CN105542372A - α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法 - Google Patents

α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法，其主要是首先制备了纳米石墨烯，并对其进行氨基化处理，然后将聚四氟乙烯粉末通过等离子体处理后接枝丙烯酸，之后应用水热合成技术制备了纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料，最后制得了制备α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料所用的混合粉末，并对混合粉末进行冷模压成型和系列热处理，制备了α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。应用本发明技术制备的复合材料具有摩擦系数小、磨损率低、机械强度大、热稳定性高、使用寿命长的优点，其可应广泛用于化工、机械、航空航天等领域。

Description

α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种耐磨减摩复合材料的制备方法。
背景技术
随着现代科学技术和生产规模化的飞速发展，机械成型与制造、化学化工和航空航天等领域对设备零部件各方面的要求日趋严格。在生产过程中，零部件摩损的问题日益突出，导致部分零件的寿命变短，从而阻碍了工业大规模生产的正常进行。因此，提高机械零件材料的摩擦磨损性能成为近年来亟待解决的问题。高分子聚合物自润滑复合材料由于具有高强轻质、润滑和减摩性能优良等优点，成为具有发展前景的耐磨减摩复合材料。
聚四氟乙烯由于具有摩擦系数低、热稳定性强和耐化学腐蚀性能优良等优点，常作为一种性能优良的自润滑材料广泛应用于航空航天、石油化工、机械、电子、环保等领域。但是聚四氟乙烯耐磨性能差、机械强度低、导热性能差，继而缩短了材料的寿命，限制了其在工业生产中的应用。为了提高聚四氟乙烯的综合性能，拓展其在摩擦学领域的应用，国内外学者对聚四氟乙烯的改性做了一系列的研究，主要包括填充改性和表面改性。填充改性是指在基体材料中添加具有特殊性能的填料，来改善基体材料的硬度及耐磨性能；而表面改性是通过各种方法增加基体材料的表面能，改善其粘结性以及相溶性。公开号为CN103897304A的专利公开了一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料及其制备方法和应用，首先将石墨烯氨基化、纳米聚四氟乙烯羧基化，然后通过改性石墨烯上的氨基和改性聚四氟乙烯上的羧基发生缩合反应，使这两种改性后的材料通过共价键链接；采用该方法制备的复合填料能够均匀地分散在聚合物基体中，不仅提高了聚合物的摩擦性能，同时增强了其力学和热力学性能；但该专利技术存在制备成本高，制备过程复杂的缺陷。公开号为CN101367278A的专利以聚四氟乙烯、青铜粉、玻璃纤维、铁的氧化物和电解铜粉为原料，首先将青铜粉混合均匀后涂在带有电镀层的钢板上，经750～930℃高温烧结并轧平，然后将聚四氟乙烯、玻璃纤维、铁的氧化物和电解铜粉混合均匀后涂在其表面进行复合轧制，再送入氮气保护中以350～460℃高温烧结，最终制得一种环保型自润滑材料；该发明制备方法简单，具有良好的自润滑性能和耐磨性能；但该专利中材料的相容性差，并且机械强度较低。
发明内容为克服现有技术的不足，本发明提供了一种耐磨和减摩性能优良的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法。本发明主要是先制备石墨烯并对其进行氨基化处理，然后制备纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料粉体，之后将其与接枝丙烯酸的聚四氟乙烯超细粉末均匀共混，经冷压成型和系列热处理工序，最终制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。
本发明的制备方法如下：
(1)纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
①所用化学原料：
质量浓度为98％的浓硫酸、硫酸锰、高锰酸钾、石墨超细粉末、质量浓度为30％的过氧化氢、质量浓度为50％的水合肼、质量浓度为25％的氨水、N，N-二甲基乙酰胺、乙二胺，石墨粉末的粒径为30μm；其用量有如下质量比例关系：浓硫酸：硫酸锰：高锰酸钾：石墨粉末：过氧化氢：水合肼：氨水：N，N-二甲基乙酰胺：乙二胺＝80～90：1～2：7～11：2～4：20～30：2～5：6～9：500～800：3～6；
②石墨烯粉末的制备：
a、将浓硫酸加入到容器中，采用冰水浴冷却使其温度保持在0～5℃之间；然后加入石墨粉末，采用冰水浴控制容器内混合溶液温度不高于5℃，磁力搅拌混合溶液90min，使其混合均匀；之后再将质量分数为82～86％的高锰酸钾固体粉末按等质量分为3份，在1h内将其分3批次缓慢地加入到混合溶液中，每批次高锰酸钾固体粉末加入的时间为10～15min；最后，待3份高锰酸钾固体粉末全部加入后，将容器置于低温恒温槽内，控制容器内混合溶液的温度为12～15℃，并搅拌混合溶液30min；
b、将步骤a的容器从低温恒温槽中取出，应用数控恒温水浴锅控制容器内混合溶液的温度为27～33℃，此温度下混合溶液搅拌反应2h，得到颜色为褐色的悬浮浑浊液，然后采用滴液漏斗将去离子水缓慢滴入到褐色的悬浮浑浊液中，去离子水与悬浮浑浊液的体积比为1.9～2.0：1；待去离子水加入完毕，体系温度会骤然升高至90℃，将悬浮浑浊液在90℃温度下搅拌反应20～30min，之后向悬浮浑浊液中缓慢加入质量浓度为30％的过氧化氢，此时得到溶液颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；然后将氧化石墨分散液趁热过滤，用质量浓度为5％的稀盐酸溶液充分洗涤滤饼，再用去离子水将金黄色滤饼洗涤至中性并于80℃温度下烘干；
c、将烘干后的氧化石墨粉加入到去离子水中，去离子水与氧化石墨粉的质量比为33～50：1，得到氧化石墨分散液；之后将氧化石墨分散液置于超声波处理器中进行超声波处理2h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；氧化石墨分散液超声波处理后，加入质量浓度为50％的水合肼和质量浓度为25％的氨水，机械搅拌45～60min，然后对所得悬浮液进行离心处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水将悬浮液洗涤至中性后置于冰箱中冷冻干燥12h，即得到凝胶态石墨烯；
d、将干燥后的凝胶态石墨烯置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机中的转速为1425rpm/min，研磨处理时间为10～15min；即得到平均粒径为0.5μm的石墨烯粉末；
③石墨烯粉末的氨基化：
将步骤②制得的石墨烯粉末分散至N，N-二甲基乙酰胺溶液中，并将混合溶液进行超声波处理60～120min，超声波频率为40kHz；然后加入乙二胺，在80℃下磁力搅拌12～18h；待混合溶液反应完全后，将反应后混合溶液真空抽滤，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下干燥10h，即得氨基化石墨烯；
④纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
按硫酸锰与去离子水的质量比＝1-2：20的比例，将硫酸锰固体粉末加入到去离子水中，并在室温下磁力搅拌使硫酸锰固体粉末充分溶解，将步骤③制得的氨基化石墨烯粉末加入混合溶液中，并将所得混合溶液进行超声波处理30～60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；然后在超声波处理的混合溶液中加入质量分数为14～18％的高锰酸钾固体粉末，室温下搅拌使高锰酸钾固体粉末全部溶解；将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为150℃，使不锈钢反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉使其自然冷却至室温，从电炉中取出不锈钢反应釜，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤所得到的沉淀物至中性；之后将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，并在60℃下干燥处理12h后，取出沉淀物并用玛瑙研钵将其研碎为超细粉末，即得到平均粒径为0.5μm的纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料；
(2)聚四氟乙烯粉末的等离子体诱导接枝丙烯酸处理：
采用HD-1A等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理，将预处理的聚四氟乙烯粉末置于反应室内两电极间的载物台上，反应室一端与真空泵相连，另一端连接进气系统，启动真空泵使反应室内工作气压保持在5Pa左右，通入氩气5min，待反应室内气压稳定后，启动高频电源，在40V电压下处理60s，使其表面有C＝C键生成，以利于后续聚合反应的进行；处理完毕后，先关闭射频电源，然后再关闭进气气路和真空泵，取出聚四氟乙烯粉末并在空气中放置15～30min；在通风橱内，将上述等离子体处理后的聚四氟乙烯粉末加入到质量分数为10％的丙烯酸水溶液中，聚四氟乙烯粉末与丙烯酸水溶液的质量比为8～9.5：100，通入氮气作为保护气体，并在70℃下磁力搅拌，得到悬浮液；搅拌反应24～30h后对悬浮液进行离心分离，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水反复清洗以去除聚四氟乙烯粉末表面上的丙烯酸单体，然后置于烘箱中在70℃下干燥12h，即得到丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末；
(3)α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备过程：
①所用原料：
制备α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料所用原料为：步骤(1)中制得的纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料、步骤(2)中制得的丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末和无水乙醇；上述各原料用量有如下质量比例关系：纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料：丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末：无水乙醇＝5～20：80～95：240；
②耐磨减摩复合材料制备所用的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末的制备：
a、首先将步骤(1)制备的纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料粉末加入到无水乙醇中并进行超声振荡60～90min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为25～35℃，使纳米α-二氧化锰-石墨烯的粉末在无水乙醇中均匀分散；
b、将步骤(2)制得的丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末加入到上述纳米α-二氧化锰-石墨烯粉末的乙醇溶液中，室温下磁力搅拌120～150min，使丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末与纳米α-二氧化锰-石墨烯粉末在乙醇溶剂中均匀分散，制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液；
d、将制备的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液置干燥箱中，于100℃温度下干燥处理24h，即制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末；
③α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的成型处理：
a、首先将步骤②制备的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末倒入冷模压模具中进行压制成型，压制压力为30～45Mpa，压制时间为10～20min；待混合粉末压制处理后，将其从冷模压模具中取出，对其进行修整去除毛刺，使其光滑平整，制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片；
b、将上述α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片置于温控电炉中进行热处理，首先将电炉温度自室温以1℃/min的升温速率升至375℃，并在375℃保温30min；然后将电炉温度由375℃降温到200℃，此降温过程所需时间为30min，电炉在200℃保温20～35min；最后关闭电炉电源，使其温度由200℃自然冷却至室温，待电炉温度自然冷却至室温后，将热处理后的薄片取出，即得到α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。
石墨烯是由单层碳原子通过较强的共价化学键结合而成的二维晶体结构，这些化学键使得石墨烯具有优异的结构特性和力学性能，从而能够显著地提高材料的耐磨性能。二氧化锰作为一种常见的金属氧化物，常用作氧还原催化剂、氧化剂和超级电容器储能材料；同二氧化硅和三氧化二铝等金属氧化物一样，二氧化锰同样具有优良的耐高温性能和耐磨性能，并且其价格低廉、制备过程简单。二氧化锰存在包括α、β、γ、δ等多种晶型，不同晶型的二氧化锰的结构和性能也不相同。其中α-二氧化锰为2×2隧道结构，具有尺寸大小为的孔穴，可使高分子物质的分子链延伸嵌入此孔穴中。因此，将改性石墨烯与α-二氧化锰复合后再与改性聚四氟乙烯共混，使得石墨烯表面的氨基与聚四氟乙烯上的羧基发生缩合反应，而后被α-二氧化锰的孔穴所捕获。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
