高、选择性好等优点而广泛应用于有毒气体的检测中，电化学气体传感器的整体性能取决于电极、催化剂、隔膜、制备工艺等，其中决定传感器响应性能的是电极。电化学气体传感器中使用的电极一般是多孔气体扩散电极，由催化层和防水透气膜组成。其中的催化层主要由贵金属催化剂和起憎水透气作用的憎水剂组成；催化层多是通过丝网印刷的方式固定在憎水透气膜上得到多孔气体扩散电极。上述方法制备的电极的缺陷在于：一是使用纯的贵金属作为催化层，贵金属催化剂用量大、成本高，造成整个电化学气体传感器的成本居高不下；二是丝网印刷需要将催化剂调配成合适的“墨水”，需添加较多助剂，因此在丝印完成后需要对电极进行烘干、清洗等步骤，工艺较为复杂；三是催化层与憎水透气膜之间靠物理力结合，粘接不牢固，容易出现催化层松动甚至脱落从而影响传感器性能的现象。

在申请号为CN85102225A的中国专利“薄型防水气体扩散电极的制造方法”中公开了一种制作方法：贵金属催化剂在水溶液中直接制作成胶体形态，保证催化剂具有高度分散性，并向其中加入防水性高聚物（如PTFE乳液）做粘结剂，然后用硫酸调节溶液PH值，使其产生絮凝，将絮凝物配合以少量强酸增强导电性，然后将絮凝物涂布于多孔聚四氟乙烯膜上，并用丙酮抽提后，加热，即成薄型防水气体扩散电极。此方法引入的助剂少，但是其催化剂的荷载量为5~10mg/cm²，对贵金属消耗较多。

在中国专利CN100364158C中介绍了一种多孔气体扩散电极的制备方法，该方法通过将贵金属化合物以化学还原的方法担载到一定量的导电炭黑上从而大幅度降低了贵金属催化剂的用量。但是该专利中使用的憎水透气膜是经过憎水处理的碳纸。碳纸或碳布类材料是不适合于在电化学气体传感器中使用的，因为碳纸疏松的层间结构会导致液体电解质的泄露。如果按照CN100364158C中介绍的方法直接将担载在导电炭黑上的贵金属催化剂涂布在防水多孔膜上，则由于催化层与透气层导电性的差异会出现响应时间大幅度延长的现象。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种制作简便、粘结牢固、贵金属用量低且响应优良的多孔气体扩散电极的制作方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种多孔气体扩散电极的制作方法，包括以下步骤：

（1）、将碳载贵金属催化剂粉末置于适量分散剂中，并充分分散，得到悬浊液；

（2）、向所述悬浊液中加入适量憎水剂，并充分混合，得到混合液；

（3）、将所述混合液在加热下搅拌形成膨松的粘性涂料；

（4）、将所述粘性涂料均匀涂布于憎水碳纸上；

（5）、利用所述憎水碳纸上所涂布的粘性涂料将憎水碳纸与防水多孔透气膜压制粘结在一起，得到多孔气体扩散电极。

所述分散剂与碳载贵金属催化剂的质量比为1:15~1:50；所述碳载贵金属催化剂的碳载体为碳黑、碳纳米管或活性炭粉末；所述碳载贵金属催化剂中的贵金属为铂（Pt），钌（Ru）、钯（Pd）、金（Au）、铱（Ir）及银（Ag）中的一种或几种，贵金属的含量为5~90wt%；所述分散剂包括异丙醇，或还包括水、甲醇、乙醇中的一种或多种组合，其中异丙醇的含量大于50%，水的含量小于50%。

所述憎水剂为PTFE乳液，其PTFE含量为20~60wt%，PTFE颗粒直径为0.02~1μm；所述步骤（2）所得的混合液中，PTFE与碳载贵金属催化剂的质量比为1:1~1:10。

所述步骤（3）的加热温度为80~130℃，时间为5~20分钟。

所述憎水碳纸的单位面积重量为50~200g/m²，本体密度为0.2~0.6g/cm³，孔隙率为20~80%，层间电阻小于1欧姆·厘米，层面电阻小于0.1欧姆·厘米，其憎水剂含量为5%~85%。

所述步骤（4）中，所述粘性涂料于憎水碳纸上的涂布厚度为0.2～1mm。

所述防水多孔透气膜为聚四氟乙烯（PTFE）、聚过氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯/六氟乙烯共聚物（PFEP）、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物（PFA）、聚乙烯/四氟乙烯共聚物（PFTFE）、硅橡胶（SR）及氟化硅橡胶（FSR）中的一种或多种的组合。

