CN110684136A - 改性聚四氟乙烯及其制备方法和改性聚四氟乙烯制件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚四氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：提供聚四氟乙烯微球，并在所述聚四氟乙烯微球颗粒表面修饰氨基得到氨基化聚四氟乙烯微球；提供氧化石墨烯片，并对所述氧化石墨烯片进行酰氯化改性得到酰氯化氧化石墨烯片；将所述氨基化聚四氟乙烯微球与所述酰氯化氧化石墨烯片进行酰胺反应得到聚四氟乙烯微球表面化学键合氧化石墨烯片的改性聚四氟乙烯。本发明进一步涉及一种改性聚四氟乙烯以及一种改性聚四氟乙烯制件。

Description

改性聚四氟乙烯及其制备方法和改性聚四氟乙烯制件

技术领域

本发明涉及改性聚四氟乙烯材料技术领域，具体涉及一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和改性聚四氟乙烯制件。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)作为一种特种工程塑料在诸多领域应用广泛，其具有良好的抗酸碱抗溶剂、耐高低温耐气候的特点，最重要的是，相比于其他材料，PTFE的摩擦系数低，可以用作良好的密封材料。但PTFE耐磨性差，易损耗、服役寿命短，这大大制约了其更加广泛的应用。因此，研究改性聚四氟乙烯复合材料具有重要现实意义。石墨烯作为一种新型二维纳米材料具有诸多优异的性能，基于其优异的力学性能以及作为碳质固体润滑材料的基本结构单元，石墨烯可以为复合材料带来优异的摩擦学性能，在基体中加入极少量的石墨烯，即可显著提高材料的耐磨性。但是由于石墨烯为纳米尺度材料，与聚四氟乙烯进行混合时，用常规的混合法，非常容易团聚，难以实现石墨烯在聚四氟乙烯中的均匀稳定分散，使得石墨烯对聚四氟乙烯的改性效果难以达到理想水平。

发明内容

基于此，有必要针对石墨烯在聚四氟乙烯中难均匀分散的问题，提供一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和改性聚四氟乙烯制件。

本发明提供一种改性聚四氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：

将表面修饰有氨基的聚四氟乙烯微球与经过酰氯化改性的氧化石墨烯片进行酰胺反应得到聚四氟乙烯微球表面化学键合氧化石墨烯片的改性聚四氟乙烯。

在其中一个实施例中，所述在所述聚四氟乙烯微球表面修饰氨基的步骤，包括：

通过氨基硅烷偶联剂改性表面包覆羟基的聚四氟乙烯微球得到所述氨基化聚四氟乙烯微球，所述表面包覆羟基的聚四氟乙烯微球由具有环状结构的多羟基有机物和所述聚四氟乙烯微球通过水热碳化反应制备得到。

在其中一个实施例中，所述具有环状结构的多羟基有机物包括葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨糖和阿洛酮糖中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述具有环状结构的多羟基有机物和所述聚四氟乙烯微球的质量比为0.9至4.5，多羟基有机物的浓度为0.05mol/L至0.25mol/L。