提高了石墨烯和α-二氧化锰与聚四氟乙烯的结合强度，改善了聚四氟乙烯的耐磨和减摩性能。
具体实施方式
实施例1
(1)纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
①石墨烯粉末的制备：
将80g质量浓度为98％的浓硫酸加入到容积为500mL的三颈烧瓶中，采用冰水浴冷却使其温度保持在0～5℃之间；然后加入2g粒径为30μm的石墨粉末，采用冰水浴控制三颈烧瓶内混合溶液温度不高于5℃，磁力搅拌混合溶液90min，使其混合均匀；之后再将6g高锰酸钾固体粉末按等质量分为3份，在1h内将其分3批次缓慢地加入到混合溶液中，每批次高锰酸钾固体粉末加入的时间为10min；最后，待3份高锰酸钾固体粉末全部加入后，将三颈烧瓶置于型号为SDC-6的低温恒温槽内，控制三颈烧瓶内混合溶液的温度为12℃，并搅拌混合溶液30min；混合溶液搅拌反应30min后，将三颈烧瓶从SDC-6型低温恒温槽中取出，应用型号为HH-S4的数控恒温水浴锅控制三颈烧瓶内混合溶液的温度为27℃，此温度下混合溶液搅拌反应2h，得到颜色为褐色的悬浮浑浊液，然后采用滴液漏斗将87g去离子水缓慢滴入到褐色的悬浮浑浊液中；待去离子水加入完毕，体系温度会骤然升高至90℃，将悬浮浑浊液在90℃温度下搅拌反应20min，之后向悬浮浑浊液中缓慢加入20g质量浓度为30％的过氧化氢，此时得到溶液颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；然后将悬浮液趁热过滤，用质量浓度为5％的稀盐酸溶液充分洗涤滤饼，再用去离子水将金黄色产物洗涤至中性并于80℃温度下烘干；将2g烘干后的氧化石墨粉加入到100g去离子水中，得到氧化石墨分散液；之后将氧化石墨分散液置于超声波处理器中进行超声波处理2h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20℃；氧化石墨分散液超声波处理后，加入2g质量浓度为50％的水合肼和6g质量浓度为25％的氨水，机械搅拌45min，然后对所得悬浮液进行离心处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水洗涤至中性后置于冰箱中冷冻干燥12h，即得到凝胶态石墨烯；将干燥后的凝胶态石墨烯置于型号为SPEX8000高能量球磨机中进行研磨，球磨机中的转速为1425rpm/min，研磨处理时间为10min；即得到平均粒径为0.5μm的石墨烯粉末；
②石墨烯粉末的氨基化处理：
将上述制得的石墨烯粉末分散至500gN，N-二甲基乙酰胺溶液中，并将混合溶液进行超声波处理60min，超声波频率为40kHz；然后加入3g乙二胺，在80℃下磁力搅拌12h；待混合溶液反应完全后，将反应后混合溶液真空抽滤，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下干燥10h，即得氨基化石墨烯；
③纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
将1g硫酸锰固体粉末加入到20g去离子水中，并在室温下磁力搅拌使硫酸锰固体粉末充分溶解，待硫酸锰固体粉末完全溶解后，将氨基化石墨烯粉末加入混合溶液中，并将所得混合溶液进行超声波处理30min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20℃；然后在超声波处理的混合溶液中加入1g高锰酸钾固体粉末，室温下搅拌使高锰酸钾固体粉末全部溶解；待高锰酸钾固体粉末全部溶解后，将混合溶液转移到容积为25mL、内衬层为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为150℃，使不锈钢反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h；混合溶液水热反应24h后，关闭电炉使其自然冷却至室温；待电炉自然冷却至室温后，从电炉中取出不锈钢反应釜，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水多次离心洗涤所得到的沉淀物至中性；之后将去离子水洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，并在60℃下干燥处理12h；待沉淀物干燥12h后，取出沉淀物并用玛瑙研钵将其研碎为超细粉末，即得到平均粒径为0.5μm的纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料；
(2)聚四氟乙烯粉末进行等离子体诱导接枝丙烯酸处理：
采用HD-1A等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理，将9.5g预处理的聚四氟乙烯粉末置于反应室内两电极间的载物台上，反应室一端与真空泵相连，另一端连接进气系统，启动真空泵使反应室内工作气压保持在5Pa左右，通入氩气5min，待反应室内气压稳定后，启动高频电源，在40V电压下处理60s，使其表面有C＝C键生成，以利于后续聚合反应的进行；处理完毕后，先关闭射频电源，然后再关闭进气气路和真空泵，取出样品并在空气中放置15min；将上述等离子体处理后的聚四氟乙烯粉末加入到100g质量分数为10％的丙烯酸水溶液中，通入氮气作为保护气体，并在70℃下磁力搅拌，得到悬浮液；搅拌反应24h后对悬浮液进行离心分离，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水反复清洗以去除聚四氟乙烯粉末表面上的丙烯酸单体，然后置于烘箱中在70℃下干燥12h，即得到丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末；
(3)α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备：
①α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末的制备：
首先将0.5g纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料粉末加入到24g无水乙醇中并进行超声振荡60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为25℃，使纳米α-二氧化锰-石墨烯的粉末在无水乙醇中均匀分散；
然后将9.5g丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末加入到上述纳米α-二氧化锰-石墨烯粉末的乙醇溶液中，室温下磁力搅拌120min，使丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末与纳米α-二氧化锰-石墨烯粉末在乙醇溶剂中均匀分散，制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液；
将制备的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液置干燥箱中，于100℃温度下干燥处理24h，即制得纳米α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末；
