CN103879964B - 一种高纯盐酸的连续生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯盐酸的连续生产方法，其以工业级盐酸为原料，按照化学除氯→常压精馏→循环过滤→减压精馏的流程进行，进行减压精馏时，控制减压精馏釜内压力25~95KPa，回流比1:1.8~2.5，所述流程中的各个工序依次且连续地进行。本发明通过简单的四步即可以环保、高效、连续的大批量生产达到SEMIC12半导体级别要求的高纯盐酸，所得盐酸产品中单项金属离子含量可降低至50ppt以下，阴离子含量可降低至50ppb以下，游离氯可降低至300ppb以下。进一步结合本发明提出的在线控制技术和全封闭净化生产方式，可以长期可靠地生产出质量稳定的盐酸产品，满足半导体行业对于产品长期、大批量稳定性的特殊要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯盐酸特别是电子级高纯盐酸的制备方法。
背景技术
超净高纯电子化学品是超大规模集成电路制造的关键集成性原材料，其纯度、洁净度对成品率、电性能、可靠性等有十分重要的影响。当前主流半导体技术已经达到0.09～0.2μm，尖端已经达到22纳米水平，对应的电子化学品也达到了SEMIC12要求。高纯电子化学品生产技术由德国、日本和美国等少数几个发达国家掌握，我国目前仅能生产初级和中级的电子化学品。高纯电子化学品纯度越来越高，产品的附加值越大。超高纯电子化学品的研发及其技术不但具有较高的战略价值，并且也具有较高的经济价值和社会效益。2012年7月20日国务院印发了《国务院关于印发“十二五”国家战略性新兴产业发展规划的通知》，高纯电子化学品就属于通知中的新一代信息技术产业中的电子核心基础产业。
高纯盐酸是半导体用电子化学品之一，主要应用于硅片的标准RCA清洗工艺中。用于清洗去除硅片表面金属及有机物等杂质。盐酸的纯度决定了表面残留金属的量，进而决定了半导体的成品率及产品的效能。关于高纯盐酸的制备方法国内外已经有了很多相关报道，主要的工艺方式有如下几种：
一、高纯氯气、高纯氢气提纯技术，高纯氢气、氯气反应制备高纯氯化氢，高纯水吸收高纯氯化氢，制备高纯盐酸的技术。如专利CN97107008.3，采用高纯氢气、高纯氯气制备高纯氯化氢，然后吸收制备高纯盐酸，但其制备盐酸为试剂级，且未给出杂质含量的水平。专利CN03150469.8，采用该工艺可以生产20ppb左右的高纯盐酸。工艺整体复杂，危险系数较高。
二、高纯氯化氢制备提纯技术：将工业级氯化氢提纯高纯氯化氢，然后用水吸收。如美国斯塔泰克文切斯专利CN96194539.7半导体加工用高纯延续的现场制备，即采用该种技术。利用该工艺制备高纯盐酸，设备要求较高，危险性较大，且该专利申请于1996年，相关技术指标只能达到ppb水平，与现在SEMI12要求相比，已经不能达到生产要求。2004年北京化学试剂研究所也申请了类似专利CN200410091153.8，但遗憾的是专利中未给出相应的检测结果，无法进行相应的明确对比。日本鹤见曹达株式会社CN97114388.9也是采用类似工艺，给出小于30ppt的结果，但专利步骤不明确。专利CN201110330097.9也是采用类似办法，最终制得阴离子小于10ppb，阳离子小于50ppt的产品，但是未给出各项分析的详细数据。
三、亚沸精馏技术：即将大于21％的工业级盐酸进行解析，用超纯水吸收解析氯化氢制备高纯盐酸的工艺。如德国默克的专利CN00813864.8，可以达到阴离子小于100ppb，阳离子小于1ppb的水平。专利CN200410093332.5也是采用该工艺，但仅为0.5kg/h实验室级别的生产规模，且有大量的20％稀酸产生，若无对应的氯碱厂，稀酸处理将成为极大的问题。
四、其他提纯技术：常压蒸馏技术，即采用工业盐酸常压蒸馏的技术，如专利CN201110132548.8，阶梯温差精馏技术CN201110130302.7，萃取提纯技术等。这些技术侧重点各有不同，但所得到的盐酸均没有达到很高级别。
综上所述，现存已报道的各种高纯盐酸生产技术均保持在制备高纯盐酸的水平。而对半导体行业至关重要的长期、大规模，稳定，低成本高纯盐酸的生产控制技术，还未见有相关的公开报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题的克服现有技术的不足，提供一种可大规模、连续稳定生产的高品质半导体级盐酸的制备方法。
为解决以上问题，本发明采取如下技术方案：
一种高纯盐酸的连续生产方法，其以工业级盐酸为原料，按照化学除氯→常压精馏→循环过滤→减压精馏的流程获得所述高纯盐酸，其中，进行减压精馏时，控制减压精馏釜内压力25～95KPa，回流比1:1.8～2.5，所述流程中的各个工序依次且连续地进行。