在其中一个实施例中，所述水热碳化反应的温度为150℃至180℃，反应时间为10小时至15小时。

在其中一个实施例中，所述聚四氟乙烯微球的平均粒径为至2μm至10μm。

在其中一个实施例中，所述表面修饰有氨基的聚四氟乙烯微球表面氨基的含量为0.045mol/g至0.072mol/g。

在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯片的片径为1μm至2μm。

在其中一个实施例中，所述酰氯化改性的氧化石墨烯片表面酰氯基团的含量为0.050mol/g至0.080mol/g。

在其中一个实施例中，所述表面修饰有氨基的聚四氟乙烯微球和所述酰氯化改性的氧化石墨烯片的质量比为20至200。

在其中一个实施例中，根所述的改性聚四氟乙烯的制备方法还包括，对所述改性聚四氟乙烯进行喷雾干燥，使所述氧化石墨烯片包覆所述聚四氟乙烯微球。

在其中一个实施例中，所述喷雾干燥中，进风温度180～200℃，出风温度100～110℃。

本发明还提供一种由所述的改性聚四氟乙烯的制备方法得到的改性聚四氟乙烯。

本发明进一步提供一种改性聚四氟乙烯制件，所述制件由所述的改性聚四氟乙烯通过粉末冷压和烧结制备得到。

石墨烯由于其薄层结构，经剥离后单层或少层石墨烯的片层间吸引力大而易于发生重新堆叠，从而使得其很难以单层或少层的状态在聚四氟乙烯基体中均匀分散。本发明提供的改性聚四氟乙烯及其制备方法，以氧化石墨烯为前驱体在氧化石墨烯片上修饰酰氯基团，并通过在聚四氟乙烯表面修饰氨基，利用氨基和酰氯基团的酰胺反应使聚四氟乙烯和氧化石墨烯片通过化学键结合，得到改性聚四氟乙烯。通过化学键的作用，氧化石墨烯片能够对聚四氟乙烯微球形成良好的包覆，从而实现单层或少层氧化石墨烯在聚四氟乙烯基体中的均匀稳定存在，且不易重新团聚。本发明提供的改性聚四氟乙烯制备方法，化学基团的接枝率高，氧化石墨烯片在聚四氟乙烯微球表面的包覆程度高，氧化石墨烯片在聚四氟乙烯基体中分散程度更好。

附图说明

图1为本发明聚四氟乙烯微粉扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1制备的酰氯化氧化石墨烯片扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的改性聚四氟乙烯扫描电镜照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

本发明实施例提供一种改性聚四氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：

将表面修饰有氨基的聚四氟乙烯微球与经过酰氯化改性的氧化石墨烯片进行酰胺反应得到聚四氟乙烯微球表面化学键合氧化石墨烯片的改性聚四氟乙烯。

本发明实施例提供的改性聚四氟乙烯及其制备方法，通过在聚四氟乙烯表面修饰氨基，在氧化石墨烯片上修饰酰氯基团，利用氨基和酰氯基团的酰胺反应使聚四氟乙烯和氧化石墨烯片通过化学键结合，得到改性聚四氟乙烯。通过化学键的作用，氧化石墨烯片能够对聚四氟乙烯微球形成良好的包覆，从而实现单层或少层氧化石墨烯在聚四氟乙烯基体中的均匀稳定存在，且不易重新团聚。本发明提供的改性聚四氟乙烯制备方法，化学基团的接枝率高，氧化石墨烯片在聚四氟乙烯微球表面的包覆程度高，氧化石墨烯片在聚四氟乙烯基体中分散程度更好。

在聚四氟乙烯微球表面修饰氨基的步骤包括：

通过氨基硅烷偶联剂改性表面包覆羟基的聚四氟乙烯微球得到所述氨基化聚四氟乙烯微球，所述表面包覆羟基的聚四氟乙烯微球由具有环状结构的多羟基有机物和所述聚四氟乙烯微球通过水热碳化反应制备得到。

在水热碳化反应过程中具有环状结构的多羟基有机物具有包覆特性，以聚四氟乙烯微球颗粒为核进行包覆碳化反应，在聚四氟乙烯微球表面形成一层具有多个羟基基团的碳材料包覆层，得到表面包覆羟基的聚四氟乙烯微球。

优选的，具有环状结构的多羟基有机物和聚四氟乙烯微球在水热反应釜中进行水热碳化反应。

具有环状结构的多羟基有机物含量和水热碳化反应的温度影响聚四氟乙烯微球表面的羟基。

具有环状结构的多羟基有机物和聚四氟乙烯微球的质量比为0.9至4.5，可以是该区间范围内的任意比值。

多羟基有机物的浓度可为0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L、0.25mol/L，多羟基有机物的浓度可以为0.05mol/L至0.25mol/L区间范围内的任意值。

水热碳化反应的温度为150℃、160℃、170℃、180℃，水热碳化反应的温度可以为150℃至180℃区间范围内的任意值。水热碳化反应的时间为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时，水热碳化反应的时间可以为10小时至15小时区间范围内的任意值。