②α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料进行成型处理：
首先将α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末倒入型号为Y04-50的冷模压模具中进行压制成型，压制压力为30Mpa，压制时间为10min；待混合粉末压制处理后，将其从冷模压模具中取出，对其进行修整去除毛刺，使其光滑平整，制得直径为43.5mm、厚度为3.2mm的圆盘状α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片；
将修整后的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片置于温控电炉中进行热处理，首先将电炉温度自室温以1℃/min的升温速率升至375℃，并在375℃保温30min；然后将电炉温度由375℃降温到200℃，此降温过程所需时间为30min，电炉在200℃保温20min；最后关闭电炉电源，使其温度由200℃自然冷却至室温，待电炉温度自然冷却至室温后，将热处理后的薄片取出，即得到α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。
实施例2
(1)纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
①石墨烯粉末的制备：
将84g质量浓度为98％的浓硫酸加入到容积为500mL三颈烧瓶中，采用冰水浴冷却使其温度保持在0～5℃之间；然后加入2.5g粒径为30μm的石墨粉末，采用冰水浴控制三颈烧瓶内混合溶液温度不高于5℃，磁力搅拌混合溶液90min，使其混合均匀；之后再将7g高锰酸钾固体粉末按等质量分为3份，在1h内将其分3批次缓慢地加入到混合溶液中，每批次高锰酸钾固体粉末加入的时间为12min；最后，待3份高锰酸钾固体粉末全部加入后，将三颈烧瓶置于型号为SDC-6的低温恒温槽内，控制三颈烧瓶内混合溶液的温度为13℃，并搅拌混合溶液30min；混合溶液搅拌反应30min后，将三颈烧瓶从SDC-6型低温恒温槽中取出，应用型号为HH-S4的数控恒温水浴锅控制三颈烧瓶内混合溶液的温度为29℃，此温度下混合溶液搅拌反应2h，得到颜色为褐色的悬浮浑浊液，然后采用滴液漏斗将92g去离子水缓慢滴入到褐色的悬浮浑浊液中；待去离子水加入完毕，体系温度会骤然升高至90℃，将悬浮浑浊液在90℃温度下搅拌反应24min，之后向悬浮浑浊液中缓慢加入24g质量浓度为30％的过氧化氢，此时得到溶液颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；然后将悬浮液趁热过滤，用质量浓度为5％的稀盐酸溶液充分洗涤滤饼，再用去离子水将金黄色产物洗涤至中性，并于80℃温度下烘干；将2.5g烘干后的氧化石墨粉加入到110g去离子水中，得到氧化石墨分散液；之后将氧化石墨分散液置于超声波处理器中进行超声波处理2h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为24℃；氧化石墨分散液超声波处理后，加入3g质量浓度为50％的水合肼和7g质量浓度为25％的氨水，机械搅拌50min，然后对所得悬浮液进行离心处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水洗涤至中性后置于冰箱中冷冻干燥12h，即得到凝胶态石墨烯；将干燥后的凝胶态石墨烯置于型号为SPEX8000高能量球磨机中进行研磨，球磨机中的转速为1425rpm/min，研磨处理时间为12min；即得到平均粒径为0.5μm的石墨烯粉末；
②石墨烯粉末的氨基化处理：
将上述制得的石墨烯粉末分散至600gN，N-二甲基乙酰胺溶液中，并将混合溶液进行超声波处理80min，超声波频率为40kHz；然后加入4g乙二胺，在80℃下磁力搅拌14h；待混合溶液反应完全后，将反应后混合溶液真空抽滤，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下干燥10h，即得氨基化石墨烯；
③纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
将1.4g硫酸锰固体粉末加入到20g去离子水中，并在室温下磁力搅拌使硫酸锰固体粉末充分溶解，待硫酸锰固体粉末完全溶解后，将氨基化石墨烯粉末加入混合溶液中，并将所得混合溶液进行超声波处理40min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为24℃；然后在超声波处理的混合溶液中加入1.4g高锰酸钾固体粉末，室温下搅拌使高锰酸钾固体粉末全部溶解；待高锰酸钾固体粉末全部溶解后，将混合溶液转移到容积为25mL、内衬层为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为150℃，使不锈钢反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h；混合溶液水热反应24h后，关闭电炉使其自然冷却至室温；待电炉自然冷却至室温后，从电炉中取出不锈钢反应釜，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水多次离心洗涤所得到的沉淀物至中性；之后将去离子水洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，并在60℃下干燥处理12h；待沉淀物干燥12h后，取出沉淀物并用玛瑙研钵将其研碎为超细粉末，即得到平均粒径为0.5μm的纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料；
(2)聚四氟乙烯粉末进行等离子体诱导接枝丙烯酸处理：
采用HD-1A等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理，将9g预处理的聚四氟乙烯粉末置于反应室内两电极间的载物台上，反应室一端与真空泵相连，另一端连接进气系统，启动真空泵使反应室内工作气压保持在5Pa左右，通入氩气5min，待反应室内气压稳定后，启动高频电源，在40V电压下处理60s，使其表面有C＝C键生成，以利于后续聚合反应的进行；处理完毕后，先关闭射频电源，然后再关闭进气气路和真空泵，取出样品并在空气中放置20min；在通风橱内，将上述等离子体处理后的聚四氟乙烯粉末加入到100g质量分数为10％的丙烯酸水溶液中，通入氮气作为保护气体，并在70℃下磁力搅拌，得到悬浮液；搅拌反应26h后对悬浮液进行离心分离，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水反复清洗以去除聚四氟乙烯粉末表面上的丙烯酸单体，然后置于烘箱中在70℃下干燥12h，即得到丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末；
(3)α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备：
①α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末的制备：