根据本发明的进一步实施方案：所述化学除氯实施如下：在工业级盐酸中添加能将游离氯还原为氯离子的还原物质，循环搅拌反应0.5～2h，将游离氯含量降低至300ppb以下。优选地，所述还原物质为选自氯化亚锡、硫酸亚铁、草酸、亚硫酸钠等中的一种或几种的组合，加入量是所述工业级盐酸重量的0.01％～1％。
根据一个具体方面：所述常压精馏的进料流量为400～500L/H，回流比为1:1.2～2，采用蒸汽加热，蒸汽压力为0.2～0.3MPa，采用温度在4～8℃之间的冷凝水进行冷凝。常压精馏后盐酸中单项金属离子含量可降低至10ppb以下，更优选降低至2ppb以下。
优选地，控制减压精馏釜内压力50～95KPa。
进一步地，完成所述各个工序的生产系统具有工业盐酸进料口、中间半成品取样口、废气口，具体包括循环搅拌反应釜、常压精馏设备、减压精馏设备、滤芯循环设备、设置在相邻二个设备之间的中间罐、用于收集所述高纯盐酸的成品罐、连接管道。
优选地，所述的生产系统为全封闭超洁净生产系统，除所述工业盐酸进料口、中间半成品取样口外的其他部分均处于密闭状态，所述成品罐、中间罐、废气口部位采用高纯氮气随时补气封闭。
优选地，所用的工业级盐酸满足GB320-2006工业优等品规范要求，其中砷的含量要求小于10ppb；所述设备采用高纯石墨、硼硅酸盐玻璃、高纯石英玻璃或高纯聚四氟乙烯材质，所述高纯石墨、硼硅酸盐玻璃可溶出阴阳离子小于10ppb，所述高纯石英材质、高纯聚四氟乙烯可溶出阴阳离子小于5ppt，12h浸泡可溶出颗粒中大于0.1微米的颗粒的浓度小于15个/mL；用于包装成品的成品包装桶采用高纯高密度聚乙烯塑料，可溶出阴阳离子小于5ppt，12h浸泡可溶出颗粒中大于0.1微米的颗粒的浓度小于15个/mL；从成品罐到成品包装桶的灌装采用半封闭净化灌装环境，环境净化应高于100级水平，每立方米的环境中大于5微米的颗粒的个数小于100个，所用的高纯氮气至少满足国标GB/T8979-2008超纯氮的指标要求。
根据一个具体和优选方面：所述常压精馏采用高纯石墨蒸馏釜；所述减压精馏采用高纯石英蒸馏釜，所述连接管道采用钢衬高纯聚四氟乙烯。
进一步优选地，所述生产系统还包括在线检测装置和报警装置，所述在线检测装置包括：
在线混酸仪，其用于实时检测常压精馏半成品浓度；
在线比色计，其用于实时检测常压精馏半成品色度和游离氯含量；
在线颗粒仪器，其用于实时检测循环过滤半成品中颗粒含量；
在线离子色谱，其用于实时检测成品中阴离子含量；
在线电感耦合等离子质谱仪，其用于实时检测成品中金属离子含量；
所述报警装置在所述在线检测装置所检测的各项值超过对应的设定范围时发出报警，一旦发生报警，立即中断生产，检查存在的问题并解决问题后，再继续生产。
优选地，所述的常压精馏半成品浓度的设定范围为36wt％～37.5wt％，色度设定范围为小于10黑曾；所述的循环过滤半成品中颗粒含量的设定范围为大于0.1微米的颗粒的浓度小于15个/mL；所述的成品中除氯离子外的阴离子含量的设定范围为<50ppb，所述成品中金属离子的设定范围为<50ppt。
本发明上述的具有在线监测功能的全封闭洁净生产系统能够长期可靠地生产出质量稳定的盐酸产品，满足半导体行业对于产品长期、大批量稳定性的特殊要求。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明通过简单的四步即可以环保、高效、连续的大批量生产达到SEMIC12半导体级别要求的高纯盐酸，所得盐酸产品中单项金属离子含量可降低至50ppt以下，阴离子含量可降低至50ppb以下，游离氯可降低至300ppb以下。进一步结合本发明提出的在线控制技术和全封闭净化生产方式，可以长期可靠地生产出质量稳定的盐酸产品，满足半导体行业对于产品长期、大批量稳定性的特殊要求。
附图说明
图1为实施例1中常压精馏半成品中盐酸含量的控制SPC图(X-R控制图)；
图2为实施例1中减压精馏成品中金属钙离子控制SPC图(X-R控制图)。
具体实施方式
本发明采用四步两蒸法制备SEMIC12半导体级盐酸，该盐酸能达到的纯度水平如下：阳离子浓度小于50ppt、阴离子浓度小于50ppb、游离氯小于300ppb。四步即采用化学处理，常压精馏，循环过滤，减压精馏。通过这四步即可将工业级盐酸制备成高纯半导体级盐酸。为了确保半导体行业要求的长期、大批量稳定性的特殊要求，本发明还采用了在线控制技术和全洁净封闭控制技术。让本发明产品长期可靠的保持较稳定的状态。
具体地，本发明的生产方法如下：