在一实施例中，具有环状结构的多羟基有机物包括葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨糖和阿洛酮糖中的一种或多种。

氨基硅烷偶联剂可以为3-氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。氨基硅烷偶联剂与聚四氟乙烯微球表面包覆的羟基反应，使得聚四氟乙烯微球表面包覆氨基基团，得到氨基化聚四氟乙烯微球。氨基化聚四氟乙烯微球表面氨基的含量为0.045mol/g至0.072mol/g。

酰氯化改性的氧化石墨烯片可以通过氧化石墨烯片进行酰氯化改性得到。

氧化石墨烯片可以是市售的氧化石墨烯片，也可以通过常规的制备方法得到。优选的，可以采用改善的Hummers方法对鳞片石墨粉(325目，纯度99.5％)经过浓硫酸、浓硝酸预氧化，再用双氧水氧化制备得到，使得氧化石墨烯片上形成大量的羧基和羟基，该氧化石墨烯片的氧含量可以选择为32.59％至36.17％，该氧化石墨烯片的片径可以选择1μm至2μm。

上述氧化石墨烯片进行酰氯化改性的步骤，可以使用亚硫酰氯(SOCl₂)作为酰氯化反应的试剂，溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在DMF环境中，亚硫酰氯和氧化石墨烯片上的羧基和羟基反应，形成酰氯基团。制得的酰氯化氧化石墨烯片表面酰氯基团的含量为0.050mol/g至0.080mol/g。

上述表面修饰有氨基的聚四氟乙烯微球和上述酰氯化改性的氧化石墨烯片的质量比为20至200。表面修饰有氨基的聚四氟乙烯微球表面的氨基基团和酰氯化改性的氧化石墨烯片上的酰氯基团发生酰胺化反应形成酰胺键，通过酰胺键将氧化石墨烯片键合在聚四氟乙烯微球表面，得到本发明的改性聚四氟乙烯。

在一实施例中，改性聚四氟乙烯的制备步骤还包括：

对上述改性聚四氟乙烯进行喷雾干燥，使氧化石墨烯片包覆聚四氟乙烯微球。

上述喷雾干燥可以采用气流式喷雾干燥设备，设置进风温度为180℃至200℃，出风温度为100℃～110℃，风机频率设定为35Hz～50Hz，蠕动泵转速设定为50R/min～60R/min。在该步骤中，改性聚四氟乙烯中的聚四氟乙烯微球起到成核作用，在喷雾干燥的条件下氧化石墨烯片进一步贴近聚四氟乙烯微球表面，以聚四氟乙烯微球为核，氧化石墨烯片在核外表面形成对聚四氟乙烯微球的包覆。该结构使得聚四氟乙烯微球和氧化石墨烯片的结合更紧密，可进一步降低改性聚四氟乙烯制件的摩擦系数，提升改性聚四氟乙烯制件的耐磨性，增强改性聚四氟乙烯制件的机械强度。

在一些实施方式中，聚四氟乙烯微球的平均粒径为10μm至30μm，优选的，在步骤S10之前，可以将聚四氟乙烯微球在23℃～25℃下放置24～28小时，

本发明还提供一种由上述改性聚四氟乙烯的制备方法得到的改性聚四氟乙烯。

本发明进一步提供一种改性聚四氟乙烯制件，所述制件由上述改性聚四氟乙烯通过粉末冷压和烧结制备得到。粉末冷压的压力为27MPa～37MPa，烧结温度为380℃～385℃。

本发明提到的“石墨烯”，氧含量为5％以下，区别与“氧化石墨烯”。

以下为具体实施例。

实施例1

(1)聚四氟乙烯微球预处理

选取PTFE微粉作为聚四氟乙烯微球，置于23～25℃的环境下放置24～28h。

(2)改性聚四氟乙烯制备

将预处理的1g聚四氟乙烯微球置于100ml浓度为0.15mol/L的葡萄糖溶液中机械搅拌，搅拌速度为150r/min，将搅拌均匀后的溶液转移至200mL水热反应釜中，在160℃条件下水热碳化反应10小时。将水热反应后的产物用去离子水进行冲洗，置于烘箱中，在80℃条件下干燥12小时，得到羟基化的聚四氟乙烯。