首先将1g纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料粉末加入到24g无水乙醇中并进行超声振荡70min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30℃，使纳米α-二氧化锰-石墨烯的粉末在无水乙醇中均匀分散；
然后将9g丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末加入到上述纳米α-二氧化锰-石墨烯粉末的乙醇溶液中，室温下磁力搅拌130min，使丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末与纳米α-二氧化锰-石墨烯粉末在乙醇溶剂中均匀分散，制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液；
将制备的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液置干燥箱中，于100℃温度下干燥处理24h，即制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末；
②α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料进行成型处理：
首先将α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末倒入型号为Y04-50的冷模压模具中进行压制成型，压制压力为35Mpa，压制时间为14min；待混合粉末压制处理后，将其从冷模压模具中取出，对其进行修整去除毛刺，使其光滑平整，制得直径为43.5mm、厚度为3.2mm的圆盘状α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片；
将修整后的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片置于温控电炉中进行热处理，首先将电炉温度自室温以1℃/min的升温速率升至375℃，并在375℃保温30min；然后将电炉温度由375℃降温到200℃，此降温过程所需时间为30min，电炉在200℃保温25min；最后关闭电炉电源，使其温度由200℃自然冷却至室温，待电炉温度自然冷却至室温后，将热处理后的薄片取出，即得到α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。
实施例3
(1)纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
①石墨烯粉末的制备：
将86g质量浓度为98％的浓硫酸加入到容积为500mL三颈烧瓶中，采用冰水浴冷却使其温度保持在0～5℃之间；然后加入3.5g粒径为30μm的石墨粉末，采用冰水浴控制三颈烧瓶内混合溶液温度不高于5℃，磁力搅拌混合溶液90min，使其混合均匀；之后再将8g高锰酸钾固体粉末按等质量分为3份，在1h内将其分3批次缓慢地加入到混合溶液中，每批次高锰酸钾固体粉末加入的时间为14min；最后，待3份高锰酸钾固体粉末全部加入后，将三颈烧瓶置于型号为SDC-6的低温恒温槽内，控制三颈烧瓶内混合溶液的温度为14℃，并搅拌混合溶液30min；混合溶液搅拌反应30min后，将三颈烧瓶从SDC-6型低温恒温槽中取出，应用型号为HH-S4的数控恒温水浴锅控制三颈烧瓶内混合溶液的温度为31℃，此温度下混合溶液搅拌反应2h，得到颜色为褐色的悬浮浑浊液，然后采用滴液漏斗将94g去离子水缓慢滴入到褐色的悬浮浑浊液中；待去离子水加入完毕，体系温度会骤然升高至90℃，将悬浮浑浊液在90℃温度下搅拌反应26min，之后向悬浮浑浊液中缓慢加入26g质量浓度为30％的过氧化氢，此时得到溶液颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；然后将悬浮液趁热过滤，用质量浓度为5％的稀盐酸溶液充分洗涤滤饼，再用去离子水将金黄色产物洗涤至中性并于80℃温度下烘干；将3.5g烘干后的氧化石墨粉加入到120g去离子水中，得到氧化石墨分散液；之后将氧化石墨分散液置于超声波处理器中进行超声波处理2h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为26℃；氧化石墨分散液超声波处理后，加入4g质量浓度为50％的水合肼和8g质量浓度为25％的氨水，机械搅拌55min，然后对所得悬浮液进行离心处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水洗涤至中性后置于冰箱中冷冻干燥12h，即得到凝胶态石墨烯；将干燥后的凝胶态石墨烯置于型号为SPEX8000高能量球磨机中进行研磨，球磨机中的转速为1425rpm/min，研磨处理时间为14min；即得到平均粒径为0.5μm的石墨烯粉末；
②石墨烯粉末的氨基化处理：
将上述制得的石墨烯粉末分散至700gN，N-二甲基乙酰胺溶液中，并将混合溶液进行超声波处理100min，超声波频率为40kHz；然后加入5g乙二胺，在80℃下磁力搅拌16h；待混合溶液反应完全后，将反应后混合溶液真空抽滤，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下干燥10h，即得氨基化石墨烯；
③纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
将1.6g硫酸锰固体粉末加入到20g去离子水中，并在室温下磁力搅拌使硫酸锰固体粉末充分溶解，待硫酸锰固体粉末完全溶解后，将氨基化石墨烯粉末加入混合溶液中，并将所得混合溶液进行超声波处理50min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为26℃；然后在超声波处理的混合溶液中加入1.6g高锰酸钾固体粉末，室温下搅拌使高锰酸钾固体粉末全部溶解；待高锰酸钾固体粉末全部溶解后，将混合溶液转移到容积为25mL、内衬层为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为150℃，使不锈钢反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h；混合溶液水热反应24h后，关闭电炉使其自然冷却至室温；待电炉自然冷却至室温后，从电炉中取出不锈钢反应釜，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水多次离心洗涤所得到的沉淀物至中性；之后将去离子水洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，并在60℃下干燥处理12h；待沉淀物干燥12h后，取出沉淀物并用玛瑙研钵将其研碎为超细粉末，即得到平均粒径为0.5μm的纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料；
(2)聚四氟乙烯粉末进行等离子体诱导接枝丙烯酸处理：
