CN103896578A - 一种高密度低电阻率氧化锌陶瓷靶材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高密度低电阻率氧化锌陶瓷靶材的制备方法，所述方法包括在掺杂ZnO粉体中加入助烧剂，助烧剂是Bi2O3、B2O3和SiO2中的一种、两种或三种，并于不低于摄氏1200度的温度下烧结。本方法能够使得制备的氧化锌陶瓷靶材不仅具有高密度、低电阻率及降低对氧化锌粉体的粒度要求，而且因为降低了烧结温度，从而导致能耗的大幅降低。另外，本方法制备的氧化锌陶瓷靶材由于具有超高的密度及低的电阻率，使得在磁控溅射镀膜时，可以使用直流工艺进行溅射镀膜，在对靶材加高压进行镀膜过程中的放电次数少，高速沉积薄膜，靶材表面节瘤少。

Description

一种高密度低电阻率氧化锌陶瓷靶材的制备方法
技术领域
本发明涉及光电功能材料技术领域，具体涉及一种高密度低电阻率氧化锌陶瓷靶材的制备方法。
背景技术
透明导电薄膜具有高的可见光透过率和低的直流电阻率，可以作为平面显示器、发光二极管、薄膜太阳能电池的平面电极材料，以及触摸屏的感应层，还可以用于节能方面，如建筑玻璃表面和汽车玻璃表面。
随着半导体产业的迅猛发展，铟资源严重短缺、成本高的问题越来越突出。目前，可能替代ITO的材料较多，包括Al、Ga和In掺杂的ZnO（AZO、GZO和IZO）、F掺杂SnO2（FTO）等。FTO虽然在性能上能达到应用要求，但是在等离子体中稳定性差，材料制备技术复杂、成本高。而AZO、GZO和IZO（统称MZO）透明导电薄膜的禁带宽度达到3.4eV，本征吸收限为360nm，可以作为薄膜太阳能电池的窗口层材料，其宽带隙的特点可减少p、n型掺杂区对光的吸收，提高光能量的利用率。同时，MZO透明导电薄膜电阻率低，可见光透过率高，是良好的前透明导电层材料。与其它几种材料相比，MZO还具有等离子体稳定性高、制备技术简单、原料便宜易得、无毒等特点。这些特点使得MZO薄膜在薄膜太阳能电池领域得到了广泛应用。磁控溅射法是制备MZO薄膜的主要方法，适合于大面积、快速，以及连续化、稳定化的工业生产。因此，制造高品质的ZnO基导电陶瓷靶材是靶材研究中的一个非常重要内容。
目前，ZnO基透明导电薄膜用的陶瓷靶材研究取得了一定的进展。在公开号为CN201010127609.7的发明专利《镓掺杂氧化锌靶材及其透明导电膜的制备方法》中，采用锌、镓氧化物粉末，烧结温度高达1500℃，靶材密度为99.5%。在公开号为CN200910108039.4的发明专利《一种锗掺杂的AZO靶材及其制备方法》以及公开号为CN200910108040.7的发明专利《一种钇掺杂的AZO靶材及其制备方法》中，粉体的粒度为20-200nm，烧结温度高达1600℃，靶材密度为96%。在公开号为CN201010246243.5的发明专利《一种用惰性气体保护法制备高品质AZO靶材的方法》中，采用纳米级的氧化锌、氧化铝粉体，在高达1450℃的惰性气体中进行烧结，密度大于98%，由于缺氧具有10-4Ω·cm的电阻率。在公开号为CN201210453111.9的发明专利《高密度AZO靶材及其制备方法》中，使用平均粒径为5-10微米氧化锌和氧化铝粉体，烧结温度为1450-1550℃。
工业化生产中，能使用直流电源对靶材进行溅射镀膜，将有助于提升镀膜的产能。这种直流溅射工艺要求靶材具有良好的导电性。同时，作为陶瓷靶材来说，为了减少连续溅射中异常放电的产生次数，达到降低靶材表面节瘤的目的，靶材必须具有尽可能高的致密度。而且，致密度的提升也会增加靶材的使用寿命，降低靶材的使用成本。另外，ZnO基靶材与ITO靶材类似，具有较低的失氧率将有助于减少镀膜中氧气的通入量以及提升溅射的稳定性。ZnO材料在高温下容易分解和挥发，导致靶材内部产生气孔，降低靶材的致密度。因此，降低烧结温度，降低失氧率，提升致密度将有利于ZnO基陶瓷靶材品质的提升，为工业化镀膜提供有力保障。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种在较低烧结温度下制备高密度低电阻率氧化锌陶瓷靶材的方法。本方法能够使得制备的氧化锌陶瓷靶材不仅具有高密度、低电阻率及降低对氧化锌粉体的粒度要求，而且因为降低了烧结温度，从而导致能耗的大幅降低。另外，本方法制备的氧化锌陶瓷靶材由于具有超高的密度及低的电阻率，使得在磁控溅射镀膜时，可以使用直流工艺进行溅射镀膜，在对氧化锌陶瓷靶材施加高压进行镀膜过程中的放电次数少，高速沉积薄膜，靶材表面节瘤少。