所述防水多孔透气膜的厚度为0.1~2mm，孔径为0.1~50μm。

所述步骤（5）中，采用辊压或碾压的方法，将所述憎水碳纸通过粘性涂料与防水多孔透气膜粘结在一起，施加的压强为1~15N/cm²，施压的时间为2~10分钟。

所述多孔气体扩散电极的制作方法还包括（6）、将步骤（5）所得电极在真空状态下热处理，以除去憎水剂所带来的杂质；所述热处理的温度为50~180℃，处理时间为0.5~3小时。

本发明的多孔气体扩散电极的制作方法，通过把碳载贵金属催化剂涂布到起憎水透气作用的防水多孔透气膜上的方法来制备多孔气体扩散电极，且在电极制作过程中未引入过多复杂的助剂，制作简便，贵金属用量低，制得的多孔气体扩散电极，其催化层平整均匀、无裂缝、粘接牢固，且具有良好的响应性能。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明中采用双筒辊压机制备多孔气体扩散电极时的示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

本发明的多孔气体扩散电极的制作方法，包括以下步骤：

（1）、将碳载贵金属催化剂粉末置于适量分散剂中，并充分分散，得到悬浊液。

其中，碳载贵金属催化剂粉末的碳载体可为碳黑、碳纳米管或活性炭粉末等的高比表面积的导电粉末。碳载贵金属催化剂中的贵金属作为催化剂活性成分，其可为铂（Pt），钌（Ru）、钯（Pd）、金（Au）、铱（Ir）及银（Ag）中的一种或几种，该贵金属含量为5~90wt%。分散剂包括异丙醇，还可包括水、甲醇、乙醇等溶剂中的一种或多种组合，其中异丙醇的含量大于50%，水的含量小于50%。分散剂与碳载贵金属催化剂的质量比为1:15~1:50。分散方法可以是机械搅拌、超声振荡等常规分分散方法，分散的温度为室温。

（2）、向步骤（1）所得的悬浊液中加入适量憎水剂，并充分混合，得到混合液。

其中，憎水剂可为PTFE含量为20~60wt%，PTFE颗粒直径为0.02~1微米的PTFE乳液，典型的有杜邦公司生产的PTFE30乳液。所得混合液中，PTFE与碳载贵金属催化剂的质量比为1:1~1:10。

（3）、将步骤（2）中所得的混合液在加热下搅拌形成膨松的粘性涂料。

该步骤中，混合液在加热搅拌下进行团聚，形成用于涂布的催化剂/憎水剂膨松涂料，即为所述的粘性涂料。加热温度为80~130℃，时间为5~20分钟。

（4）、将上述粘性涂料均匀涂布于憎水碳纸上。

其中，所述憎水碳纸主要采用碳化纤维或石墨化纤维制成，憎水碳纸可采用单位面积重量为50~200g/m²，本体密度为0.2~0.6g/cm³，孔隙率为20~80%，层间电阻小于1欧姆·厘米，层面电阻小于0.1欧姆·厘米的碳纸，该憎水碳纸中憎水剂含量为5%~85%，憎水剂可为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯的共聚物等氟化聚合物中一种或多种的组合。涂布方式可以采用刮涂的方式，控制粘性涂料的厚度为0.2~1mm，每平方厘米碳纸上催化剂的用量为0.5~3mg。

（5）、利用憎水碳纸上所涂布的粘性涂料将憎水碳纸与防水多孔透气膜压制粘结在一起，制得多孔气体扩散电极。

将憎水碳纸涂布有粘性涂料的一面朝下放置在防水多孔透气膜上，并通过采用辊压或碾压等方法将二者粘结在一起，施加的压强为1~15N/cm²，施压的时间为2~10分钟。所述防水多孔透气膜具有防水透气作用，厚度为0.1~2mm，孔径为0.1~50μm。防水透气膜可以是聚四氟乙烯（PTFE）、聚过氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯/六氟乙烯共聚物（PFEP）、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物（PFA）、聚乙烯/四氟乙烯共聚物（PFTFE）、硅橡胶（SR）及氟化硅橡胶（FSR）中的一种或多种的组合。

如图1所示，采用双筒辊压机1来制备本发明的多孔气体扩散电极，其中辊筒10与辊筒11之间的间隙是可调的，以便处理不同厚度的电极支撑体12（即憎水碳纸），在间隙中放入电极后，辊压机辊筒10、11的扭力矩15控制在0~4N·M，粘性涂料层13不与辊筒10直接接触，而是通过防水多孔透气膜14位于辊筒10、11之间。通过辊筒10、11的辊压将涂布有粘性涂料13的憎水碳纸12与防水多孔透气膜14压制粘结在一起。

还包括（6）、将步骤（5）所得电极在真空状态下热处理，以除去憎水剂所带来的杂质。该步骤中，可将步骤（5）所得电极在真空烘箱中进行热处理，热处理的温度为50~180℃，处理时间为0.5~3小时。

