CN103917369B - 单层二氧化碳屏障pet瓶 - Google Patents

Abstract

本文公开了包含可对二氧化碳扩散提供屏障的聚合物组合物的制品。所公开的聚合物组合物可用于包装中以延迟或防止二氧化碳扩散出碳酸液体，尤其是碳酸软饮料。本说明书摘要旨在作为用于在特定领域中检索目的的扫描工具，而非意图限制本发明。

Description

单层二氧化碳屏障PET瓶

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年9月12日提交的美国临时申请No.61/533，449的优先权的权益，其在此通过引用整体并入。

背景

包含二氧化碳的饮料(碳酸饮料)，尤其是苏打水、啤酒等在被饮用时提供了产生“清新口感”的感官性质。碳酸饮料，特别是碳酸软饮料，必须保持其碳酸化作用以便不被察觉到是“无气泡的(flat)。”由于二氧化碳扩散通过PET容器，包装在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器中的碳酸饮料可能损耗其碳酸化的量。

解决CO₂扩散问题的当前解决方案包括提供较厚容器，然而，该解决方案导致制造容器的成本增加。另一解决方案为提供不可渗透的屏障，例如，树脂。改进用于制造PET的设备和工艺所包含的附加树脂成本使得该解决方案受到成本抑制。加入某些辅助剂，即，MXD6，将影响所得的包含PET聚合物的容器的透明度和光学性质。

因此，需要对碳酸饮料提供延长的储藏期限，其不涉及增加容器壁的厚度、施加昂贵的涂层、混合影响容器透明度的成分或这些限制因素的任意组合。

概述

本文公开了聚合物组合物，其包含：

a)原料聚合物；

b)约0.1重量%至约10重量%的具有下式的化合物：

其中R¹至R⁸各自独立地选自：

i)氢；

ii)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；

iii)C₂-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烯基；

iv)C₂-C₁₂取代或未取代的直链、支链炔基；

v)C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；

vi)C₁-C₉取代或未取代的杂环；

vii)C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；

viii)-[C(R^10a)(R^10b)]_yOR¹¹；

其中R¹¹选自：

a)–H；

b)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基或C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状卤代烷基；

c)C₆或C₁₀取代或未取代的芳基或C₇-C₂₀亚烷基芳基；

d)C₁-C₉取代或未取代的杂环；和

e)C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；

ix)-[C(R^10a)(R^10b)]_yN(R^12a)(R^12b)；

其中R^12a和R^12b各自独立地选自：

a)–H；

b)-OR¹³；

R¹³为氢或C₁-C4直链烷基；

c)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；

d)C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；

e)C₁-C₉取代或未取代的杂环；

f)C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；和

g)R^12a和R^12b可合在一起形成具有3至10个碳原子和选自氧、氮和硫的0至3个杂原子的取代或未取代的环；

x)-[C(R^10a)(R^10b)]_yC(O)R¹⁴；

其中R¹⁴选自：

a)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；

b)-OR¹⁵；

其中R¹⁵为氢、取代或未取代的C₁-C₄直链烷基、C₆或C₁₀取代或未取代的芳基、C₁-C₉取代或未取代的杂环、C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；和

c)-N(R^16a)(R^16b)；

其中R^16a和R^16b各自独立地为氢、C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；C₁-C₉取代或未取代的杂环；C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；或R^16a和R^16b可合在一起形成具有3至10个碳原子和选自氧、氮和硫的0至3个杂原子的取代或未取代的环；

xi)-[C(R^10a)(R^10b)]_yOC(O)R¹⁷；

其中R¹⁷选自：

a)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；和

b)-N(R^18a)(R^18b)；

R^18a和R^18b各自独立地为氢，C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；C₁-C₉取代或未取代的杂环；C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；或R^18a和R^18b可合在一起形成具有3至10个碳原子和选自氧、氮和硫的0至3个杂原子的取代或未取代的环；

xii)-[C(R^10a)(R^10b)]_yNR¹⁹C(O)R²⁰；

其中R¹⁸选自：

a)–H；和

b)C₁-C₄取代或未取代的直链、支链或环状烷基；

其中R²⁰选自：

a)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；和

b)-N(R^21a)(R^21b)；

R^21a和R^21b各自独立地为氢，C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；C₁-C₉取代或未取代的杂环；C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；或R^21a和R^21b可合在一起形成具有3至10个碳原子和选自氧、氮和硫的0至3个杂原子的取代或未取代的环；

xiii)–[C(R^10a)(R^10b)]_yCN；

xiv)-[C(R^10a)(R^10b)]_yNO₂；

xv)-[C(R^10a)(R^10b)]_ySO₂R²²；

R²²为氢，羟基，取代或未取代的C₁-C₄直链或支链烷基；取代或未取代的C₆、C₁₀或C₁₄芳基；C₇-C₁₅亚烷基芳基；C₁-C₉取代或未取代的杂环；或C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；和

xvi)卤素；

xvii)-[C(R^10a)(R^10b)]_y(CH_j’X_k’)_hCH_jX_k；其中X为卤素，指数j为0至2的整数，指数k为1至3的整数，j+k=3；指数j’为0至2的整数，指数k’为0至2的整数，j’+k’=2；指数h为0至5；

R^10a和R^10b各自独立地为氢或C₁-C₄烷基；且指数y为0至5；

R¹和R⁸可合在一起形成包含3至7个碳原子和选自氧、硫或氮的0至2个杂原子的5至7元环，其中所述碳原子中的一个或多个可被取代、未被取代或为羰基单元。

本文还公开了制备组合物、包含所述组合物的制品的方法和制备所述制品的方法。

本发明的其它优点将在下面的说明中部分列出，并且部分将是说明中显而易见的，或可以通过本发明的实践而得知。本发明的优点将借助在所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和达到。应理解，以上概述和以下详述都仅是示例性和解释性的，并且不限制要求保护的本发明。

附图简述

并入本说明书且构成其一部分的附图示出多个方面，并且连同说明书一起用来解释本发明的原理。

图1示出针对如以下实施例1中描述的所公开的聚合物组合物的代表性CO₂损耗数据。

图2(a)示出针对如以下实施例1中描述的所公开的聚合物组合物的代表性CO₂损耗数据。

图2(b)示出针对如以下实施例1中描述的所公开的聚合物组合物的代表性CO₂损耗数据。

图3(a)示出针对如以下实施例1中描述的所公开的聚合物组合物的代表性CO₂损耗数据。

图3(b)示出针对如以下实施例1中描述的所公开的聚合物组合物的代表性CO₂损耗数据。

图4示出针对如以下实施例2中描述的所公开的聚合物组合物的代表性CO₂损耗数据。

图5示出针对如以下实施例2中描述的所公开的聚合物组合物的代表性CO₂损耗数据。

详细描述

可以通过参考本发明的以下详述和其中包括的实施例更容易地理解本发明。

在公开和描述本化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应理解除非另外指明，否则它们不限于具体的合成方法或特定的试剂(除非另外指明)，因为此种当然可以变化。也应理解本文中使用的术语仅为了描述特定的方面且不旨在限制。尽管在实践或测试本发明中能使用与本文描述的那些方法和材料相似或相等的任何方法和材料，但是现在描述实施例方法和材料。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。虽然类似于或等同于本文所述的那些的任何方法和材料可用于实践或检验本发明，但现在描述实施例的方法和材料。

在本说明书和以下权利要求中，将参考多个术语，所述术语将被定义为具有以下意义：

除非另外指明，否则于此的所有百分比、比率和比例均按重量计。除非另外指明，否则所有的温度均为摄氏度(℃)。

在说明通篇以及本说明书的权利要求中，词语“包含(comprise)”和该词语的其它形式，诸如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”意指包括但不限于且不旨在排除，例如，其它添加剂、组分、整数或步骤。

如在说明和所附权利要求中所用，除非上下文明确指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物。因此，例如，提及“一种组合物”包括两种或多种此类组合物的混合物，提及“一种苯氨基磺酸”包括两种或多种此类苯氨基磺酸的混合物，提及“所述化合物”包括两种或多种此类化合物的混合物等。