以下是对本发明技术方案的叙述。
一种高密度低电阻率氧化锌陶瓷靶材的制备方法，包括：在掺杂ZnO粉体中加入助烧剂，并于不低于摄氏1200度的温度下烧结。
所述助烧剂是Bi2O3、B2O3或SiO2，或者是由Bi2O3、B2O3和SiO2中的任意两种氧化物组成的混合物，亦或者是由Bi2O3、B2O3和SiO2三种氧化物组成的混合物。
所述助烧剂添加比例是：掺杂ZnO粉体的0.01～1重量%。
所述掺杂ZnO粉体中的掺杂剂是Al2O3、Ga2O3或In2O3，掺杂比例是:重量占比0.5～10%。
附图说明
图1是Al2O3为导电掺杂剂，Bi2O3为助烧剂，在摄氏1400度烧制的AZO靶材的SEM图。
图2是Ga2O3为导电掺杂剂，B2O3为助烧剂，在摄氏1400度烧制的GZO靶材的SEM图。
图3是In2O3为导电掺杂剂，SiO2为助烧剂，在摄氏1400度烧制的IZO靶材的SEM图。
具体实施方式
通过下面的实施例可以对本发明获得更进一步的理解。
实施例1：
按照Al2O3/（ZnO+Al2O3）质量比为2%称取氧化锌粉体（D50=400nm）和氧化铝粉体（D50=100nm），总质量为200克。Bi2O3为助烧剂，添加量为掺杂ZnO粉体总重量的0.02%。加入无水酒精进行球磨，球磨时间为6小时，球磨后在80℃进行烘干处理，干燥的混合粉体加入30ml质量比为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，对加入PVA的湿润粉体进行烘干，再用100目的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等静压（CIP）压制成Φ35×10mm的素坯，在1400℃烧制4小时，获得密度为99.8%，电阻率为4.5mΩ·cm的靶材。
实施例2：
按照Ga2O3/（ZnO+Ga2O3）质量比为6%称取氧化锌粉体（D50=800nm）和氧化镓粉体（D50=160nm），总质量为200克。B2O3为助烧剂，添加量为掺杂ZnO粉体总重量的0.06%。加入无水酒精进行球磨，球磨时间为6小时，球磨后在80℃进行烘干处理，干燥的混合粉体加入30ml质量比为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，对加入PVA的湿润粉体进行烘干，再用100目的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等静压（CIP）压制成Φ35×10mm的素坯，在1400℃烧制4小时，获得密度为99.7%，电阻率为4.1mΩ·cm的靶材。
实施例3：
按照In2O3/（ZnO+In2O3）质量比为3%称取氧化锌粉体（D50=550nm）和氧化铟粉体（D50=210nm），总质量为200克。SiO2为助烧剂，添加量为掺杂ZnO粉体总重量的0.04%。加入无水酒精进行球磨，球磨时间为6小时，球磨后在80℃进行烘干处理，干燥的混合粉体加入30ml质量比为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，对加入PVA的湿润粉体进行烘干，再用100目的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等静压（CIP）压制成Φ35×10mm的素坯，在1400℃烧制4小时，获得密度为99.8%，电阻率为4.8mΩ·cm的靶材。
实施例4：
按照Al2O3/（ZnO+Al2O3）质量比为1%称取氧化锌粉体（D50=400nm）和氧化铝粉体（D50=100nm），总质量为200克。Bi2O3为助烧剂，添加量为掺杂ZnO粉体总重量的1%。加入无水酒精进行球磨，球磨时间为6小时，球磨后在80℃进行烘干处理，干燥的混合粉体加入30ml质量比为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，对加入PVA的湿润粉体进行烘干，再用100目的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等静压（CIP）压制成Φ35×10mm的素坯，在1200℃烧制4小时，获得密度为99.0%，电阻率为5.5mΩ·cm的靶材。