(1)化学除氯：在工业级盐酸中添加氯化亚锡、硫酸亚铁、草酸等还原物质，循环搅拌，降低盐酸中游离氯的含量，所述还原剂的添加量是盐酸重量的0.01％～1％，该还原剂添加量以等效硫酸亚铁还原量计算，循环搅拌反应时间为0.5-2h。优选的添加剂含量为0.5％～1％，优选的反应时间为1.5-2h，将工业盐酸中游离氯的含量降低到300ppb以下；
(2)常压精馏：将除游离氯后的盐酸进行常压精馏，控制蒸汽压力0.25±0.05Mpa，流量450±50L/H,回流比1：1.2～2，冷凝水温度小于4～8℃。将除氯离子外各项阴离子的含量降低到800ppb以下，各项阳离子浓度降低到2ppb以下。
(3)循环过滤：将常压精馏后的盐酸经滤芯循环过滤，至大于0.1微米颗粒浓度的浓度降至15个/mL以下，滤芯材质为高纯PFA，滤芯孔径为0.1微米，采用多级串联模式循环过滤；
(4)减压精馏：将循环过滤后的盐酸减压精馏，控制精馏温度60-80℃,气压25-95Kpa，回流比1：1.8～2.5，冷却水温度0～5℃。将阳离子浓度控制小于50ppt，除氯离子外阴离子浓度小于50ppb。
(5)在线多节点控制：
a、设置常压精馏半成品检验点：采用在线混酸仪和在线比色计，实时控制常压精馏半成品浓度及色度，浓度控制区间36％～37.5％，色度控制小于10黑曾，游离氯小于300ppb；
b、设置循环过滤半成品检验点：采用在线颗粒仪器，在线控制循环过滤半成品中颗粒含量，颗粒控制区间>0.1微米颗粒<15个/mL。
c、设置减压精馏成品中控点：采用在线离子色谱，在线电感耦合等离子质谱仪，控制除氯离子外的阴离子<50ppb，控制金属离子<50ppt。
(6)全封闭洁净生产控制：从原料开始至成品包装全封闭净化控制，具体如下：
a、盐酸工业品原料按GB320-2006工业优等品规范验收来料，对砷等难处理元素，原料中含量要求小于10ppb；
b、设备需要采用高纯低溶出的高纯石墨、硼硅酸盐玻璃、高纯石英玻璃或高纯聚四氟乙烯材质，其中高纯石墨、高硼硅酸盐玻璃可溶出阴阳离子小于10ppb，高纯石英材质、高纯聚四氟乙烯可溶出阴阳离子小于5ppt，12h浸泡可溶出颗粒中大于0.1微米的颗粒的浓度小于15个/mL。
c、接触产品包材需采用高纯高密度聚乙烯塑料，可溶出阴阳离子小于5ppt，12h浸泡可溶出颗粒中大于0.1微米的颗粒的浓度小于15个/mL。
d、灌装环境净化要求：灌装需采用半封闭净化灌装环境，环境净化应高于100级水平，每立方米的环境中大于5微米的颗粒的个数小于100个，
e、生产系统具有工业盐酸进料口、中间半成品取样口、废气口，具体包括循环搅拌反应釜、常压精馏设备、减压精馏设备、滤芯循环设备、设置在相邻二个设备之间的中间罐、用于收集所述高纯盐酸的成品罐、连接管道以及其他需要的装置。除进料口、取样口和废气口外均处于密闭状态，成品罐、中间罐、废气口部位采用高纯氮气随时补气封闭，所用高纯氮气要求满足最好高于国标GB/T8979-2008超纯氮的指标要求。
f、生产系统环境采用净化弱还原性气氛，生产体系内系统采用全避光生产模式。
本发明所得高纯盐酸成品中金属离子含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Thermo X-7 series)检测，阴离子含量通过液相离子色谱仪(IC)检测，颗粒通过液体颗粒仪(LPC)检测。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例中所采用的装置和原料均可商购获得。
以下实施例中所用的工业级盐酸的相关性能和参数参见表1。
实施例1
本例提供一种高纯盐酸的制备方法，其采用上述的全封闭超洁净生产系统来生产，包括依次且连续进行的下列步骤：
(1)将工业盐酸通入到循环搅拌反应釜内，同时加入重量为工业盐酸重量的0.8％的硫酸亚铁，循环搅拌反应约1.5小时；
(2)经过步骤(1)处理的盐酸以500L/H的流量通入常压精馏设备，控制加热蒸汽压力为0.25±0.05Mpa，回流比1：1.2，冷凝水温度4～8℃，进行精馏，得到常压精馏半成品，取样检测数据如表1所示；
(3)经过步骤(2)的半成品进入到循环过滤设备进行过滤2小时，检测到其中大于0.1微米颗粒浓度的浓度小于15个/mL；
(4)经过步骤(3)的半成品进入到减压精馏设备进行减压精馏，进料流量500L/H，控制减压精馏釜内压力为80KPa，回流比为1：2.5，得到盐酸成品，取样检测数据如表3所示。
上述生产过程中，对常压精馏半成品的含量控制SPC图和减压精馏成品中钙离子控制SPC图分别参见图1和图2。常压精馏半成品含量和减压精馏成品主要杂质金属离子的关键值参见表2。
表1
表2
实施例2
本例提供一种高纯盐酸的制备方法，基本同实施例1，不同的是，常压精馏时的回流比为1：2。减压精馏釜内压力为85KPa，减压精馏的回流比为1：2。所得盐酸成品的检测数据如表3所示。