“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，且该描述包括该事件或情况发生的情形和未发生的情形。

范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值，和/或至“约”另一特定值。当表达此范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至其它特定值。类似地，通过使用先前的“约”，当数值表示为近似值时，应理解该特定值形成另一方面。还应进一步理解每个范围的端点相对于其它端点和独立于其它端点之外均为重要的。还应理解，本文公开许多数值，且本文的每个数值还公开为除了该数值本身之外的“约”该特定值。例如，例如，如果公开数值“10”，那么也公开“约10”。也应理解当公开一个数值时，那么也公开“小于或等于”该数值，“大于或等于该数值”和数值之间的可能范围，如由技术人员适当地理解。例如，如果公开数值“10”，那么也公开“小于或等于10”以及“大于或等于10”。也应理解在整个申请数据中提供了多个不同的格式且本数据表示端点和起点以及用于数据点的任何组合的范围。例如，如果公开了特定的数据点“10”和特定的数据点“15”，那么应理解也认为公开大于、大于或等于、小于、小于或等于以及等于10和15以及10至15之间。也应理解也公开两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开10和15，那么也公开11、12、13和14。

如本文所用，术语“基本上”意指随后描述的事件或情况完全发生或随后描述的事件或情况一般地、典型地或大约地发生。例如，当说明书公开基本上释放所有的试剂，相关领域的技术人员将容易地理解不需要完全释放该试剂。相反，该术语传达给相关技术领域人员的是该试剂只需要被释放到不再释放有效量的程度。

如本文所用，术语“聚合物”是指天然的或合成的相对高分子量的有机化合物，其结构可以由小的重复单元、单体(如，聚乙烯、橡胶、纤维素)表示。合成的聚合物通常由单体的加成或缩合聚合形成。

如本文所用，术语“共聚物”是指由两个或多个不同的重复单元(单体残基)形成的聚合物。通过举例但无限制，共聚物可以为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。还可以设想，在某些方面，嵌段共聚物的各个嵌合链段本身可构成共聚物。

如本文所用，术语“寡聚物”是指相对低分子量的聚合物，其中重复单元的数目在2至10，例如，2至8、2至6或2至4之间。在一个方面，寡聚物的集合可具有约2至约10，例如，约2至约8、约2至约6或约2至约4的重复单元的平均数目。

如本文所用，术语“星形聚合物”是指分支的聚合物分子，其中单一分支点产生多个线性链或臂。单一分支点可以为聚合物的单一化学部分或可以为聚合物的高度交联部分。在一个方面，星形聚合物可呈大致球形。在其它方面，星形聚合物可以为颗粒状。如果臂相同，则称星形聚合物分子是规则的。如果相邻臂由不同的重复子单元组成，则称星形聚合物分子是多变的。

如本文所用，术语“分子量”(MW)是指相对于统一原子质量单位u（等于一个碳-12原子质量的1/12）该物质的一个分子的质量。

如本文所用，术语“数均分子量”(M_n)是指各个聚合物的共同的、平均的分子量平均数。可以通过测量n个聚合物分子的分子量，对重量求和并除以n来测定M_n。M_n由下式计算：

其中N_i为具有分子量M_i的分子的数目。聚合物的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱、粘度测定法(马克-豪温克公式(Mark-Houwink equation))、光散射、分析超速离心、蒸气压渗透法、端基滴定和依数性测定。

如本文所用，术语“重均分子量”(M_w)是指聚合物分子量的替代量度。M_w由下式计算：

其中N_i为分子量M_i的分子数目。直观地，如果重均分子量为w且选择随机单体，那么其所属的聚合物将具有平均为w的重量。重均分子量可以通过光散射、小角中子散射(SANS)、X-射线散射和沉降速度来测定。

如本文所用，术语“多分散性”和“多分散性指数”(PDI)是指重均与数均的比率(M_w/M_n)。

如本文所用，术语“增容剂”是指具有极性和非极性官能团的小分子或聚合物。例如，脂肪酸酯具有极性和非极性官能团。

除非另有具体的相反说明，否则组分的重量百分比(wt.%)基于其中包含该组分的制剂或组合物的总重量。

如本文所用，使用通用名称、IUPAC、IUBMB或的CAS命名建议，可以给定化合物(包括有机化合物)的命名。当存在一种或多种立体化学特征时，可以使用针对立体化学的Cahn-Ingold-Prelog规则来指定立体化学的优先级、E/Z规范等。如果给定名称，那么本领域技术人员可以通过使用命名约定的化合物结构的系统性还原或通过商购获得的软件，诸如CHEMDRAW^TM(Cambridgesoft Corporation,U.S.A.)容易地确定化合物的结构。

在本说明书通篇使用的以下化学层级用来描述本公开内容的范围并使其有效，以及特别说明和清楚要求保护包含本公开化合物的单元，然而，除非另有明确地定义，否则本文所用术语与与本领域普通技术人员所定义的一样。术语“烃基”代表任何基于碳原子的单元(有机分子)，所述单元任选地包含一个或多个有机官能团，包括无机原子，其包括盐，尤其为羧酸盐、季胺盐。术语“烃基”的广泛的含义为“无环烃基”类和“环状烃基”类，此类术语用于将烃基单元分成环状和非环状类。

当涉及以下定义时，“环状烃基”单元可在环中仅包含碳原子(即，碳环和芳基环)或可在环中包含一个或多个杂原子(即，杂环和杂芳环)。对于“碳环”，环中最低的碳原子数为3个碳原子；环丙基。对于“芳基”环，环中最低的碳原子数为6个碳原子；苯基。对于“杂环”，环中最低的碳原子数为1个碳原子；二吖丙啶基。环氧乙烷包含2个碳原子且为C₂杂环。对于“杂芳基”，环中最低的碳原子数为1个碳原子；1,2,3,4-四唑基。以下为文本使用的术语“无环烃基”和“环状烃基”的非限制性描述。

A.取代或未取代的无环烃基：

出于本公开的目的，术语“取代或未取代的无环烃基”涵盖3类单元：

1)直链或支链烷基，其非限制性实例包括甲基(C₁)、乙基(C₂)、正丙基(C₃)、异丙基(C₃)、正丁基(C₄)、仲丁基(C₄)、异丁基(C₄)、叔丁基(C₄)等；取代的直链或支链烷基，其非限制性实例包括羟甲基(C₁)、氯甲基(C₁)、三氟甲基(C₁)、氨甲基(C₁)、1-氯乙基(C₂)、2-羟乙基(C₂)、1,2-二氟乙基(C₂)、3-羧丙基(C₃)等。

2)直链或支链烯基，其非限制性实例包括乙烯基(C₂)、3-丙烯基(C₃)、1-丙烯基(也为2-甲基乙烯基)(C₃)、异丙烯基(也为2-甲基乙烯-2-基)(C₃)、丁烯-4-基(C₄)等；取代的直链或支链烯基，其非限制性实例包括2-氯乙烯基(2-chloroethenyl)(也为2-氯乙烯基(2-chlorovinyl))(C₂)、4-羟基丁烯-1-基(C₄)、7-羟-7-甲基辛-4-烯-2-基(C₉)、7-羟-7-甲基辛-3,5-二烯-2-基(C₉)等。

3)直链或支链炔基，其非限制性实例包括乙炔基(C₂)、丙-2-炔基(也为炔丙基)(C₃)、丙炔-l-基(C₃)和2-甲基-己-4-炔-1-基(C₇)；取代的直链或支链炔基，其非限制性实例包括5-羟基-5-甲基己-3-炔基(C₇)、6-羟基-6-甲基庚-3-炔-2-基(C₈)、5-羟基-5-乙基庚-3-炔基(C₉)等。