采用HD-1A等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理，将8.5g预处理的聚四氟乙烯粉末置于反应室内两电极间的载物台上，反应室一端与真空泵相连，另一端连接进气系统，启动真空泵使反应室内工作气压保持在5Pa左右，通入氩气5min，待反应室内气压稳定后，启动高频电源，在40V电压下处理60s，使其表面有C＝C键生成，以利于后续聚合反应的进行；处理完毕后，先关闭射频电源，然后再关闭进气气路和真空泵，取出样品并在空气中放置25min；在通风橱内，将上述等离子体处理后的聚四氟乙烯粉末加入到100g质量分数为10％的丙烯酸水溶液中，通入氮气作为保护气体，并在70℃下磁力搅拌，得到悬浮液；搅拌反应28h后对悬浮液进行离心分离，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水反复清洗以去除聚四氟乙烯粉末表面上的丙烯酸单体，然后置于烘箱中在70℃下干燥12h，即得到丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末；
(3)α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备：
①α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末的制备：
首先将1.5g纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料粉末加入到24g无水乙醇中并进行超声振荡80min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30℃，使纳米α-二氧化锰-石墨烯的粉末在无水乙醇中均匀分散；
然后将8.5g丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末加入到上述纳米α-二氧化锰-石墨烯粉末的乙醇溶液中，室温下磁力搅拌140min，使丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末与纳米α-二氧化锰-石墨烯粉末在乙醇溶剂中均匀分散，制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液；
将制备的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液置干燥箱中，于100℃温度下干燥处理24h，即制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末；
②α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料进行成型处理：
首先将α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末倒入型号为Y04-50的冷模压模具中进行压制成型，压制压力为40Mpa，压制时间为16min；待混合粉末压制处理后，将其从冷模压模具中取出，对其进行修整去除毛刺，使其光滑平整，制得直径为43.5mm、厚度为3.2mm的圆盘状α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片；
将修整后的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片置于温控电炉中进行热处理，首先将电炉温度自室温以1℃/min的升温速率升至375℃，并在375℃保温30min；然后将电炉温度由375℃降温到200℃，此降温过程所需时间为30min，电炉在200℃保温30min；最后关闭电炉电源，使其温度由200℃自然冷却至室温，待电炉温度自然冷却至室温后，将热处理后的薄片取出，即得到α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。
实施例4
(1)纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
①石墨烯粉末的制备：
将90g质量浓度为98％的浓硫酸加入到容积为500mL三颈烧瓶中，采用冰水浴冷却使其温度保持在0～5℃之间；然后加入4g粒径为30μm的石墨粉末，采用冰水浴控制三颈烧瓶内混合溶液温度不高于5℃，磁力搅拌混合溶液90min，使其混合均匀；之后再将9g高锰酸钾固体粉末按等质量分为3份，在1h内将其分3批次缓慢地加入到混合溶液中，每批次高锰酸钾固体粉末加入的时间为15min；最后，待3份高锰酸钾固体粉末全部加入后，将三颈烧瓶置于型号为SDC-6的低温恒温槽内，控制三颈烧瓶内混合溶液的温度为15℃，并搅拌混合溶液30min；混合溶液搅拌反应30min后，将三颈烧瓶从SDC-6型低温恒温槽中取出，应用型号为HH-S4的数控恒温水浴锅控制三颈烧瓶内混合溶液的温度为33℃，此温度下混合溶液搅拌反应2h，得到颜色为褐色的悬浮浑浊液，然后采用滴液漏斗将98g去离子水缓慢滴入到褐色的悬浮浑浊液中；待去离子水加入完毕，体系温度会骤然升高至90℃，将悬浮浑浊液在90℃温度下搅拌反应30min，之后向悬浮浑浊液中缓慢加入30g质量浓度为30％的过氧化氢，此时得到溶液颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；然后将悬浮液趁热过滤，用质量浓度为5％的稀盐酸溶液充分洗涤滤饼，再用去离子水将金黄色产物洗涤至中性并于80℃温度下烘干；将4g烘干后的氧化石墨粉加入到130g去离子水中，得到氧化石墨分散液；之后将氧化石墨分散液置于超声波处理器中进行超声波处理2h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30℃；氧化石墨分散液超声波处理后，加入5g质量浓度为50％的水合肼和9g质量浓度为25％的氨水，机械搅拌60min，然后对所得悬浮液进行离心处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水洗涤至中性后置于冰箱中冷冻干燥12h，即得到凝胶态石墨烯；将干燥后的凝胶态石墨烯置于型号为SPEX8000高能量球磨机中进行研磨，球磨机中的转速为1425rpm/min，研磨处理时间为15min；即得到平均粒径为0.5μm的石墨烯粉末；
②石墨烯粉末的氨基化处理：
将上述制得的石墨烯粉末分散至800gN，N-二甲基乙酰胺溶液中，并将混合溶液进行超声波处理120min，超声波频率为40kHz；然后加入6g乙二胺，在80℃下磁力搅拌18h；待混合溶液反应完全后，将反应后混合溶液真空抽滤，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下干燥10h，即得氨基化石墨烯；
③纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
将2g硫酸锰固体粉末加入到20g去离子水中，并在室温下磁力搅拌使硫酸锰固体粉末充分溶解，待硫酸锰固体粉末完全溶解后，将氨基化石墨烯粉末加入混合溶液中，并将所得混合溶液进行超声波处理60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30℃；然后在超声波处理的混合溶液中加入2g高锰酸钾固体粉末，室温下搅拌使高锰酸钾固体粉末全部溶解；待高锰酸钾固体粉末全部溶解后，将混合溶液转移到容积为25mL、内衬层为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为150℃，使不锈钢反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h；混合溶液水热反应24h后，关闭电炉使其自然冷却至室温；待电炉自然冷却至室温后，从电炉中取出不锈钢反应釜，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水多次离心洗涤所得到的沉淀物至中性；之后将去离子水洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，并在60℃下干燥处理12h；待沉淀物干燥12h后，取出沉淀物并用玛瑙研钵将其研碎为超细粉末，即得到平均粒径为0.5μm的纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料；