实施例3
本例提供一种高纯盐酸的制备方法，基本同实施例1，不同的是，减压精馏釜内压力为25KPa，减压精馏的回流比为1：1.8。所得盐酸成品的检测数据如表3所示。
实施例4
本例提供一种高纯盐酸的制备方法，基本同实施例1，不同的是，减压精馏釜内压力为95KPa，减压精馏的回流比为1：1.8。所得盐酸成品的检测数据如表3所示。
表3实施例1～4所得盐酸成品的检测结果
| 检测项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 含量 | wt％ | 37.1 | 37.3 | 37.3 | 37.0 |
| 色度 | 黑曾 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 |
| CL | ppb | ＜300 | ＜300 | ＜300 | ＜300 |
| NO3 | ppb | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜50 |
| PO4 | ppb | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 |
| SO4 | ppb | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 |
| 钠(Na) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 镁(Mg) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 铝(Al) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 钾(K) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 钙(Ca) | ppt | ＜5 | 5 | ＜5 | 10 |
| 钛(Ti) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 钒(V) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 铬(Cr) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 锰(Mn) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 铁(Fe) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 钴(Co) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 镍(Ni) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 铜(Cu) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 锌(Zn) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 镓(Ga) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 锗(Ge) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 砷(As) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | 5 |
| 锶(Sr) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 锆(Zr) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 铌(Nb) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 钼(Mo) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 银(Ag) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 镉(Cd) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 