B.取代或未取代的环状烃基：

出于本公开的目的，术语“取代或未取代的环状烃基”涵盖5类单元：

1)术语“碳环”在本文定义为“涵盖包含3至20个碳原子的环，其中包含所述环的原子限于碳原子，且进一步每个环可以用能够替换一个或多个氢原子的一个或多个部分独立地取代”。以下为“取代和未取代的碳环”的非限制性实例，其涵盖以下类别的单元：

i)具有单一取代或未取代的烃环的碳环，其非限制性实例包括，环丙基(C₃)、2-甲基-环丙基(C₃)、环丙烯基(C₃)、环丁基(C₄)、2,3-二羟基环丁基(C₄)、环丁烯基(C₄)、环戊基(C₅)、环戊烯基(C₅)、环戊二烯基(C₅)、环己基(C₆)、环己烯基(C₆)、环庚基(C₇)、环辛基(C₈)、2,5-二甲基环戊基(C₅)、3,5-二氯环己基(C₆)、4-羟基环己基(C₆)和3,3,5-三甲基环己-1-基(C₆)。

ii)具有两个或更多个取代或未取代的稠合烃环的碳环，其非限制性实例包括，八氢并环戊二烯基(C₈)、八氢-1H-茚基(C₉)、3a,4,5,6,7,7a-六氢-3H-茚-4-基(C₉)、十氢甘菊环基(C₁₀)。

iii)为取代或未取代的双环烃环的碳环，其非限制性实例包括双环-[2.1.1]己烷基、双环[2.2.l]庚烷基、双环[3.1.1]庚烷基、l,3-二甲基[2.2.l]庚烷-2-基、双环[2.2.2]辛烷基和双环[3.3.3]十一烷基。

2)术语“芳基”在本文定义为“涵盖至少一个苯基或萘基环的单元并且其中不存在稠合于该苯基或萘基环的杂芳基或杂环并且进一步每个环可以被能够替换一个或多个氢原子的一个或多个部分独立地取代”。以下为“取代或未取代的芳基环”的非限制性实例，其涵盖以下类别的单元：

i)C₆或C₁₀取代或未取代的芳基环；无论是否取代或未取代的苯基或萘基环，其非限制性实例包括，苯基(C₆)、亚萘-l-基(C₁₀)、亚萘-2-基(C₁₀)、4-氟苯基(C₆)、2-羟苯基(C₆)、3-甲苯基(C₆)、2-氨基-4-氟苯基(C₆)、2-(N,N-二乙基氨基)苯基(C₆)、2-氰基苯基(C₆)、2,6-二-叔-丁基苯基(C₆)、3-甲氧基苯基(C₆)、8-羟基亚萘-2-基(C₁₀)、4,5-二甲氧基亚萘-1-基(C₁₀)和6-氰基-亚萘-1-基(C₁₀)。

ii)与1或2个饱和环稠合的C₆或C₁₀芳基环以获得C₈-C₂₀环体系，其非限制性实例包括，双环[4.2.0]八-l,3,5-三烯基(C₈)和茚满基(C₉)。

3)术语“杂环”，在本文定义为“包含具有3至20个原子的一个或多个环的单元，其中在至少一个环中的至少一个原子为选自氮(N)、氧(O)或硫(S)的杂原子或N、O和S的混合物并且其中进一步包含该杂原子的环也不为芳族环”。以下为取代或未取代的杂环”的非限制性实例，其涵盖以下类别的单元：

i)具有包含一个或多个杂原子的单环的杂环单元，其非限制性实例包括二吖丙啶基(C₁)、吖丙啶基(C₂)、尿唑基(C₂)、氮杂环丁基(C₃)、吡唑烷基(C₃)、咪唑烷基(C₃)、噁唑烷基(C₃)、异噁唑啉基(C₃)、噻唑烷基(C₃)、异噻唑啉基(C₃)、氧杂噻唑烷酮基(oxathiazolidinonyl)(C₃)、噁唑烷酮基(oxazolidinonyl)(C₃)、乙内酰脲基(C₃)、四氢呋喃基(C₄)、吡咯烷基(C₄)、吗啉基(C₄)、哌嗪基(C₄)、哌啶基(C₄)、二氢吡喃基(C₅)、四氢吡喃基(C₅)、哌啶-2-酮基(戊内酸胺)(C₅)、2,3,4,5-四氢-lH-氮杂

基(C₆)、2,3-二氢-lH-吲哚(C₈)和1,2,3,4-四氢喹啉(C₉)。

ii)具有其中一者为杂环的2个或多个环的杂环单元，其非限制性实例包括六氢-lH-吡咯嗪基(C₇)、3a,4,5,6,7,7a-六氢-lH-苯并[d]咪唑基(C₇)、3a,4,5,6,7,7a-六氢-lH-吲哚基(C₈)、1,2,3,4-四氢喹啉基(C₉)和十氢-1H-环八[b]吡咯基(C₁₀)。

4)术语“杂芳基”在本文定义为“涵盖包含5至20个原子的一个或多个环，其中在至少一个环中的至少一个原子为选自氮(N)、氧(O)或硫(S)的杂原子或N、O和S的混合物，并且其中进一步包含杂原子的至少一个环为芳族环”。以下为“取代或未取代的杂环”的非限制性实例，其涵盖以下类别的单元：

i)包含单环的杂芳基，其非限制性实例包括，1,2,3,4-四唑基(C₁)、[l,2,3]三唑基(C₂)、[l,2,4]三唑基(C₂)、三嗪基(C₃)、噻唑基(C₃)、lH-咪唑基(C₃)、噁唑基(C₃)、异噁唑基(C₃)、异噻唑基(C₃)、呋喃基(C₄)、苯硫基(C₄)、嘧啶基(C₄)、2-苯基嘧啶基(C₄)、吡啶基(C₅)、3-甲基吡啶基(C₅)和4-二甲基氨基吡啶基(C₅)。

ii)包含其中一者为杂芳环的2个或多个稠环的杂芳环，其非限制性实例包括：7H-嘌呤基(C₅)、9H-嘌呤基(C₅)、6-氨基-9H-嘌呤基(C₅)、5H-吡咯并[3,2-d]嘧啶基(C₆)、7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶基(C₆)、吡啶并[2,3-d]嘧啶基(C₇)、2-苯基苯并[d]噻唑基(C₇)、1H-吲哚基(C₈)、4,5,6,7-四氢-1-H-吲哚基(C₈)、喹喔啉基(C₈)、5-甲基喹喔啉基(C₈)、喹唑啉基(C₈)、喹啉基(C₉)、8-羟基-喹啉基(C₉)和异喹啉基(C₉)。

5)C₁-C₆连接的环状烃基单元(无论碳环单元、C₆或C₁₀芳基单元、杂环单元或杂芳基单元)，其通过C₁-C₆亚烷基单元连接至分子的另一部分、单元或核。所述连接的环状烃基单元的非限制性实例包括具有下式的苄基C₁-(C₆)：

其中R^a任选为针对氢的一个或多个独立选择的取代。其它的实例包括其它芳基单元，尤其为(2-羟苯基)己基C₆-(C₆)；萘-2-基甲基C₁-(C₁₀)、4-氟苄基C₁-(C₆)、2-(3-羟苯基)乙基C₂-(C₆)以及取代或未取代的C₃-C₁₀亚烷基碳环单元，例如，环丙基甲基C₁-(C₃)、环戊基乙基C₂-(C₅)、环己基甲基C₁-(C₆)。取代或未取代的C₁-C₁₀亚烷基-杂芳基单元包括在所述类别内，例如具有下式的2-甲基吡啶C₁-(C₆)单元：

其中R^a与以上定义相同。此外，C₁-C₁₂范围内的环状烃基单元包括C₁-C₁₀亚烷基杂环单元和亚烷基-杂芳基单元，其非限制性实例包括吖丙啶基甲基C₁-(C₂)和噁唑-2-基甲基C₁-(C₃)。

出于本公开的目的，碳环来自C₃至C₂₀；芳基环为C₆或C₁₀；杂环来自C₁至C₉；以及杂芳环来自C₁至C₉。

出于本公开的目的以及在定义本公开中提供一致性，将对包含单个杂原子的稠环单元以及螺环、双环等进行表征并在本文中被称为由对应于包含环的杂原子的环族所涵盖，虽然技术人员可具有替代表征。例如，出于本公开的目的，具有下式：