将10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入120ml乙醇中得到质量分数为10wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液，再向3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中加入1g羟基化的聚四氟乙烯，机械搅拌(转速为300r/min)，搅拌5小时，然后将产物置于烘箱中，在60℃条件下干燥24小时，得到氨基化的聚四氟乙烯。

将0.02g氧化石墨烯片(氧含量为34.61％)和80ml亚硫酰氯加入到200mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制得表面酰氯基团的含量为0.06mol/g的酰氯化氧化石墨烯片。

将1g氨基化的聚四氟乙烯和0.02g酰氯化氧化石墨烯加入60ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃下反应48小时，终产物在DMF中反复超声冲洗以除去过量的SOCl₂。超声洗涤完毕之后，再将终产物溶液反复过滤并用去离子水洗涤以将DMF彻底除去。最后将最终产物转移至盛有100ml去离子水的烧杯中。

(3)喷雾干燥

将步骤(2)中终产物置于气流式喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为：进风温度180℃，出风温度110℃，风机频率45Hz，蠕动泵转速60R/min。干燥后得到改性聚四氟乙烯粉体。

(4)改性聚四氟乙烯制件制备

将步骤(3)得到的改性聚四氟乙烯粉体在钢制模具中进行粉末冷压压制，压力为37Mpa，得到预制件，再将预制件放入烧结炉中进行高温烧结，烧结温度为385℃，得到改性聚四氟乙烯制件。

实施例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤(2)中得到的终产物不进行喷雾干燥，而将终产物置于烘箱中，在60℃条件下干燥得到改性聚四氟乙烯粉体。然后再按照实施例1步骤(4)中改性聚四氟乙烯制件制备方法制备得到改性聚四氟乙烯制件。

实施例3

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤(2)中葡萄糖溶液的浓度为0.05mol/L。

实施例4

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤(2)中葡萄糖溶液的浓度为0.25mol/L。

实施例5

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤(2)中水热反应釜中水热碳化反应的温度为150℃，反应时间为15小时。

实施例6

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤(2)中水热反应釜中水热碳化反应的温度为180℃，反应时间为15小时。

对比例1

选取实施例1步骤(1)中相同的PTFE微粉1g、氧化石墨烯(氧含量为34.61％)0.02g加入乙醇溶液中超声混合，过滤得到混合固体，将混合固体置于烘箱中，在60℃条件下干燥，得到混合粉体，然后按照实施例1步骤(4)中的粉末冷压和烧结的方法制备改性聚四氟乙烯制件。

对比例2

选取实施例1步骤(1)中相同的PTFE微粉1g、石墨烯(氧含量为5％以下)0.02g加入乙醇溶液中超声混合，过滤得到混合固体，将混合固体在60℃条件下干燥，得到混合粉体，然后按照实施例1步骤(4)中的粉末冷压和烧结的方法制备改性聚四氟乙烯制件。

对比例3

选取实施例1步骤(1)中相同的PTFE微粉1g，按照实施例1步骤(4)中的粉末冷压和烧结的方法制备聚四氟乙烯制件。

测试例1电镜表征

将实施例1步骤(1)中的PTFE微粉、实施例1中步骤(2)中制备的酰氯化氧化石墨烯片和实施例1制备的改性聚四氟乙烯粉体分别进行电镜表征，扫描电镜照片分别如图1、图2和图3所示。图1中物质为类椭球型微粒，表明PTFE微粉的形貌为类椭球型，图2中物质为薄片状物质，氧化石墨烯片的相貌为薄片状，而图3对比图1和图2可以看出，薄片状的氧化石墨烯已经附着在PTFE微球上，从画圈处可以明显看出，有轻微的褶皱，表明氧化石墨烯片的存在，也表明氧化石墨烯片没有团聚而是分散附着在PTFE微球表面。