通过上述方法制备的多孔气体扩散电极，其催化层平整均匀、无裂缝、粘接牢固且响应优良，可用于但不限于电化学气体传感器。

实施例：

将135mg通过化学还原方式制得的铂含量为12%、碳载体为VULACANXC-72碳黑的催化剂粉末加入到5ml异丙醇溶液中，机械搅拌30分钟进行分散；然后加入300微升杜邦公司生产的PTFE30乳液，机械搅拌30分钟；将上述搅拌均匀的混合物在100℃下进行团聚，当混合物内固液二相明显分离时，倒去上层液体部分即得膨松粘性涂料。

将憎水剂含量为33%的碳纸，裁切成直径为18mm的圆片，将所得膨松粘性涂料均匀的涂抹到50片所述碳纸圆片上。

将涂有膨松粘性涂料的一面朝下，在粘性涂料仍旧湿润时，将其与直径25mm的PTFE多孔透气膜进行粘结，用双筒辊压机在4N/cm²压强下辊压3分钟，既得多孔气体扩散电极。

将上述制备的50片电极放入真空烘箱，在150℃下热处理30分钟后，取出冷却。

将所得50片电极随机每3片电极为一组分别作为电化学传感器的三个电极，组装电化学传感器，在同一条件下测试各传感器对1500ppmCO的响应值，15组测试结果显示如表一：

表一15组电极CO响应情况

组别	响应值（μA）	T90（s）
			1	175	18
2	171	22
			3	170	19
4	192	21
			5	191	23
6	185	17
			7	180	22
8	182	17
			9	177	20
10	179	21
			11	192	22
12	188	18
			13	184	19

14	189	21
			15	173	20

由上表数据可知，上述实施例制得的多孔气体扩散电极，具有较高的响应值，较快的响应速度，因此具有良好的响应性能。

Claims

1.一种多孔气体扩散电极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、将碳载贵金属催化剂粉末置于适量分散剂中，并充分分散，得到悬浊液；所述分散剂与碳载贵金属催化剂的质量比为1:15～1:50；贵金属的含量为5～90wt％；

(2)、向所述悬浊液中加入适量憎水剂，并充分混合，得到混合液；

(3)、将所述混合液在加热下搅拌形成膨松的粘性涂料；

(4)、将所述粘性涂料均匀涂布于憎水碳纸上；所述粘性涂料于憎水碳纸上的涂布厚度为0.2～1mm；

(5)、利用所述憎水碳纸上所涂布的粘性涂料将憎水碳纸与防水多孔透气膜压制粘结在一起，得到多孔气体扩散电极；采用辊压或碾压的方法，将所述憎水碳纸通过粘性涂料与防水多孔透气膜粘结在一起；

(6)、将步骤(5)所得电极在真空状态下热处理，以除去憎水剂所带来的杂质；所述热处理的温度为50～180℃，处理时间为0.5～3小时。

2.根据权利要求1所述的多孔气体扩散电极的制作方法，其特征在于，所述碳载贵金属催化剂的碳载体为碳黑、碳纳米管或活性炭粉末；所述碳载贵金属催化剂中的贵金属为铂，钌、钯、金、铱及银中的一种或几种；所述分散剂包括异丙醇，或还包括水、甲醇、乙醇中的一种或多种组合，其中异丙醇的含量大于50％，水的含量小于50％。

3.根据权利要求1所述的多孔气体扩散电极的制作方法，其特征在于，所述憎水剂为PTFE乳液，其PTFE含量为20～60wt％，PTFE颗粒直径为0.02～1μm；所述步骤(2)所得的混合液中，PTFE与碳载贵金属催化剂的质量比为1:1～1:10。

4.根据权利要求1所述的多孔气体扩散电极的制作方法，其特征在于，所述步骤(3)的加热温度为80～130℃，时间为5～20分钟。

5.根据权利要求1所述的多孔气体扩散电极的制作方法，其特征在于，所述憎水碳纸的单位面积重量为50～200g/m²，本体密度为0.2～0.6g/cm³，孔隙率为20～80％，层间电阻小于1欧姆·厘米，层面电阻小于0.1欧姆·厘米，其憎水剂含量为5％～85％。

6.根据权利要求1所述的多孔气体扩散电极的制作方法，其特征在于，所述防水多孔透气膜为聚四氟乙烯、聚过氟乙烯、聚四氟乙烯/六氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物、聚乙烯/四氟乙烯共聚物、硅橡胶及氟化硅橡胶中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求6所述的多孔气体扩散电极的制作方法，其特征在于，所述防水多孔透气膜的厚度为0.1～2mm，孔径为0.1～50μm。

8.根据权利要求1所述的多孔气体扩散电极的制作方法，其特征在于，所述步骤(5)中，辊压或碾压施加的压强为1～15N/cm²，施压的时间为2～10分钟。