的1,2,3,4-四氢喹啉被认为是杂环单元。出于本公开的目的，具有下式：

的6,7-二氢-5H-环戊并嘧啶被认为是杂芳基单元。当稠环单元在饱和环(杂环)和芳基环(杂芳环)中均包含杂原子时，芳基环将主导并为了描述本发明的目的确定本文中指定环的类型。例如，出于本公开的目的，具有下式：

的1,2,3,4-四氢-[1,8]萘啶被认为是杂芳基单元。

在整个说明书中使用术语“取代的”。将术语“取代的”应用于本文描述成以下的单元：“无论非环或环状，取代的单元或部分为烃基单元或部分，其具有被如后文定义的一个取代基或若干取代基替换的一个或多个氢原子”。该单元，当取代氢原子时能够一次替换烃基部分的一个氢原子、两个氢原子或三个氢原子。此外，这些取代基可以替换在两个相邻碳上的两个氢原子以形成所述取代基、新部分或单元。例如，需要单一氢原子替换的取代单元包括卤素、羟基等。两个氢原子替换包括羰基、肟基等。来自相邻碳原子的两个氢原子替换包括环氧等。三个氢替换包括氰基等。在整个说明书中使用术语取代的以表明烃基部分，尤其为芳族环、烷基链；可以具有被取代基替换的一个或多个氢原子。当将部分描述成“取代的”时，那么可以替换任何数目的氢原子。例如，4-羟苯基为“取代的芳族碳环(芳基环)”(N,N-二甲基-5-氨基)辛烷基为“取代的C₈直链烷基单元，3-胍丙基为“取代的C₃直链烷基单元”，以及2-羧基吡啶基为“取代的杂芳基单元”。

聚合物组合物

本文公开了聚合物组合物，其包含

a)原料聚合物；

b)约0.1重量%至约10重量%的氧清除剂；和

c)约0.1重量%至约10重量%的后文进一步描述的化合物。

原料聚合物

公开的组合物包含原料聚合物。所述原料聚合物可包含如本文描述的一个或多个均聚物或共聚物。组合物可包含约80重量%至约99.98重量%的原料聚合物。在一个实施方案中，所述组合物包含约80重量%至约99重量%的原料聚合物。在另一实施方案中，所述组合物包含约85重量%至约99重量%的原料聚合物。在其它实施方案中，所述组合物包含约90重量%至约99.98重量%的原料聚合物。在再其它实施方案中，所述组合物包含约95重量%至约99重量%的原料聚合物。在又其它实施方案中，所述组合物包含约95重量%至约99.98重量%的原料聚合物。在再另一实施方案中，所述组合物包含约97重量%至约99重量%的原料聚合物。

可以将多种不同的聚合物用作原料聚合物。公开的组合物能够清除氧，并且因此该原料聚合物通常包括能够经受氧化的那些聚合物。例如，显示出至少一些氧渗透性的聚合物对公开的组合物为有用的，至少由于公开的组合物可以减少对聚合物的氧化损害。

原料聚合物可以为常用于包装材料的聚合物，其包括聚乙烯，诸如低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯；聚酯诸如(PET)、(PEN)及其共聚物诸如PET/IP；聚氯乙烯(PVC)；聚偏二氯乙烯(PVDC)；以及乙烯共聚物诸如乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和离聚物。也可使用不同的原料聚合物的共混物。

在其它方面，原料聚合物可以包括由美国食品与药品管理局(FDA)批准的一个或多个聚合物。实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯和聚乙烯。

在其它方面，原料聚合物包含聚酯聚合物或共聚物。优选的聚酯包括聚合物邻苯二甲酸的聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其共聚物。PET，例如，可以由对苯二甲酸和乙二醇制备。也可以使用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇制备PET。邻苯二甲酸的优选共聚物包括邻苯二甲酸和一种或多种羟基化有机化合物的共聚物。合适的羟基化有机化合物的实例包括1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(2MPDO)、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和在链中包含一个或多个氧原子的二醇，如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或这些的混合物等。

在再其它方面，原料聚合物包括用累积量低于约15摩尔%或约10摩尔%或更低或约8摩尔%或更低的一种或多种聚羧酸改性剂改性的或以低于约60摩尔%或低于约50摩尔%或低于约40摩尔%或低于约15摩尔%或约10摩尔%或更低或约8摩尔%或更低的量的一种或多种羟基化合物改性剂改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物以及用累积量低于约15摩尔%或约10摩尔%或更低或约8摩尔%或更低的一种或多种聚羧酸改性剂改性或用低于约60摩尔%或低于约50摩尔%或低于约40摩尔%或低于约15摩尔%或约10摩尔%或更低或约8摩尔%或更低的一种或多种羟基化合物改性剂改性的聚萘二酸乙二醇酯均聚物和共聚物及它们的共混物。在一些方面，基于聚酯聚合物中所有重复单元的摩尔数，原料聚合物包含至少90摩尔%、92摩尔%或94摩尔%对苯二甲酸乙二酯重复单元。

聚酯诸如PET可以通过在本领域已知的足以影响酯化和缩聚的聚合程序制备。聚酯熔相制备程序包括在酯化区域二羧酸与二醇任选地在存在一种或多种酯化催化剂的情况下的直接缩合，随后在完成区域中在存在缩聚催化剂的情况下预聚物的缩聚或在酯交换区域通常在存在转酯催化剂的情况下的酯交换，随后在存在缩聚催化剂的情况下进行预聚合和聚合。

氧清除剂

所述组合物包含约0.10%至约10%重量百分比的氧清除剂。在一个实施方案中，所述组合物包含约0.5重量%至约10重量%的氧清除剂。在另一实施方案中，所述组合物包含约1重量%至约5重量%的氧清除剂。在其它实施方案中，所述组合物包含约0.1重量%至约1重量%的氧清除剂。在又其它实施方案中，所述组合物包含约0.1重量%至约5重量%的氧清除剂。在再其它实施方案中，所述组合物包含约3重量%至约10重量%的氧清除剂。在又其它实施方案中，所述组合物包含约5重量%至约10重量%的氧清除剂。在再另一实施方案中，所述组合物包含约2重量%至约7重量%的氧清除剂。

优选地，氧清除剂为N-烯丙基氧清除剂或N-苄基氧清除剂。氧清除剂可以在组合物中用作氧清除剂。氧清除剂的清除氧的能力可以通过过渡金属增强。

N-烯丙基或N-苄基氧清除剂具有以下示出的一般结构：

其中每个---独立地表示任选的共价键。

还应该理解N-烯丙基或N-苄基氧清除剂可以进一步取代并且在化合物中可以存在多于一个酰胺官能团。在一个方面，N-烯丙基或N-苄基氧清除剂可以为聚合的。在其它方面，N-烯丙基或N-苄基氧清除剂可以为非聚合的。

通常，氧清除剂在组合物中以0.1至约10重量%的量存在。在一个方面，氧清除剂在组合物中以1至约10重量%的量存在。在其它方面，氧清除剂在组合物中以1至约5重量%的量存在。在其它方面，氧清除剂在组合物中以1至约3重量%的量存在。

在一个方面，氧清除剂具有式I的结构：

其中每个X选自O、S和NH；其中每个Y、每个A和每个B独立地选自N和CR¹；其中D、E、和F独立地选自CH、N、O和S；其中符号---当结合键线使用时表示单键或双键；并且其中每个R¹独立地选自H、烷基、芳基、吸电子基团和释电子基团。

在其它方面，氧清除剂具有式II的结构：

其中每个X选自O、S和NH；其中每个Y、每个A和每个B独立地选自N和CR²；其中D、E和F独立地选自CH、N、O和S；其中符号---当结合键线使用时表示单键或双键；并且其中每个R²独立地选自H、烷基、芳基、吸电子基团和释电子基团。

