CN103880113A - 利用改性粉煤灰循环处理重金属离子废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废水中的重金属离子回收处理及资源循环利用的方法。本发明的优点是以废治废,粉煤灰资源综合利用,原料适应性强,生产成本低,深度净化重金属离子废水,能够有效的回收重金属离子及吸附剂,达到循环利用的效果,显著减少生产废水排放,有利于环境保护。

Description

利用改性粉煤灰循环处理重金属离子废水的方法
技术领域
本发明涉及重金属离子废水处理技术领域,尤其涉及利用改性粉煤灰循环处理废水的方法。
背景技术
我国有色金属工业企业排出的重金属废水,目前大多采用传统的石灰中和法进行处理,企业已运行多年,在排污冲击负荷不大的情况下,冶炼废水经均化、混合、中和沉淀等工序处理后,有效降低了外排废水中重金属(锌、铜、镍)的含量,基本能满足重金属废水达标排放的要求,但实践中发现,石灰中和沉淀法存在以下缺点:
(1)废水中金属离子含量的高低是影响废水达标排放合格的主要因素。普通石灰中和法只适合于处理低浓度重金属的废水,控制中和终点pH8~8.5即可满足排放标准;对于典型行业冶炼废水中特征元素,如锌冶炼废水中Zn,浓度100~400mg/L;铜冶炼废水中Cu,浓度100~200mg/L;镍冶炼废水中Ni,均需要在较高pH(10~12)下中和沉淀才能达到排放标准;
(2)为实现冶炼废水中特征元素的深度分离,石灰中和法中和剂(石灰)用量大,工艺处理成本日趋升高,逐渐丧失其工艺简单、成本低的优势,同时在石灰浆化过程中有25%左右的杂质不能溶解,沉积在浆化槽及输送管道中,影响正常生产;
(3)处理得到废渣量大,渣中含有价金属(Zn、Cu、Ni、Co)含量低,难以回收利用,易造成二次污染;
(4)人为向废水中投加过量石灰,造成净化水中Ca2+及碱度升高,给废水回收带来困难。
电厂废弃的粉煤灰可以用于处理重金属离子废水,是一种以废治废的方法,但未经改性的粉煤灰吸附容量偏低,直接用来处理含重金属离子废水不能达到国家《污水综合排放标准》(GB18918-2002)中对重金属离子的排放要求。
申请号为200810204398.5的中国专利公开了一种利用改性粉煤灰处理含镍废水的方法,存在的问题有:粉煤灰改性工艺流程长,处理镍金属离子废水的时间较长,未涉及改性粉煤灰吸附后解吸再生的技术方案。
发明内容
本发明目的就是针对上述重金属离子废水的处理问题,提供一种重金属离子去除率高、原料适应性强,工艺流程简短、能耗低、环境友好的以废治废的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
利用改性粉煤灰循环处理重金属离子废水的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备改性粉煤灰。将粉煤灰预先加碱混合均匀,在400℃-900℃处理0.5-3h,然后加水90-100℃活化,液固比范围在3∶1-10∶1之间,活化处理时间3-6h,用水洗涤至中性,烘干得到改性粉煤灰。
(2)吸附。将改性粉煤灰以0.1%-5%的量放入重金属离子废水中,常温下搅拌1-3h,沉淀分离,废水中的重金属离子含量小于0.05mg/l,去除率在99%以上。
本发明中涉及到的比例、百分比均为重量比。
进一步地,步骤(1)中所述碱为纯碱或片碱,碱与粉煤灰的比例为2∶1-1∶2。
进一步地,还包括下列步骤:
(3)改性粉煤灰再生。将沉淀分离物放入再生液中再生1-3h,用清水洗涤烘干,以同等条件处理废水,重金属离子的去除率仍大于99%;再生液富集到6.7g/l以上的重金属离子,为金属离子的回收再利用提供条件。
进一步地,还包括下列步骤:
(4)金属离子回收。将再生液中富集的金属离子回收。
本发明所述重金属离子包括:Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr6+等重金属离子。
进一步地,所述的再生液为:氯化钠、硫酸钠、六偏磷酸钠、氯化铵、硫酸铵等盐类的一种或几种水溶液,溶液浓度在1%-20%之间。
进一步地,所述的再生液的用量为改性粉煤灰重量的2-10倍。
进一步地,所述的再生温度在20-80℃下进行。
本发明具有以下优点:粉煤灰原料来源广泛,价格低廉,改性粉煤灰的成本低,应用处理废水的成本低;改性粉煤灰是颗粒状,使用时剂量容易控制,不易造成浪费;改性粉煤灰可以循环利用,不影响其吸附性能效果,吸附率大于99%,处理后废水的重金属离子含量小于0.05mg/l;再生溶液可以将重金属离子富集,便于回收再利用;重复利用粉煤灰,避免产生二次污染,以废治废,资源综合回收利用,变废为利。
附图说明
附图是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
利用改性粉煤灰循环处理重金属离子废水的方法,其步骤为:取0.5g改性粉煤灰放入100ml重金属离子废水(重金属离子含量200mg/l)中,常温下搅拌1-3h,沉淀分离,完成对重金属离子废水的处理;再将沉淀分离物放入再生液中,在20-80℃条件下再生1-3h,用清水洗涤烘干,完成对改性粉煤灰的再生,然后以同等条件循环处理重金属离子废水。
其中,所述的改性粉煤灰制备方法是将粉煤灰预先加纯碱或片碱(重量比1:1)在400℃-900℃的低温活化处理0.5-3h,然后加水于95℃活化,液固比范围在3∶1-10∶1之间,活化处理3-6h,用去离子水洗涤至中性,烘干得到改性粉煤灰。
实施例1
粉煤灰改性前后处理废水中的Cu2+离子对比试验。
取山西电厂的粉煤灰按照本发明所述方法进行改性,然后将改性前后的粉煤灰对铜、锌、镉离子废水的吸附性能测定,结果见表1-3。由表1-3可见改性后的粉煤灰对重金属离子吸附性提高数倍。
表1改性前后粉煤灰对铜离子废水的吸附性能测定
表2改性前后粉煤灰对锌离子废水的吸附性能测定
Figure BDA0000490690410000051
表3改性前后粉煤灰对镉离子废水的吸附性能测定
Figure BDA0000490690410000052
