CN101955189B - 一种制备高纯三溴化硼的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯三溴化硼的制备方法及装置，将工业硼粉经酸洗后制成硼块；将化学纯的液溴进行分液提纯后与业硼块在溴化炉中经高温反应，得到含有杂质的三溴化硼液体，反应温度为600-850℃；采用高纯铝作为脱溴剂，去除三溴化硼中多余的Br2，得到白色三溴化硼气体经水冷形成白色三溴化硼液体；经分馏柱分馏，去除高沸点和低沸点杂质，得到纯度大于6N的BBr3产物，三溴化硼的分馏温度为85-120℃。本发明的制备高纯三溴化硼的装置由汽化器、溴化炉、除溴炉、收集器、分馏柱和成品贮藏罐依次通过高纯石英玻璃材质的管道连接而成。本发明生产出的三溴化硼杂质少，纯度高，可达到6N以上；原料易得，成本低廉；装置简单，设备投资少，可实现产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯三溴化硼的制备方法及装置，采用工业硼粉与液溴为原料，经溴化、除溴、精馏等步骤得到纯度大于6N的BBr3产物，属于无机化工技术领域。
背景技术
三溴化硼是一种无色的发烟液体，对金属有腐蚀性，遇水快速分解为硼酸和溴化氢。三溴化硼是一种极好的脱甲基或脱烷基化药剂，可作为聚合、烷化和酰化反应的催化剂和中间体，在医药行业得到了广泛的应用。同时在电子工业应用中，高纯三溴化硼可作为硼源在前扩散过程中对半导体进行掺杂，也可经氢还原进一步得到半导体行业所用高纯硼粉。三溴化硼还可用于有机硼的合成，如硼烷的制取。
三溴化硼的制取方法主要有以下几种：元素硼溴化法(直接合成法)、碳化硼溴化法、复分解法等制备方法。其中元素硼溴化法是采用工业硼粉和单质溴直接反应合成，碳化硼溴化法是将碳化硼在高温下溴化而得，复分解法是将溴化铝与三氟化硼复分解反应而制得三溴化硼。目前，国内外厂家一般采用元素硼溴化法生产三溴化硼，但合成产物纯度低，这是由于硼粉中含有大量的金属杂质，如Mg、Al、Fe、Ca、Cu、Zn、Sn、Ni等金属及其氧化物，硼粉经溴化后，溴化硼中带有未反应完全的单质溴和以上金属的溴化物杂质，从而影响了高纯溴化硼的性能。
针对这些问题，根据溴的化学性质和不同溴化物沸点的差异，设计了一种高纯溴化硼的制备方法和装置，可生产5N-7N的高纯溴化硼。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种流程简单，工艺稳定，设备投资少，操作安全方便，环境友好的高纯溴化硼的制备方法和装置。采用工业硼粉和液溴为原料，经溴化、除溴、分馏等步骤获得高纯度溴化硼液体。
为了解决上述技术问题，本发明是通过下列方法实现的：
一种高纯溴化硼的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将工业硼粉经酸洗后制成硼块；
(2)将化学纯的液溴进行分液提纯，减少液溴中的水含量；
(3)将提纯后的液溴气化后与步骤(1)中制成的工业硼块在溴化炉中经高温反应，得到含有杂质的三溴化硼液体，反应温度为600-850℃；
(4)采用高纯铝作为脱溴剂，去除三溴化硼中多余的Br2，得到白色三溴化硼气体经水冷形成白色三溴化硼液体；其中，脱溴温度为50-150℃；
(5)将白色三溴化硼液体经分馏柱分馏，去除高沸点和低沸点杂质，得到无色三溴化硼液体，三溴化硼的分馏温度为85-120℃。
本发明中用酸洗工业硼粉主要为了去除Mg和Fe杂质，因为工业硼粉中含Mg和Fe比较多，如果仅靠分馏方法分离杂质的话，理论上虽然可行，但要想得到6N以上纯度的溴化硼，在现实操作中仅进行一步分馏，效果并不理想，需要多次除杂才能去除干净。