(2)聚四氟乙烯粉末进行等离子体诱导接枝丙烯酸处理：
采用HD-1A等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理，将8g预处理的聚四氟乙烯粉末置于反应室内两电极间的载物台上，反应室一端与真空泵相连，另一端连接进气系统，启动真空泵使反应室内工作气压保持在5Pa左右，通入氩气5min，待反应室内气压稳定后，启动高频电源，在40V电压下处理60s，使其表面有C＝C键生成，以利于后续聚合反应的进行；处理完毕后，先关闭射频电源，然后再关闭进气气路和真空泵，取出样品并在空气中放置30min；在通风橱内，将上述等离子体处理后的聚四氟乙烯粉末加入到100g质量分数为10％的丙烯酸水溶液中，通入氮气作为保护气体，并在70℃下磁力搅拌，得到悬浮液；搅拌反应30h后对悬浮液进行离心分离，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水反复清洗以去除聚四氟乙烯粉末表面上的丙烯酸单体，然后置于烘箱中在70℃下干燥12h，即得到丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末；
(3)α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备：
①α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末的制备：
首先将2g纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料粉末加入到24g无水乙醇中并进行超声振荡90min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为35℃，使纳米α-二氧化锰-石墨烯的粉末在无水乙醇中均匀分散；
然后将8g丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末加入到上述纳米α-二氧化锰-石墨烯粉末的乙醇溶液中，室温下磁力搅拌150min，使丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末与纳米α-二氧化锰-石墨烯粉末在乙醇溶剂中均匀分散，制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液；
将制备的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液置干燥箱中，于100℃温度下干燥处理24h，即制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末；
②α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料进行成型处理：
首先将α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末倒入型号为Y04-50的冷模压模具中进行压制成型，压制压力为45Mpa，压制时间为20min；待混合粉末压制处理后，将其从冷模压模具中取出，对其进行修整去除毛刺，使其光滑平整，制得直径为43.5mm、厚度为3.2mm的圆盘状α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片；
将修整后的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片置于温控电炉中进行热处理，首先将电炉温度自室温以1℃/min的升温速率升至375℃，并在375℃保温30min；然后将电炉温度由375℃降温到200℃，此降温过程所需时间为30min，电炉在200℃保温35min；最后关闭电炉电源，使其温度由200℃自然冷却至室温，待电炉温度自然冷却至室温后，将热处理后的薄片取出，即得到α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。

Claims (1)

1.一种α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
①所用化学原料：
质量浓度为98％的浓硫酸、硫酸锰、高锰酸钾、石墨超细粉末、质量浓度为30％的过氧化氢、质量浓度为50％的水合肼、质量浓度为25％的氨水、N，N-二甲基乙酰胺、乙二胺，石墨粉末的粒径为30μm；其用量有如下质量比例关系：浓硫酸：硫酸锰：高锰酸钾：石墨粉末：过氧化氢：水合肼：氨水：N，N-二甲基乙酰胺：乙二胺＝80～90：1～2：7～11：2～4：20～30：2～5：6～9：500～800：3～6；
②石墨烯粉末的制备：
a、将浓硫酸加入到容器中，采用冰水浴冷却使其温度保持在0～5℃之间；然后加入石墨粉末，采用冰水浴控制容器内混合溶液温度不高于5℃，磁力搅拌混合溶液90min，使其混合均匀；之后再将质量分数为82～86％的高锰酸钾固体粉末按等质量分为3份，在1h内将其分3批次缓慢地加入到混合溶液中，每批次高锰酸钾固体粉末加入的时间为10～15min；最后，待3份高锰酸钾固体粉末全部加入后，将容器置于低温恒温槽内，控制容器内混合溶液的温度为12～15℃，并搅拌混合溶液30min；
b、将步骤a的容器从低温恒温槽中取出，应用数控恒温水浴锅控制容器内混合溶液的温度为27～33℃，此温度下混合溶液搅拌反应2h，得到颜色为褐色的悬浮浑浊液，然后采用滴液漏斗将去离子水缓慢滴入到褐色的悬浮浑浊液中，去离子水与悬浮浑浊液的体积比为1.9～2.0：1；待去离子水加入完毕，体系温度会骤然升高至90℃，将悬浮浑浊液在90℃温度下搅拌反应20～30min，之后向悬浮浑浊液中缓慢加入质量浓度为30％的过氧化氢，此时得到溶液颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；然后将氧化石墨分散液趁热过滤，用质量浓度为5％的稀盐酸溶液充分洗涤滤饼，再用去离子水将金黄色滤饼洗涤至中性并于80℃温度下烘干；
c、将烘干后的氧化石墨粉加入到去离子水中，去离子水与氧化石墨粉的质量比为33～50：1，得到氧化石墨分散液；之后将氧化石墨分散液置于超声波处理器中进行超声波处理2h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；氧化石墨分散液超声波处理后，加入质量浓度为50％的水合肼和质量浓度为25％的氨水，机械搅拌45～60min，然后对所得悬浮液进行离心处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水将悬浮液洗涤至中性后置于冰箱中冷冻干燥12h，即得到凝胶态石墨烯；