实施例2
改性粉煤灰循环处理高浓度Cu2+废水的试验1。
取5g改性粉煤灰放入2.5l含Cu2+废水(Cu2+含量800mg/l)中,常温下搅拌1-3h,沉淀分离;再将沉淀分离物放入50ml再生液(浓度5%的六偏磷酸钠+氯化铵溶液)中,在20-80℃条件下再生1-3h,然后过滤洗涤烘干;如此循环10次的检测结果见表4所示。
再生液中铜离子可以富集到6.7g/l以上,为铜的下一步回收提供便利;循环6次以上,再生液中铜含量基本维持在10.6g/l,这主要是由于循环6次之后,沸石的铜含量接近饱和状态。
表4改性粉煤灰对铜离子废水的循环吸附性能测定
循环吸附 平衡吸附量mg/g 吸附后废水铜含量mg/l 循环解吸 再生液含铜量mg/l
第1次 110.3 <0.05 第1次 6700
第2次 109 <0.05 第2次 7615
第3次 108 <0.05 第3次 9208
第4次 110 <0.05 第4次 10104
第5次 107 <0.05 第5次 10402
第6次 109 <0.05 第6次 10651
第7次 110 <0.05 第7次 10825
第8次 106 <0.05 第8次 10713
第9次 109 <0.05 第9次 10806
第10次 108 <0.05 第10次 10803
实施例3
改性粉煤灰深度净化低浓度Cu2+废水的试验2。
取5g改性粉煤灰放入2.5l含Cu2+废水(Cu2+含量200mg/l)中,常温下搅拌1-3h,沉淀分离;再将沉淀分离物放入10ml再生液(浓度5%的硫酸钠+氯化铵溶液)中,在20-80℃条件下再生1-3h,然后过滤洗涤烘干;如此循环10次的检测结果见表5所示。
处理后废水中Cu2+离子含量0.05mg/l,去除率大于99%。循环使用达到国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中对铜离子的排放要求(<0.5mg/l)。
表5改性粉煤灰对铜离子废水的深度净化测定
循环吸附 平衡吸附量mg/g 吸附后废水铜含量mg/l 循环解吸 解吸液含铜量mg/l
第1次 100 <0.05 第1次 49.98
第2次 100 <0.05 第2次 49.99
第3次 100 <0.05 第3次 49.98
第4次 100 <0.05 第4次 49.99
第5次 100 <0.05 第5次 49.98
第6次 100 <0.05 第6次 49.99
第7次 100 <0.05 第7次 49.99
第8次 100 <0.05 第8次 49.98
第9次 100 <0.05 第9次 49.98
第10次 100 <0.05 第10次 49.99
实施例4
改性粉煤灰深度净化高浓度Zn2+废水的试验3。
取5g改性粉煤灰放入2.5l含Zn2+废水(Zn2+含量800mg/l)中,常温下搅拌1-3h,沉淀分离;再将沉淀分离物放入50ml再生液(浓度5%的氯化钠溶液)中,在20-80℃条件下再生1-3h,然后过滤洗涤烘干;如此循环10次的检测结果见表6所示。
再生液中锌离子可以富集到6.7g/l以上,循环6次以上,再生液中锌含量基本维持在10.0g/l。
表6改性粉煤灰对锌离子废水的循环吸附性能测定
循环吸附 平衡吸附量mg/g 吸附后废水锌含量mg/l 循环解吸 再生液含锌量mg/l
第1次 102 <0.05 第1次 6758
第2次 103 <0.05 第2次 7600
第3次 100 <0.05 第3次 8800
第4次 102 <0.05 第4次 9500
第5次 101 <0.05 第5次 9800
第6次 103 <0.05 第6次 10050
第7次 103 <0.05 第7次 10175
第8次 102 <0.05 第8次 10188
第9次 104 <0.05 第9次 10294
第10次 101 <0.05 第10次 10197

Claims (8)

1.利用改性粉煤灰循环处理重金属离子废水的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备改性粉煤灰,将粉煤灰预先加碱混合均匀,在400-900℃处理0.5-3h,然后加水于90-100℃活化,液固比范围在3∶1-10∶1之间,活化处理时间3-6h,用水洗涤至中性,烘干得到改性粉煤灰;
(2)吸附,将改性粉煤灰加入重金属离子废水中,改性粉煤灰的加入量为重金属离子废水的0.1%-5%,常温下搅拌1-3h,沉淀分离。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述碱为纯碱或片碱,碱与粉煤灰的比例为2∶1-1∶2。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,还包括以下步骤:
(3)改性粉煤灰再生,将沉淀分离物放入再生液中再生1-3h,用清水洗涤烘干。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,还包括以下步骤:
(4)回收重金属离子,将再生液富集的重金属离子采用常规冶金方法回收。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的再生液为:氯化钠、硫酸钠、六偏磷酸钠、氯化铵、硫酸铵中的一种或几种水溶液,溶液浓度在1%-20%之间。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的再生液的用量为改性粉煤灰重量的2-10倍。
7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,再生温度为20-80℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述重金属离子包括:Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr6+
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