锡(Sn) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 锑(Sb) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 钡(Ba) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 铊(Tl) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 铅(Pb) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 铋(Bi) | ppt | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种高纯盐酸的连续生产方法，其特征在于：所述生产方法以工业级盐酸为原料，按照化学除氯→常压精馏→循环过滤→减压精馏的流程获得所述高纯盐酸，其中，进行所述减压精馏时，控制减压精馏釜内压力25~95KPa，回流比1:1.8~2.5，所述流程中的各个工序依次且连续地进行；
完成所述各个工序的生产系统具有工业盐酸进料口、中间半成品取样口、废气口，具体包括循环搅拌反应釜、常压精馏设备、减压精馏设备、滤芯循环设备、设置在相邻二个设备之间的中间罐、用于收集所述高纯盐酸的成品罐、连接管道。
2.根据权利要求1所述的高纯盐酸的连续生产方法，其特征在于：所述化学除氯实施如下：在工业级盐酸中添加能将游离氯还原为氯离子的还原物质，循环搅拌反应0.5~2h，将游离氯含量降低至300ppb以下。
3.根据权利要求2所述的高纯盐酸的连续生产方法，其特征在于：所述还原物质为选自氯化亚锡、硫酸亚铁、草酸、亚硫酸钠中的一种或几种的组合，加入量是所述工业级盐酸重量的0.01%~1%。
4.根据权利要求1所述的高纯盐酸的连续生产方法，其特征在于：所述常压精馏的进料流量为400~500L/H，回流比为1:1.2~2，采用蒸汽加热，蒸汽压力为0.2~0.3MPa，采用温度在4~8℃之间的冷凝水进行冷凝。
5.根据权利要求1所述的高纯盐酸的连续生产方法，其特征在于：所述的生产系统为全封闭超洁净生产系统，除所述工业盐酸进料口、中间半成品取样口外的其他部分均处于密闭状态，所述成品罐、中间罐、废气口部位采用高纯氮气随时补气封闭。
6.根据权利要求5所述的高纯盐酸的连续生产方法，其特征在于：所用的工业级盐酸满足GB320-2006工业优等品规范要求，其中砷的含量要求小于10ppb；所述设备采用高纯石墨、硼硅酸盐玻璃、高纯石英玻璃或高纯聚四氟乙烯材质，所述高纯石墨、硼硅酸盐玻璃可溶出阴阳离子小于10ppb，所述高纯石英材质、高纯聚四氟乙烯可溶出阴阳离子小于5ppt，12h浸泡可溶出颗粒中大于0.1微米的颗粒的浓度小于15个/mL；用于包装成品的成品包装桶采用高纯高密度聚乙烯塑料，可溶出阴阳离子小于5ppt，12h浸泡可溶出颗粒中大于0.1微米的颗粒的浓度小于15个/mL；从成品罐到成品包装桶的灌装采用半封闭净化灌装环境，环境净化应高于100级水平，每立方米的环境中大于5微米的颗粒的个数小于100个，所用的高纯氮气至少满足国标GB/T8979-2008超纯氮的指标要求。
7.根据权利要求6所述的高纯盐酸的连续生产方法，其特征在于：所述常压精馏采用高纯石墨蒸馏釜；所述的减压精馏采用高纯石英蒸馏釜，所述连接管道采用钢衬高纯聚四氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的高纯盐酸的连续生产方法，其特征在于：所述生产系统还包括在线检测装置和报警装置，所述在线检测装置包括：
在线混酸仪，其用于实时检测常压精馏半成品浓度；
在线比色计，其用于实时检测常压精馏半成品色度和游离氯含量；
在线颗粒仪器，其用于实时检测循环过滤半成品中颗粒含量；
在线离子色谱，其用于实时检测成品中阴离子含量；
在线电感耦合等离子质谱仪，其用于实时检测成品中金属离子含量；
所述报警装置在所述在线检测装置所检测的各项值超过对应的设定范围时发出报警，
一旦发生报警，立即中断生产，检查存在的问题并解决问题后，再继续生产。
9.根据权利要求8所述的高纯盐酸的连续生产方法，其特征在于：所述的常压精馏半成品浓度的设定范围为36.0wt%~37.5wt%，色度设定范围为小于10黑曾，游离氯含量设定范围为<300ppb；所述的循环过滤半成品中颗粒含量的设定范围为大于0.1微米的颗粒的浓度小于15个/mL；所述的成品中除氯离子外的阴离子含量的设定范围为<50ppb，所述成品中金属离子的设定范围为<50ppt。
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