式(I)或(II)的烷基可为具有1至24个碳原子，如1至18个碳原子、1至14个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的支链或无支链饱和烃基诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四基、十六基、二十基、二十四基等。烷基可以为取代或未取代的。烷基可以被一个或多个基团取代包括但不限于烷基、卤代烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、卤素、异羟肟酸、羟基、酮、硝基、甲硅烷基、磺基-氧代、磺酰基、砜、亚砜或硫醇，如下文描述。烷基可以为卤化的，其包括被一个或多个卤素取代(如氟、氯、溴或碘)的烷基。烷基也可以为低级烷基，其为包含一至六个(如，一至四个)碳原子的烷基。

式(I)或(II)的芳基可以为任何碳基芳族基团，包括但不限于苯、萘、苯基、联苯基等。芳基也可以为杂芳基，其被定义为具有至少一个并入于芳族基团环内的杂原子的芳族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫和磷。芳基可以为取代或未取代的。芳基可以被一个或多个基团取代，包括但不限于烷基、卤代烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、卤素、异羟肟酸、羟基、酮、硝基、甲硅烷基、磺基-氧代、磺酰基、砜、亚砜或硫醇，如本文描述。术语“联芳基”为特定类型的芳基且包括在“芳基”的定义内。联芳基是指经由稠环结构结合在一起的两个芳基(如萘)或经由一个或多个碳-碳键连接的两个芳基(如联苯基)。

合适的吸电子基团和释电子基团通常是本领域已知的。优选的吸电子基团包括硝基、羧酸、酯，例如低级烷基酯和氰基。优选的释电子基团包括支链和直链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。其它优选的释电子基团包括烷氧基，例如甲氧基和乙氧基。其它优选的释电子基团包括硫代烷基。又其它优选的释电子基团包括胺，例如-NH₂和NH(低级烷基)以及N(低级烷基)₂。

优选的式(I)和(II)的氧清除剂公开于美国专利申请公布No.20080277622，Deshpande等“Oxygen Scavenging Molecules，Articles Containing Same，And Methodsof Their Use，”其通过对氧清除剂、其制备及其作为清除氧材料的用途的教导的参考而并入本文。

在其它方面，氧清除剂为聚合的或共聚的且包含式III的结构：

其中m为大于10的正整数；其中n为1至6的整数；并且其中R³为H或C1-C4烷基。C1-C4烷基可以为取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基。在其它方面，R³为H。在一个方面，n为4。式III的化合物的一个实例为MXD6(可商购自例如Mitsubishi GasChemicals of Japan)。MXD6为由间苯二甲胺和己二酸的缩合产生的聚合物。式III的化合物可以获自商业来源或通过本领域已知的聚合方法制备。合适的等级包括来自EMSGrivory的HB-5299；来自Mitsubishi Gas和Chemical Company的6001、6003、6007和6121。

在一个方面，氧清除剂具有式I的结构：氧清除剂具有由下式表示的结构：

E-(L-E)_x

其中x为0、1或2；其中E具有式IV或式V的结构：

其中L为式-(O-R²¹)_z-O-、-(NH-R²¹)_z-NH-、-(NH-C(=O)R²²)_tNH、-NH-R²⁵-NH(C(=O)R²⁶NHR²⁵NH)_u-、-(O-R²³-O-R²⁴-C(=O)_s-O)的-连接基团，其中L连接于式IV中至少一个Ar的碳原子或其中式V的R¹²和/或R¹³为L；其中Ar为芳基或杂芳基；其中R¹、R²和R¹¹各自独立地为H、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₂₀芳氧基、羟基、C₂-C₆烯基、NR¹⁹R²⁰、乙酰基、硝基、甘油基、碳水化合物、-C(=O)H、L或两个R¹或两个R²基团可以形成式-O-R¹⁸-O的基团；其中R³、R⁴、R¹⁴、R¹⁵各自为H；R⁵至R¹⁰和R¹⁶以及R¹⁷各自独立地为H或C₁-C₃烷基；R¹²和R¹³各自独立地为H、C₁-C₆烷基、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₆烷氧基或L；其中R¹⁸为C₂-C₆烷基；R¹⁹和R²⁰各自独立地为H、C₁-C₆烷基或C₆-C₂₀芳基；其中R²和R²⁴各自独立地为C₁-C₆烷基；其中R²²、R²³、R²⁵和R²⁶各自独立地为C₁-C₆烷基或C₆-C₂₀芳基；其中n和p独立地为0或1至5的整数；其中q为0或1至4的整数；其中s和z独立地为1、2或3；并且其中t和u独立地为1或2。

在其它方面，E具有式IV的结构：

在其它方面，氧清除剂具有由下式表示的结构：

在其它方面，n和p各自为0、1或2且R1和R²各自独立地为H、C₁-C₄烷基、羟基、C₁-C₃烷氧基或碳水化合物。在其它方面，R¹和R²各自独立地为H、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基或葡萄糖。在其它方面，R⁵至R¹⁰各自为H。在其它方面，R¹和R²各自为H。在其它方面，氧清除剂具有由下式表示的结构：

在其它方面，E具有式V的结构：

在其它方面，氧清除剂具有由下式表示的结构：

在其它方面，R¹⁶和R¹⁷为H。在其它方面，每个R¹¹独立地为H、C₁-C₄烷基、羟基或C₁-C₃烷氧基或碳水化合物。在其它方面，每个R¹¹独立地为H、甲基、乙基、羟基、甲氧基或乙氧基。在其它方面，氧清除剂具有由下式表示的结构：

优选的式(IV)和(V)的氧清除剂公开于美国专利申请公布No.20060180790，Deshpande等“Oxygen scavenging compositions and packaging comprising saidcompositions，”其通过对氧清除剂、其制备及其作为清除氧材料的用途的教导的参考而并入本文。

在其它方面，氧清除剂可以为任何一种或多种通常已知的聚丁二烯基氧清除剂。可商购获得的聚丁二烯基氧清除剂的示例性和非限制性实例包括可从ColorMatrix ofBerea，Ohio，USA获得的氧清除剂的

line。

化合物

本文公开能够用一种或多种原料聚合物配制的化合物，其中当用一种或多种原料聚合物配制时，所述化合物提供了可以用作屏障以延缓、延迟或停止二氧化碳或水蒸气或其它气态流动/感官转运通过该聚合物组合物的聚合物组合物。

所述组合物包含约0.10%至约10%重量百分比的化合物。在一个实施方案中，所述组合物包含约0.5重量%至约10重量%的化合物。在另一实施方案中，所述组合物包含约1重量%至约5重量%的化合物。在其它实施方案中，所述组合物包含约0.1重量%至约1重量%的化合物。在又其它实施方案中，所述组合物包含约0.1重量%至约5重量%的化合物。在再其它实施方案中，所述组合物包含约3重量%至约10重量%的化合物。在另一其它实施方案中，所述组合物包含约5重量%至约10重量%的化合物。在再另一实施方案中，所述组合物包含约2重量%至约7重量%的化合物。

可用原料聚合物配制的化合物具有下式：

其中R¹至R⁸各自独立地选自：

i)氢；

ii)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；

iii)C₂-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烯基；

iv)C₂-C₁₂取代或未取代的直链、支链炔基；

v)C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；

vi)C₁-C₉取代或未取代的杂环；

vii)C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；

viii)-[C(R^10a)(R^10b)]_yOR¹¹；

其中R¹¹选自：

a)–H；

b)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基或C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状卤代烷基；

c)C₆或C₁₀取代或未取代的芳基或C₇-C₂₀亚烷基芳基；

d)C₁-C₉取代或未取代的杂环；和

e)C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；

ix)-[C(R^10a)(R^10b)]_yN(R^12a)(R^12b)；

其中R^12a和R^12b各自独立地选自：

a)–H；

b)-OR¹³；

R¹³为氢或C₁-C4直链烷基；

c)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；

d)C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；

e)C₁-C₉取代或未取代的杂环；

f)C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；和

g)R^12a和R^12b可合在一起形成具有3至10个碳原子和选自氧、氮和硫的0至3个杂原子的取代或未取代的环；

x)-[C(R^10a)(R^10b)]_yC(O)R¹⁴；

其中R¹⁴选自：

a)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；

b)-OR¹⁵；

其中R¹⁵为氢、取代或未取代的C₁-C₄直链烷基、C₆或C₁₀取代或未取代的芳基、C₁-C₉取代或未取代的杂环、C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；和

