CN103897304A - 一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于摩擦材料技术领域，具体为一种具有降磨减摩功能的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料及其制备方法及应用。该复合填料的主要组分按重量计为：改性石墨烯1份、改性纳米聚四氟乙烯1份~20份，其制备方法步骤包括：将石墨烯和纳米聚四氟乙烯分别与氨基化试剂和羧基化试剂反应，得到改性石墨烯和改性纳米聚四氟乙烯，通过缩合反应，使上述改性石墨烯和改性纳米聚四氟乙烯通过共价键连接，制得石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料。本发明同时利用了石墨烯的降磨和纳米聚四氟乙烯的润滑功能，将其添加到聚合物材料中，可降低材料的摩擦系数和磨损率，且能提高材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于摩擦材料技术领域，具体涉及一种具有降磨减摩功能的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料及其制备方法和应用。
背景技术
固体润滑剂是材料摩擦学领域的重点研究对象，对于节约能源、降低损耗、清洁环境、保护机械等具有重要意义。目前，固体润滑剂在聚合物材料中的应用，主要局限于一些传统填料，如石墨、聚四氟乙烯、二硫化钼等。这些传统填料能在一定程度上改善聚合物材料的某些摩擦学性能，然而往往会造成机械性能的显著降低。
同传统填料相比，石墨烯作为一种由sp2杂化的碳原子组成的二维薄层材料，具有优异的力学和热力学性能，能显著地提高材料的耐磨性。然而，石墨烯由于不具备类似石墨的层状结构，无法进行层间滑移，从而不能起到很好的润滑效果。相对较高的摩擦系数会使得材料在摩擦过程中产生大量摩擦热，一定程度上加剧了磨损，故需要对石墨烯加以进一步改性，使之具备一定的润滑功能。
聚四氟乙烯具有很好的润滑性能，将纳米聚四氟乙烯加入到聚合物中能使复合材料具有较好的自润滑特性，这是因为纳米聚四氟乙烯的尺寸小，粒子表面原子多，表面活性能大，在同聚合物复合后能起到分散载荷的作用，减轻摩擦表面的局部应力。摩擦过程中，纳米聚四氟乙烯能嵌入摩擦表面不平整处，有利于转移膜的形成，起到润滑效果。
由于石墨烯和纳米聚四氟乙烯均为纳米尺度材料，用机械混合法加入到聚合物材料中，容易团聚，难以实现均匀稳定分散，故需要对石墨烯和纳米聚四氟乙烯进行表面修饰，制备出改性石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料，从而提高与基体树脂的相容性。
发明内容
本发明的目的是利用石墨烯的降磨功能和纳米聚四氟乙烯的润滑功能，解决石墨烯和纳米聚四氟乙烯的结合以及与基体树脂的相容性问题，设计一种兼具降磨减摩功能的改性石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料，及其制备方法和在制备降磨减摩材料和器件中的应用。
为实现上述目的，本发明通过在石墨烯上修饰氨基，再与改性纳米聚四氟乙烯上的羧基进行反应，使得这两种高性能添加剂间形成化学键合，有效避免了石墨烯和纳米聚四氟乙烯的自聚集。改性石墨烯和改性纳米聚四氟乙烯表面的官能团使得石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料能均匀分散在聚合物基体中，从而获得高性能降磨减摩材料。石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料在提高基体树脂材料摩擦学性能的同时，还能起到增强力学、热力学性能的作用。
本发明所提供的具有降磨减摩功能的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料，其主要组分按重量计为：
改性石墨烯 1份
改性纳米聚四氟乙烯 1份~20份；
所述改性石墨烯为石墨烯与氨基化试剂反应得到的氨基化石墨烯；
所述改性纳米聚四氟乙烯为羧基化的纳米聚四氟乙烯，平均粒径为10~100nm。
本发明中，所述石墨烯为还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或功能化石墨烯中任一种或其多种组合；所述氨基化试剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二苯醚二胺、三乙胺、丁三胺、双氰胺和己二酸二酰肼中任一种或其多种组合。
本发明中，具有降磨减摩功能的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将石墨烯溶解在分散剂中，超声分散0.5~2小时后，得到稳定且分散均匀的石墨烯分散液；将氨基化试剂加入到上述分散液中，60~90℃下反应12~18小时；其中，按重量计，石墨烯：分散剂：氨基化试剂=1:1000-10000:10-100；将反应后的分散液真空抽滤，用分散剂和去离子水洗净杂质，将产物置于50~100℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯；
把纳米聚四氟乙烯在辐照下同丙烯酸反应，得到改性纳米聚四氟乙烯。
（2）将步骤（1）所得的改性石墨烯和改性纳米聚四氟乙烯按重量比1:1-20混合溶解在分散剂中，超声分散0.5~2小时后，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺，30~50℃下反应12~24小时；其中，按摩尔量比例计，改性石墨烯：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：1-羟基苯并三唑：三乙胺=1:0.8-1.5:0.8-1.5:15-30；将反应后的分散液真空抽滤，用分散剂和去离子水洗净杂质，将产物置于50~100℃的真空烘箱中烘干，即得到具有降磨减摩功能的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料。
本发明中，所述分散剂为四氢呋喃、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己醇、二氧六环和二甲基亚砜中任一种或其多种组合。