测试例2磨损效果测试

选用轴承钢球(φ＝4mm)与实施例1～6以及对比例1～3制备的制件试样进行对磨，钢球被固定在传感器上且与试样表面紧密接触，试样被固定在测试台上并随测试台旋转，在相对运动的原理下钢球在试样表面旋转并留下磨痕。测试选取的旋转线速度为200r/min，旋转半径为3mm，所施加的正压力(Fz)为2N。

采用NexView三维白光干涉形貌仪测试体积磨损率，采用可控环境摩擦磨损仪UMT测试摩擦系数，磨损效果及摩擦系数的结果对比如表1所示。

表1

由表1可看出，实施例1～实施例6制备的改性聚四氟乙烯制件耐磨性能均优与对比例1～3的制件，与对比例1～3制件的磨损率相比，实施例1～6制备的改性聚四氟乙烯制件磨损率均明显降低。实施例1～6制备的改性聚四氟乙烯制件的摩擦系数也均明显低于对比例1～3制件的摩擦系数。另外，从实施例1和实施例2对比可知，进行喷雾干燥制备的改性聚四氟乙烯制件耐磨性更好、摩擦系数更低。从实施例1、实施例3以及实施例4的对比来看，葡萄糖溶液的浓度增大，改性聚四氟乙烯制件磨损率降低降低，但当浓度升高到0.15mol/L后，改性聚四氟乙烯制件磨损率不再降低，反而有所升高。从实施例1、实施例5以及实施例6可以看出，水热碳化反应的温度降低，改性聚四氟乙烯制件磨损率降低，由160℃降到150℃，改性聚四氟乙烯制件磨损率降低不明显。

测试例3力学测试

力学测试包括拉伸性能测试、弯曲性能测试，采用INSTRONG万能测试机进行测试，拉伸测试标准执行国家标准GB/T 1040.1-2006，弯曲测试执行国家标准GB/T 9341-2008。结果如表2所示：

表2

由表2可看出，实施例1～实施例6制备的改性聚四氟乙烯制件力学性能均优与对比例1～3的制件。从实施例1和实施例2对比可知，进行喷雾干燥制备的改性聚四氟乙烯制件力学性能更优。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将表面修饰有氨基的聚四氟乙烯微球与经过酰氯化改性的氧化石墨烯片进行酰胺反应得到聚四氟乙烯微球表面化学键合氧化石墨烯片的改性聚四氟乙烯。

2.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述在所述聚四氟乙烯微球表面修饰氨基的步骤，包括：

通过氨基硅烷偶联剂改性表面包覆羟基的聚四氟乙烯微球得到所述氨基化聚四氟乙烯微球，所述表面包覆羟基的聚四氟乙烯微球由具有环状结构的多羟基有机物和所述聚四氟乙烯微球通过水热碳化反应制备得到。

3.根据权利要求2所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述具有环状结构的多羟基有机物包括葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨糖和阿洛酮糖中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述具有环状结构的多羟基有机物和所述聚四氟乙烯微球的质量比为0.9至4.5，多羟基有机物的浓度为0.05mol/L至0.25mol/L。

5.根据权利要求2所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述水热碳化反应的温度为150℃至180℃，反应时间为10小时至15小时。

6.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯微球的平均粒径为至2μm至10μm。

7.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述表面修饰有氨基的聚四氟乙烯微球表面氨基的含量为0.045mol/g至0.072mol/g。

8.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯片的片径为1μm至2μm。

9.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述酰氯化改性的氧化石墨烯片表面酰氯基团的含量为0.050mol/g至0.080mol/g。

10.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述表面修饰有氨基的聚四氟乙烯微球和所述酰氯化改性的氧化石墨烯片的质量比为20至200。

11.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，还包括，对所述改性聚四氟乙烯进行喷雾干燥，使所述氧化石墨烯片包覆所述聚四氟乙烯微球。

12.根据权利要求11所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥中，进风温度180～200℃，出风温度100～110℃。

13.一种由权利要求1～12任一项所述的改性聚四氟乙烯的制备方法得到的改性聚四氟乙烯。

14.一种改性聚四氟乙烯制件，其特征在于，所述制件由权利要求13所述的改性聚四氟乙烯通过粉末冷压和烧结制备得到。

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