c)-N(R^16a)(R^16b)；

其中R^16a和R^16b各自独立地为氢、C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；C₁-C₉取代或未取代的杂环；C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；或R^16a和R^16b可合在一起形成具有3至10个碳原子和选自氧、氮和硫的0至3个杂原子的取代或未取代的环；

xi)-[C(R^10a)(R^10b)]_yOC(O)R¹⁷；

其中R¹⁷选自：

a)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；和

b)-N(R^18a)(R^18b)；

R^18a和R^18b各自独立地为氢，C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；C₁-C₉取代或未取代的杂环；C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；或R^18a和R^18b可合在一起形成具有3至10个碳原子和选自氧、氮和硫的0至3个杂原子的取代或未取代的环；

xii)-[C(R^10a)(R^10b)]_yNR¹⁹C(O)R²⁰；

其中R¹⁸选自：

a)–H；和

b)C₁-C₄取代或未取代的直链、支链或环状烷基；

其中R²⁰选自：

a)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；和

b)-N(R^21a)(R^21b)；

R^21a和R^21b各自独立地为氢，C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；C₁-C₉取代或未取代的杂环；C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；或R^21a和R^21b可合在一起形成具有3至10个碳原子和选自氧、氮和硫的0至3个杂原子的取代或未取代的环；

xiii)–[C(R^10a)(R^10b)]_yCN；

xiv)-[C(R^10a)(R^10b)]_yNO₂；

xv)-[C(R^10a)(R^10b)]_ySO₂R²²；

R²²为氢，羟基，取代或未取代的C₁-C₄直链或支链烷基；取代或未取代的C₆、C₁₀或C₁₄芳基；C₇-C₁₅亚烷基芳基；C₁-C₉取代或未取代的杂环；或C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；和

xvi)卤素；

xvii)-[C(R^10a)(R^10b)]_y(CH_j’Xk’)hCH_jXk；其中X为卤素，指数j为0至2的整数，指数k为1至3的整数，j+k=3；指数j’为0至2的整数，指数k’为0至2的整数，j’+k’=2；指数h为0至5；

R^10a和R^10b各自独立地为氢或C₁-C₄烷基；且指数y为0至5；

R¹和R⁸可合在一起形成包含3至7个碳原子和选自氧、硫或氮的0至2个杂原子的5至7元环，其中所述碳原子中的一个或多个可被取代、未被取代或为羰基单元。

如本文以上所述，包含R¹至R⁸的各种单元可以被一个或多个独立地选自以下的单元取代：

i)C₁-C₁₂直链、支链或环状烷基、烯基和炔基；

ii)C₁-C₁₂直链、支链或环状烷氧基、烯氧基和炔氧基；

iii)C₁-C₁₂直链、支链或环状卤代烷基、卤代烯基和卤代炔基；

iv)C₆或C₁₀芳基；

v)C₆或C₁₀亚烷基芳基；

vi)C₁-C₉杂环；

vii)C₁-C₉杂芳环；

viii)-(CR^102aR^102b)_zOR¹⁰¹；

ix)-(CR^102aR^102b)_zC(O)R¹⁰¹；

x)-(CR^102aR^102b)_zC(O)OR¹⁰¹；

xi)-(CR^102aR^102b)_zC(O)N(R¹⁰¹)₂；

xii)-(CR^102aR^102b)_zN(R¹⁰¹)₂；

xiii)卤素；

xiv)-(CR^102aR^102b)_zCN；

xv)-(CR^102aR^102b)_zNO₂；

xvi)-CH_jX_k；其中X为卤素，指数j为0至2的整数，j+k=3；例如，

xvii)_(CR^102aR^102b)_zSR¹⁰¹；

xviii)_(CR^102aR^102b)_zSO₂R¹⁰¹和

xix)-(CR^102aR^102b)_zSO₃R¹⁰¹；

其中每个R¹⁰¹独立地为氢，取代或未取代的C₁-C₆直链、支链或环状烷基，苯基，苄基，杂环或杂芳基；或两个R¹⁰¹单元可合在一起形成包含3-7个原子的环；R^102a和R^102b各自独立地为氢或C₁-C₄直链或支链烷基；指数z为0至4。

本公开的一个方面涉及化合物，其中R¹和R⁸可合在一起形成包含3至7个碳原子和选自氧、硫或氮的0至2个杂原子的5至7元环，其中所述碳原子中的一个或多个可为取代的、未取代的或羰基单元。

本方面的一个实施方案涉及化合物，其中R¹和R⁸合在一起形成6元环，例如，选自以下的化合物：

i)具有下式的苯并[de]异苯并吡喃-1(3H)-酮：

ii)具有下式的lH-苯并[de]异喹啉-l,3(2H)-二酮：

iii)具有下式的2,3-二氢-lH-苯并[de]异喹啉-1-酮：

和

iv)具有下式的苯并[de]-异苯并吡喃-1,3-二酮：

本公开的另一方面涉及的化合物包括具有下式的化合物：

其中R¹和R⁸各自独立地为：

i)氢；或

ii)-C(O)R¹⁴；

其中R¹⁴为-OR¹⁵或-N(R^16a)(R^16b)；R¹⁵为氢或甲基；R^16a和R^16b各自独立地为氢或甲基。本发明的非限制性实例为具有下式的萘-1,8-二甲酰胺：

例如，如果将化合物苯并[de]-异苯并吡喃-1,3-二酮(1,8-萘二甲酸酐)加入PET，那么苯并[de]-异苯并吡喃-1,3-二酮(1,8-萘二甲酸酐)的分子尺寸在室温下正好小于PET的自由体积。在瓶中使用的典型的PET树脂具有约28，000的分子量。在室温下PET的自由体积为约1301(埃)³(参考：Polyakova，A等，Journal of Polymer Science：Part B：PolymerPhysics，第39卷，第1889-1899页，2001年)。苯并[de]-异苯并吡喃-1,3-二酮(1,8-萘二甲酸酐)和lH-苯并[de]异喹啉-l,3(2H)-二酮(1,8-萘酰亚胺)的分子体积为872(埃)³和889(埃)³(参考：Lieh Nguyen Shok和G.A.Gol’der，由Zhumal Struktumoi Khimii翻译，第11卷，No.5，第939-940页，1970年9月-10月)。从分子体积数可以看出，很明显苯并[de]-异苯并吡喃-1,3-二酮(1,8-萘二甲酸酐)和lH-苯并[de]异喹啉-l,3(2H)-二酮(1,8-萘酰亚胺)分子可适合单个PET链的内部自由体积-并将PET的自由体积降低多达68%。由于以上描述的添加剂的吸入而产生的自由体积的减少增加了CO₂扩散通过PET的跳距，从而降低CO₂的渗透速率并增加碳酸软饮料(CSD)和啤酒瓶的储藏期限。

存在各种方法用于制备所述组合物。在一个方面，可以通过将原料聚合物与氧清除剂和化合物混合制备组合物。在另一方面，可以通过将原料聚合物与化合物混合制备组合物。在某些方面，通过在料斗中翻滚(tumbling)混合原料聚合物、氧清除剂和化合物。在本混合过程期间可以加入其它任选的成分或在上述混合之后加入混合物或在上述混合步骤之前加入单个组分。

当熔融加工为组合物所需时，在熔融处理组合物以形成制品之前也可以通过单独加入每个成分并将该成分混合制备组合物。在一些实施方案中，可以在熔融加工区之前混合。在其它实施方案中，在将所有成分放在一起之前可以将一种或多种成分以单独的步骤预混合。

在某些方面，可以将纯的或在载体中(诸如液体或蜡)的化合物加入挤出机或其它装置用于制备制品，或该化合物可以在具有氧清除剂的浓缩物或载体中存在，在具有原料聚合物浓缩物或载体中存在或在具有原料聚合物/氧清除剂掺混物的浓缩物或载体中存在。可取的是化合物的加入基本上未增加熔融加工区中熔化物的固有粘度。因此，可以在两个或更多阶段加入化合物，诸如用于产生原料聚合物的熔相期间加入一次以及用于制备制品的熔融区再加入一次。