本发明中，由于现有技术中纳米聚四氟乙烯的粒径很小，容易团聚而损失纳米尺度上的润滑特性；此外，石墨烯由于其薄层结构，片层间吸引力大而易于发生堆叠，从而破坏聚合物材料的均相结构。本发明为了解决上述纳米聚四氟乙烯和石墨烯在树脂基体中的分散性问题，利用石墨烯与氨基化试剂的反应，在石墨烯上修饰以有反应性的氨基。再与改性纳米聚四氟乙烯上的羧基反应，从而在改性石墨烯上接枝纳米聚四氟乙烯，制得具有降磨减摩功能的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料。石墨烯与纳米聚四氟乙烯的复合结构能起到阻碍石墨烯堆叠、增强聚四氟乙烯分散性的作用。通过改性石墨烯上的氨基和改性纳米聚四氟乙烯上的羧基等官能团，石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料和聚合物基体间能产生强的界面结合作用，从而有效地降低材料的摩擦系数和磨损率，同时提高材料的力学性能。
本发明中，将石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料添加于常用聚合物材料或润滑剂中，用于制备降磨减摩材料或降磨减摩器件。
所述聚合物材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚芳醚铜、聚甲醛、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚异戊二烯和ABS树脂中任一种或其多种组合；所述润滑剂为润滑油、水基液体、润滑脂和固体润滑剂中任一种或其多种组合。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、用氨基修饰石墨烯，并与改性纳米聚四氟乙烯反应，使得两者能通过化学键合，避免了石墨烯的堆叠和纳米聚四氟乙烯的团聚，获得了兼具降磨和减摩功能的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料。
2、石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料作为一种新型的降磨润滑剂，具有用量少、效果明显、适用范围广等优点，且不会损失基体树脂的力学性能和热力学性能，不会破坏复合材料的均相稳定结构。
3、本发明提供的制备方法可靠易行，能有效地提高聚合物复合材料的摩擦学性能，并适用于精密器件的润滑降磨处理。
本发明在航空、航天、机械、电子、建材等领域的高性能摩擦器件中有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
室温下通过超声将0.1克氧化石墨烯分散在300克N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时后，加入5克二苯醚二胺，80℃下搅拌反应12小时。将反应后的分散液真空抽滤，洗涤干燥，得到改性石墨烯。1克纳米聚四氟乙烯在辐照下同丙烯酸反应，得到改性纳米聚四氟乙烯。取0.09克改性石墨烯和0.9克改性纳米聚四氟乙烯超声分散在300克N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.12克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1.58克1-羟基苯并三唑和10毫升三乙胺，40℃下搅拌反应24小时，过滤洗涤，70℃下真空干燥过夜，得到石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料。
实施例2
室温下通过超声将0.2克部分还原的氧化石墨烯分散在500克N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散2小时后，加入10克二苯醚二胺，80℃下搅拌反应18小时。将反应后的分散液真空抽滤，洗涤干燥，得到改性石墨烯。2克纳米聚四氟乙烯在辐照下同丙烯酸反应，得到改性纳米聚四氟乙烯。取0.09克改性石墨烯和1.8克改性纳米聚四氟乙烯超声分散在300克N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.56克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、2.20克1-羟基苯并三唑和15毫升三乙胺，40℃下搅拌反应24小时，过滤洗涤，70℃下真空干燥过夜，得到石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料。
实施例3
室温下通过超声将0.1克部分还原的氧化石墨烯分散在300克N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时后，加入5克对苯二胺，70℃下搅拌反应12小时。将反应后的分散液真空抽滤，洗涤干燥，得到改性石墨烯。1克纳米聚四氟乙烯在辐照下同丙烯酸反应，得到改性纳米聚四氟乙烯。取0.09克改性石墨烯和0.9克改性纳米聚四氟乙烯超声分散在300克N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.12克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1.58克1-羟基苯并三唑和10毫升三乙胺，30℃下搅拌反应24小时，过滤洗涤，60℃下真空干燥过夜，得到石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料。
实施例4
室温下通过超声将0.1克氧化石墨烯分散在500克二甲基亚砜中，超声分散2小时后，加入10克对苯二胺，70℃下搅拌反应18小时。将反应后的分散液真空抽滤，洗涤干燥，得到改性石墨烯。2克纳米聚四氟乙烯在辐照下同丙烯酸反应，得到改性纳米聚四氟乙烯。取0.09克改性石墨烯和1.8克改性纳米聚四氟乙烯超声分散在500克二甲基亚砜中，加入1.56克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、2.20克1-羟基苯并三唑和15毫升三乙胺，30℃下搅拌反应24小时，过滤洗涤，60℃下真空干燥过夜，得到石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料。
实施例5
室温下通过超声将0.1克氧化石墨烯分散在500克二氧六环中，超声分散2小时后，加入5克二氨基二苯基甲烷，80℃下搅拌反应12小时。将反应后的分散液真空抽滤，洗涤干燥，得到改性石墨烯。2克纳米聚四氟乙烯在辐照下同丙烯酸反应，得到改性纳米聚四氟乙烯。取0.09克改性石墨烯和0.9克改性纳米聚四氟乙烯超声分散在500克二氧六环中，加入1.12克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1.58克1-羟基苯并三唑和10毫升三乙胺，40℃下搅拌反应24小时，过滤洗涤，70℃下真空干燥过夜，得到石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、调整、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