实施例5：
按照In2O3/（ZnO+In2O3）质量比为10%称取氧化锌粉体（D50=550nm）和氧化铟粉体（D50=210nm），总质量为200克。SiO2为助烧剂，添加量为掺杂ZnO粉体总重量的0.03%。加入无水酒精进行球磨，球磨时间为6小时，球磨后在80℃进行烘干处理，干燥的混合粉体加入30ml质量比为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，对加入PVA的湿润粉体进行烘干，再用100目的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等静压（CIP）压制成Φ35×10mm的素坯，在1350℃烧制4小时，获得密度为99.4%，电阻率为4.2mΩ·cm的靶材。
实施例6：
按照Al2O3/（ZnO+Al2O3）质量比为2%称取氧化锌粉体（D50=400nm）和氧化铝粉体（D50=100nm），总质量为200克。Bi2O3和SiO2组成的混合物为助烧剂，Bi2O3和SiO2的添加量均为掺杂ZnO粉体总重量的0.01%。加入无水酒精进行球磨，球磨时间为6小时，球磨后在80℃进行烘干处理，干燥的混合粉体加入30ml质量比为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，对加入PVA的湿润粉体进行烘干，再用100目的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等静压（CIP）压制成Φ35×10mm的素坯，在1400℃烧制4小时，获得密度为99.6%，电阻率为4.4mΩ·cm的靶材。
实施例7：
按照Al2O3/（ZnO+Al2O3）质量比为2%称取氧化锌粉体（D50=400nm）和氧化铝粉体（D50=100nm），总质量为200克。Bi2O3、SiO2和B2O3组成的混合物为助烧剂，Bi2O3、SiO2和B2O3的添加量均为掺杂ZnO粉体总重量的0.01%。加入无水酒精进行球磨，球磨时间为6小时，球磨后在80℃进行烘干处理，干燥的混合粉体加入30ml质量比为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，对加入PVA的湿润粉体进行烘干，再用100目的不锈钢筛网过筛。造粒粉体用冷等静压（CIP）压制成Φ35×10mm的素坯，在1350℃烧制4小时，获得密度为99.7%，电阻率为4.2mΩ·cm的靶材。

Claims (7)

1.一种高密度低电阻率氧化锌陶瓷靶材的制备方法，包括：在掺杂ZnO粉体中加入助烧剂，并于不低于摄氏1200度的温度下烧结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的助烧剂是Bi2O3、B2O3或SiO2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的助烧剂是由Bi2O3、B2O3和SiO2中的任意两种氧化物组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的助烧剂是由Bi2O3、B2O3和SiO2三种氧化物组成的混合物。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其中所述的助烧剂添加比例是：掺杂ZnO粉体的0.01～1.00重量%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述掺杂ZnO粉体中的掺杂剂是Al2O3、Ga2O3或In2O3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述掺杂剂的掺杂比例是:重量占比0.5～10%。
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