原料聚合物、氧清除剂和化合物的熔融掺混物也可通过在注塑机的喉部加入组分来制备：(i)制备可被拉伸吹塑为容器形状的预型件，(ii)制备可以定向至包装膜的膜，(iii)制备可以热成型为食品托盘的薄片或(iv)制备注塑容器。应将挤出机的混合部分设计成制备均匀掺混物。此类工艺步骤对于形成碳酸软饮料、水或啤酒瓶、包装膜和热成型托盘效果良好。可以将本发明用于任何常规已知的工艺用于制备聚合的容器、膜、托盘或将从清除氧获益的其它制品。

制品

可以由公开的组合物制备各种制品。因此，由组合物制备的制品也将具有本文中存在的组合物。合适的制品包括容器和膜，诸如柔性薄片膜、柔性包、小袋、半刚性和刚性容器诸如瓶(如PET瓶)或其组合。典型的柔性膜和包包括用于包装各种食品项目的那些并且可以由一个或多个层构成以形成总体膜或包样包装材料。可以以一层、某些层或所有层的此类包装材料使用公开的组合物。

具体的制品包括用于包装食品、饮料、化妆品、药物和个人护理用品的预型件、容器和膜，其中需要高二氧化碳或水分或感官屏障。饮料容器的实例为用于盛水和碳酸软饮料的瓶，并且本发明特别地用于包含果汁、运动饮料、啤酒或任何其它饮料的瓶应用，其中二氧化碳的损耗不利地影响风味、香味、性能(如，维生素降解)。也可以将组合物用作用于热成型为刚性包装的薄片和用于柔性结构的膜-以递送感官和水分屏障。刚性包装包括食品托盘和盖。也可以将组合物用于制造化妆品容器和药物或医学装置的容器。

其它合适的制品包括刚性或半刚性制品包括塑料诸如用于果汁、软饮料的那些以及一般具有100至1000微米范围内厚度的热成型托盘或杯子。此类制品的壁可包含材料的单一层或多个层。制品也可以呈瓶或罐或王冠、帽子、冠或帽子衬垫、塑料溶胶或垫圈(如果部分由PET构成)的形式。作为衬垫，如，通过共挤出、挤出涂层或挤出层压工艺可以将组合物挤出为膜连同刚性制品自身以便在制品制备期间原位形成衬垫；或可选地可以通过热和/或压力、通过粘合或通过任何其它合适的方法(只要衬垫包含PET)粘附。

除了可适用于包装食品和饮料的制品之外，用于包装其它二氧化碳-敏感型产品的制品也可以从本发明获益。此类产品将包括水果和蔬菜、医学装置等的气调保鲜包装。

在其它方面，可以将组合物用作母料用于与聚合物或包含组分的聚合物混合。在此类组合物中，化合物的浓度将足够高以使最终混合产物具有适量的这些组分。母料也可包含与母料混合的一定量的原料聚合物。

所述制品可以通过本领域已知的各种方法制备。一般，制品通过熔融加工方法(即组合物的熔融)制备。此类工艺一般包括注塑、拉伸吹塑、挤出、热成型、挤出吹塑和(特别地针对多层结构)共挤出和使用粘合领带层的层压。聚合物的取向(如通过拉伸吹塑)可与邻苯二甲酸聚酯一起使用，这是因为其产生的已知的机械优点。

用于制备制品的熔融加工区可以在有效用于制备预期的制品，诸如预型件、瓶、托盘和以上提及的其它制品的惯例条件下操作。在一个方面，此类条件对于加工熔化物而基本上没有增加熔化物的固有粘度为有效的但是对促进酯交换反应为无效的。在一些优选的方面，有效建立原料聚合物、可氧化的有机组分和过渡金属的物理掺混物的合适的操作条件为在熔融加工区中温度在约250℃至约300℃范围内总循环时间低于约6分钟，并且典型地未施加真空且在约0psig(磅力/平方英寸规格)至约900psig范围内的正压下。在一些实施方案中，在螺杆上熔化物的停留时间范围可为约1至约6分钟。

实施例1

在标准注射条件下于2-腔Husky LX160注塑机上制备21.6克包含如本文公开的化合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯预型件。下表(表1)将根据本公开的实施例与包含所公开化合物的样品和其中咖啡因代替所公开化合物的样品进行了比较。

表1.

Parastar7000为可商购获得的PET树脂，其商购自Eastman Chemical Co.,Kingsport，Tennessee，USA。

将预型件吹进Sidel的SBO2/3吹塑机上的12盎司碳酸软饮料(CSD)容器中。然后使用Quantiperm型号504(由Quantiperm，LLC制造)对12盎司CSD瓶进行CO₂保留测试。本仪器允许直接、实时测量塑料瓶中的CO₂损耗。在测试之前，将瓶在预处理期填充苏打水直至4.2气体体积的CO₂约一周。在预处理期完成之后，CO₂以基本上恒定速率流出通过瓶壁。Quantiperm仪器迅速地且直接地测量该稳态损耗速率。实时损耗速率与驱动力(包装内CO₂分压)组合以对碳酸包装做出精确的储藏期限估计。屏障改善因数(BIF)可以通过对照包装和测试包装中20%的CO₂损耗花费的时间比率来测定。

图1、2(a)和2(b)示出对于变量6821-1、6821-2、6821-3和6821-4随时间的变化CO₂的损耗，如通过Quantiperm型号504测量。将5%苯并[de]异苯并吡喃1,3-二酮和5%苯并[de]异喹啉-1,3-二酮加入PET降低CO₂损耗的速率，具有超过PET约1.67X的BIF。变量6821-2未提供与变量6821-3和6821-4相同的改善(BIF=1.1X)。从图3可以看出，6696-2未提供实质上超过PET的BIF，但是6696-3和6696-4示出改善的性能，具有约1.2X的BIF。

实施例2

在标准注射条件下于2-腔Husky LX160注塑机上进行制备用于包含如本文公开的化合物的16盎司原料啤酒瓶的35.5克PET预型件。以下表(表2)对根据本公开的实施例与包含所公开化合物的样品进行了比较。

表2.

将预型件吹进Sidel的SBO2/3吹塑机上的16盎司啤酒瓶中。SBO2/3的预型件加热区域特性示于以下表3中。

表3.

通过使用12mm直径拉伸杆，40巴空气压力和在约1500瓶/小时的机器速度下将预型件在冷模具上(在55F下)吹制。预型件加热装置(示于表3)产生103F的INT，如通过红外测温仪针对从加热区出来的预型件的区域3测量。

然后对16盎司啤酒瓶进行CO₂保留、O₂透过率(OTR)和WVTR(水蒸气透过率)的测试以确定各种添加剂对气体渗透的影响。

用于测量CO₂透过率的装置(Quantiperm型号504)的简述示于实施例1中。图4和5示出对于变量8139-1、8139-2、8139-3、8139-4、8139-5、8139-6各8139-7随时间的变化CO₂的损耗，如通过Quantiperm型号504测量。对于啤酒瓶，储藏期限通过测量从初始碳酸化水平中损耗15%CO₂所需的时间来测定。不同变量的储藏期限和CO₂BIF示于以下表4中：

表4.