d、将干燥后的凝胶态石墨烯置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机中的转速为1425rpm/min，研磨处理时间为10～15min；即得到平均粒径为0.5μm的石墨烯粉末；
③石墨烯粉末的氨基化：
将步骤②制得的石墨烯粉末分散至N，N-二甲基乙酰胺溶液中，并将混合溶液进行超声波处理60～120min，超声波频率为40kHz；然后加入乙二胺，在80℃下磁力搅拌12～18h；待混合溶液反应完全后，将反应后混合溶液真空抽滤，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下干燥10h，即得氨基化石墨烯；
④纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
按硫酸锰与去离子水的质量比＝1-2：20的比例，将硫酸锰固体粉末加入到去离子水中，并在室温下磁力搅拌使硫酸锰固体粉末充分溶解，将步骤③制得的氨基化石墨烯粉末加入混合溶液中，并将所得混合溶液进行超声波处理30～60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；然后在超声波处理的混合溶液中加入质量分数为14～18％的高锰酸钾固体粉末，室温下搅拌使高锰酸钾固体粉末全部溶解；将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为150℃，使不锈钢反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉使其自然冷却至室温，从电炉中取出不锈钢反应釜，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤所得到的沉淀物至中性；之后将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，并在60℃下干燥处理12h后，取出沉淀物并用玛瑙研钵将其研碎为超细粉末，即得到平均粒径为0.5μm的纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料；
(2)聚四氟乙烯粉末的等离子体诱导接枝丙烯酸处理：
采用HD-1A等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理，将预处理的聚四氟乙烯粉末置于反应室内两电极间的载物台上，反应室一端与真空泵相连，另一端连接进气系统，启动真空泵使反应室内工作气压保持在5Pa左右，通入氩气5min，待反应室内气压稳定后，启动高频电源，在40V电压下处理60s，使其表面有C＝C键生成，以利于后续聚合反应的进行；处理完毕后，先关闭射频电源，然后再关闭进气气路和真空泵，取出聚四氟乙烯粉末并在空气中放置15～30min；在通风橱内，将上述等离子体处理后的聚四氟乙烯粉末加入到质量分数为10％的丙烯酸水溶液中，聚四氟乙烯粉末与丙烯酸水溶液的质量比为8～9.5：100，通入氮气作为保护气体，并在70℃下磁力搅拌，得到悬浮液；搅拌反应24～30h后对悬浮液进行离心分离，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水反复清洗以去除聚四氟乙烯粉末表面上的丙烯酸单体，然后置于烘箱中在70℃下干燥12h，即得到丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末；
(3)α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备过程：
①所用原料：
制备α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料所用原料为：步骤(1)中制得的纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料、步骤(2)中制得的丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末和无水乙醇；上述各原料用量有如下质量比例关系：纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料：丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末：无水乙醇＝5～20：80～95：240；
②耐磨减摩复合材料制备所用的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末的制备：
a、首先将步骤(1)制备的纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料粉末加入到无水乙醇中并进行超声振荡60～90min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为25～35℃，使纳米α-二氧化锰-石墨烯的粉末在无水乙醇中均匀分散；
b、将步骤(2)制得的丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末加入到上述纳米α-二氧化锰-石墨烯粉末的乙醇溶液中，室温下磁力搅拌120～150min，使丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末与纳米α-二氧化锰-石墨烯粉末在乙醇溶剂中均匀分散，制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液；
d、将制备的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液置干燥箱中，于100℃温度下干燥处理24h，即制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末；
③α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的成型处理：
a、首先将步骤②制备的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末倒入冷模压模具中进行压制成型，压制压力为30～45Mpa，压制时间为10～20min；待混合粉末压制处理后，将其从冷模压模具中取出，对其进行修整去除毛刺，使其光滑平整，制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片；
b、将上述α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片置于温控电炉中进行热处理，首先将电炉温度自室温以1℃/min的升温速率升至375℃，并在375℃保温30min；然后将电炉温度由375℃降温到200℃，此降温过程所需时间为30min，电炉在200℃保温20～35min；最后关闭电炉电源，使其温度由200℃自然冷却至室温，待电炉温度自然冷却至室温后，将热处理后的薄片取出，即得到α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。
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