为评价以上石墨烯-纳米聚四氟乙烯填料的使用效果，将其作为降磨减摩添加剂应用于环氧树脂中，进行四组对比试验：1、空白对照组，不加任何添加剂；2、改性石墨烯组，只添加改性石墨烯；3、改性聚四氟乙烯组，只添加改性聚四氟乙烯；4、石墨烯-纳米聚四氟乙烯组，只添加实施例1制得的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料。具体步骤包括：取0.05克相应填料超声分散在50毫升无水N,N-二甲基甲酰胺中，加入3.8克双酚A型缩水甘油醚，搅拌超声分散后，蒸除N,N-二甲基甲酰胺，再加入1.2克二氨基二苯砜，60℃下搅拌反应1小时，将溶液涂布到铝箔上，加热固化，得到含填料质量分数为1%的环氧树脂复合材料薄膜。
表1给出了对照组1（Pure EP）、对照组2（1GO-ODA/EP）、对照组3（1PTFE-AA/EP）以及对照组4（1GNF/EP）所制得环氧树脂复合材料的摩擦学性能和力学性能。从表1可以看出：
向环氧树脂中添加改性石墨烯能有效地增强1GO-ODA/EP复合材料的耐磨性，但是其摩擦系数相比纯的环氧树脂有所提高。而向环氧树脂中添加改性聚四氟乙烯则能起到降低1PTFE-AA/EP复合材料摩擦系数的作用。
利用本发明提供的方法制备得到的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料则能同时起到润滑和抗磨效果，1GNF/EP复合材料的摩擦系数和磨损率分别降低了约50%和两个数量级。
此外，1GNF/EP复合材料的拉伸强度和微观硬度相比纯的环氧树脂有所提升，表明向基体树脂中加入石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料不会损失材料的力学性能。
表1
备注：摩擦学性能测试条件：往复试验机，9Cr18钢球（Φ6mm）对偶，载荷10N，往复频率10Hz，摩擦时间10min，摩擦行程480m，温度23±2℃，湿度40%。拉伸强度测试条件（GB/T 1040.3-2006）：拉伸速度10min/s，样品中部跨度尺寸30mm×5mm×50μm。微观硬度测试条件：应变速率0.05s-1，压入深度2000nm，保持时间50s。
Claims (8)
1. 一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料，其特征在于主要组分按重量计为：
改性石墨烯 1份
改性纳米聚四氟乙烯 1份~20份。
2. 如权利要求1所述的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料，其特征在于所述改性石墨烯为石墨烯与氨基化试剂反应得到的氨基化石墨烯。
3. 如权利要求1所述的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料，其特征在于所述改性纳米聚四氟乙烯为羧基化的纳米聚四氟乙烯，平均粒径为10~100nm。
4. 如权利要求2所述的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料，其特征在于，所述石墨烯为还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或功能化石墨烯中任一种或其多种组合；所述氨基化试剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二苯醚二胺、三乙胺、丁三胺、双氰胺和己二酸二酰肼中任一种或其多种组合。
5. 如权利要求1所述的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将石墨烯溶解在分散剂中，超声分散0.5~2小时后，得到稳定且分散均匀的石墨烯分散液；将氨基化试剂加入到上述分散液中，60~90℃下反应12~18小时；其中，按重量计，石墨烯：分散剂：氨基化试剂=1:1000-10000:10-100；将反应后的分散液真空抽滤，用分散剂和去离子水洗净杂质，将产物置于50~100℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯；纳米聚四氟乙烯在辐照下同丙烯酸反应，得到改性纳米聚四氟乙烯；
（2）将步骤（1）所得的改性石墨烯和改性纳米聚四氟乙烯按重量比1:1-20混合溶解在分散剂中，超声分散0.5~2小时后，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺，30~50℃下反应12~24小时；其中，按摩尔量比例计，改性石墨烯：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：1-羟基苯并三唑：三乙胺=1:0.8-1.5:0.8-1.5:15-30；将反应后的分散液真空抽滤，用分散剂和去离子水洗净杂质，将产物置于50~100℃的真空烘箱中烘干，即得到具有降磨减摩功能的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料。
6. 如权利要求5所述的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为四氢呋喃、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己醇、二氧六环和二甲基亚砜中任一种或其多种组合。
7. 如权利要求1所述的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料的应用，其特征在于将其添加于聚合物材料或润滑剂中，用于制备降磨减摩材料或降磨减摩器件。
8. 如权利要求7所述的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料的应用，其特征在于，所述聚合物材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚芳醚铜、聚甲醛、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚异戊二烯和ABS树脂中任一种或其多种组合；所述润滑剂为润滑油、水基液体、润滑脂和固体润滑剂中任一种或其多种组合。
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