将4%苯并[de]异苯并吡喃-1,3-二酮和0.4%脂肪酸酯诸如ColorMatrix工艺助剂80-561-1加入PET(操作8139-7)降低了CO₂损耗的速率，具有超过PET约1.56X的BIF。变量8139-2和8139-4在CO₂屏障上未提供任何改善，这表明通过自身使用脂肪酸酯对于减少CO₂渗透通过PET瓶具有可以忽略的效果。将5%苯并[de]-异苯并吡喃-1,3-二酮(1,8-萘二甲酸酐)加入PET(操作8139-6)确实将储藏期限增加超过对照PET啤酒瓶1.44X。本结果类似于在实施例1中描述的结果。

除了CO2渗透速率测量，使用Illiop对实施例2的瓶进行O₂透过率(OTR)测试。OTR数据示出将苯并[de]-异苯并吡喃-1,3-二酮(1,8-萘二甲酸酐)加入PET(在操作8139-6和8139-7)导致OTR降低以及CO2TR的降低(如从增加储藏期限看出)。

虽然已经举例说明和描述了本公开的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是可以在不背离本公开的精神的范围的情况下进行各种其它变化和修改。因此意欲涵盖在所附权利要求中的是所有此类变化和修改在本公开的范围内。

Claims (14)

1.一种聚合物组合物，其包含：

a)原料聚合物；和

b)0.5重量％至10重量％的具有下式的化合物：

其中R¹和R⁸各自独立地选自：

iii)C₂-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烯基；

iv)C₂-C₁₂取代或未取代的直链、支链炔基；

v)C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；

vi)C₁-C₉取代或未取代的杂环；

vii)C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；

viii)-[C(R^10a)(R^10b)]_yOR¹¹；

其中R¹¹选自：

a)–H；

b)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基或C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状卤代烷基；

c)C₆或C₁₀取代或未取代的芳基或C₇-C₂₀亚烷基芳基；

d)C₁-C₉取代或未取代的杂环；和

e)C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；

ix)-[C(R^10a)(R^10b)]_yN(R^12a)(R^12b)；

其中R^12a和R^12b各自独立地选自：

a)–H；

b)-OR¹³；

R¹³为氢或C₁-C₄直链烷基；

c)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；

d)C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；

e)C₁-C₉取代或未取代的杂环；

f)C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；和

g)R^12a和R^12b一起形成具有3至10个碳原子和选自氧、氮和硫的0至3个杂原子的取代或未取代的环；

x)-[C(R^10a)(R^10b)]_yC(O)R¹⁴；

其中R¹⁴选自：

a)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；

b)-OR¹⁵；

其中R¹⁵为氢、取代或未取代的C₁-C₄直链烷基、C₆或C₁₀取代或未取代的芳基、C₁-C₉取代或未取代的杂环、C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；和

c)-N(R^16a)(R^16b)；

其中R^16a和R^16b各自独立地为氢、C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；C₁-C₉取代或未取代的杂环；C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；或R^16a和R^16b一起形成具有3至10个碳原子和选自氧、氮和硫的0至3个杂原子的取代或未取代的环；

xi)-[C(R^10a)(R^10b)]_yOC(O)R¹⁷；

其中R¹⁷选自：

a)C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；和

b)-N(R^18a)(R^18b)；

R^18a和R^18b各自独立地为氢，C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基；C₆或C₁₀取代或未取代的芳基；C₁-C₉取代或未取代的杂环；C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；或R^18a和R^18b可合在一起形成具有3至10个碳原子和选自氧、氮和硫的0至3个杂原子的取代或未取代的环；

xiii)–[C(R^10a)(R^10b)]_yCN；

xiv)-[C(R^10a)(R^10b)]_yNO₂；

xv)-[C(R^10a)(R^10b)]_ySO₂R²²；

R²²为氢，羟基，取代或未取代的C₁-C₄直链或支链烷基；取代或未取代的C₆、C₁₀或C₁₄芳基；C₇-C₁₅亚烷基芳基；C₁-C₉取代或未取代的杂环；或C₁-C₁₁取代或未取代的杂芳基；和

xvi)卤素；

xvii)-[C(R^10a)(R^10b)]_y(CH_j’X_k’)_hCH_jX_k；其中X为卤素，指数j为0至2的整数，指数k为1至3的整数，j+k＝3；指数j’为0至2的整数，指数k’为0至2的整数，j’+k’＝2；指数h为0至5的整数；

R^10a和R^10b各自独立地为氢或C₁-C₄烷基；且指数y为0至5的整数；

R¹和R⁸一起形成包含3至7个碳原子和选自氧、硫或氮的0至2个杂原子的5至7元环，其中所述碳原子中的一个或多个可被取代、未被取代或为羰基单元；并且

其中R²至R⁷各自为氢；并且

其中当y为0时，R¹¹不为氢；

排除以下聚合物组合物，其中在组分b)中的通式化合物中，R²至R⁷各自为氢，R¹和R⁸各自独立地选自ix)-[C(R^10a)(R^10b)]_yN(R^12a)(R^12b)，其中y为0，且R^12a和R^12b各自独立地选自C₁-C₁₂取代或未取代的直链、支链或环状烷基。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中R¹和R⁸各自独立地选自：

i)C₂-C₁₂直链、支链或环状烯基和炔基；

ii)C₁-C₁₂直链、支链或环状烷氧基；

iii)C₁-C₁₂直链卤代烷基；

iv)C₆或C₁₀芳基；

v)C₁₀亚烷基芳基；

vi)C₁-C₉杂环；

vii)C₁-C₉杂芳环；

viii)-(CR^102aR^102b)_zOR¹⁰¹；

ix)-(CR^102aR^102b)_zC(O)R¹⁰¹；

x)-(CR^102aR^102b)_zC(O)OR¹⁰¹；

xi)-(CR^102aR^102b)_zC(O)N(R¹⁰¹)₂；

xii)-(CR^102aR^102b)_zN(R¹⁰¹)₂；

xiii)卤素；

xiv)-(CR^102aR^102b)_zCN；

xv)-(CR^102aR^102b)_zNO₂；

xvi)-CH_jX_k；其中X为卤素，指数j为0至2的整数，j+k＝3；

xviii)-(CR^102aR^102b)_zSO₂R¹⁰¹

其中每个R¹⁰¹独立地为氢，取代或未取代的C₁-C₆直链、支链或环状烷基，苯基，苄基，杂环或杂芳基；或两个R¹⁰¹单元一起形成包含3-7个原子的环；R^102a和R^102b各自独立地为氢或C₁-C₄直链或支链烷基；指数z为0至4的整数，

其中杂环基定义为包含具有3至20个原子的一个或多个环的单元，其中在至少一个环中的至少一个原子为选自氮(N)、氧(O)或硫(S)的杂原子或N、O和S的混合物并且其中进一步包含该杂原子的环也不为芳族环，并且杂芳基定义为涵盖包含5至20个原子的一个或多个环，其中在至少一个环中的至少一个原子为选自氮(N)、氧(O)或硫(S)的杂原子或N、O和S的混合物，并且其中进一步包含杂原子的至少一个环为芳族环，

排除以下聚合物组合物，其中在组分b)中的通式化合物中，R²至R⁷各自为氢，R¹和R⁸各自独立地选自xii)-(CR^102aR^102b)_zN(R¹⁰¹)₂，其中z为0，且R¹⁰¹独立地为C₁-C₆直链、支链或环状烷基。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中R¹和R⁸一起形成包含4至5个碳原子和选自氧、硫或氮的1或2个杂原子的6元环，其中所述碳原子中的一个或多个为羰基单元。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物选自：

i)具有下式的苯并[de]异苯并吡喃-1(3H)-酮：

ii)具有下式的lH-苯并[de]异喹啉-l,3(2H)-二酮：

和

iii)具有下式的2,3-二氢-lH-苯并[de]异喹啉-1-酮：

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物为具有下式的苯并[de]-异苯并吡喃-1,3-二酮：

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物具有下式：

R¹和R⁸各自为：

ii)-C(O)R¹⁴；

其中R¹⁴为-OR¹⁵或-N(R^16a)(R^16b)；R¹⁵为氢或甲基；R^16a和R^16b各自独立地为氢或甲基。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物为具有下式的萘-1,8-二甲酰胺：

8.根据权利要求1所述的组合物，还包含0.1至10重量％的氧清除剂，其中所述氧清除剂为N-烯丙基酰胺或N-苄基酰胺。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述原料聚合物包含聚酯。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述原料聚合物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。

11.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述原料聚合物包含聚丙烯。

12.一种预型件，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的组合物。

13.一种制造制品，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的组合物。

14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品为单层制品。

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