本发明中采用高纯铝除溴，高纯铝可选锭状、块状和片状中的任一种，纯度为4N-6N。高纯铝价格便宜，来源广泛，且不会对溴化硼引入其他金属杂质，溴化铝与溴化硼的分馏相对于溴与溴化硼的分馏容易实现，降低分馏过程中溴化硼的损失。
本发明中对液溴采用分液提纯是为了减少液溴中的水含量，因为溴化硼极易水解生成氧化硼和溴化氢，反应非常剧烈。国内化学纯液溴中含有大量的水，如果直接与硼长时间反应，会导致爆炸。
其中，步骤(1)中所使用的工业硼粉与步骤(2)中所使用的液溴质量比为1∶10。
分液提纯溶剂是化学纯液溴，分液提纯后液溴的纯度＞99.9质量％。
原料工业硼粉的纯度为80～98质量％。酸洗硼粉可选用盐酸、硫酸和硝酸中的一种，浓度为0.3～2mol/L，酸洗后Mg和Fe的杂质含量能降低80％。
本发明中将硼粉制成硼块的目的是为了使溴化反应时的气体流通，不影响与液溴的反应，硼块的体积约为1cm3。
根据溴化硼与杂质之间沸点的差异，可将杂质分为低沸点杂质和高沸点杂质，各物质的沸点如表1所示。先于溴化硼蒸发的低沸点杂质包括HBr、Br2、FeBr3等。高沸点杂质包括B2O3、AlBr3、MgBr3、PbBr2、ZnBr3、AsBr3、SnBr3、CuBr2等高沸点杂质留在收集器中，从而实现溴化硼与杂质的分离。三溴化硼的分馏温度优选为100-120℃。
表1溴化硼与各杂质的沸点
| FeBr3 | HBr | Br2 | BBr3 | AlBr3 | AsBr3 | SnBr2 | PbBr2 | ZnBr2 | CuBr2 | B2O3 | |
| 沸点/℃ | 升华 | -66.8 | 58.5 | 91.3 | 264 | 268 | 620 | 918 | 650 | 1345 | 1500 |
本发明的制备高纯三溴化硼的装置，该装置是由以下部件：汽化器、溴化炉、除溴炉、收集器、分馏柱和成品贮藏罐组成，其中，汽化器的出口通过管道连接位于溴化炉底部的溴化炉进口；位于溴化炉顶部的溴化炉出口通过管道连接位于除溴炉底部的除溴炉进口；位于除溴炉顶部的除溴炉出口通过管道连接收集器进口；收集器出口通过管道连接位于分馏柱底部的分馏柱进口；位于分馏柱顶部的分馏柱出口通过管道连接成品贮藏罐的进口；所述的溴化炉和除溴炉均为立式结构，炉体内壁均设有加热器，在炉内均设有石英玻璃管，石英玻璃管的两端均为敞口，并分别与溴化炉或除溴炉的进出口相对，在石英玻璃管中分别充填工业硼块或高纯铝的锭、块或片；所述的收集器由加热器和石英烧瓶组成。
其中的汽化器、收集器、分馏柱和成品贮藏罐均为公知设备。
在本发明的制备高纯三溴化硼的装置中，各部件之间连接管道材质均为高纯石英玻璃，密封材料为聚四氟乙烯。其中，玻璃厂家将高纯石英玻璃也称为电子级石英玻璃，是用于电子工业生产地。
本发明采用的方法和装置的优点在于：
(1)采用高纯铝作为除溴剂去除未反应完全的溴单质；
(2)利用不同溴化物沸点的差异，采用分馏的方法分离高纯溴化硼中的金属溴化物杂质；
(3)生产出的三溴化硼杂质少，纯度高，可达到6N以上；
(4)原料易得，成本低廉；
(5)装置简单，设备投资少，可实现产业化生产。
附图说明
图1为高纯溴化硼生产装置示意图。
具体实施方式
如图1所示，根据该方法所设计的装置，主要由以下部件：汽化器1、溴化炉2、除溴炉3、收集器4、分馏柱5、成品贮藏罐6等组成。其中，汽化器1的出口通过管道连接位于溴化炉2底部的溴化炉进口；位于溴化炉2顶部的溴化炉出口通过管道连接位于除溴炉3底部的除溴炉进口；位于除溴炉3顶部的除溴炉出口通过管道连接收集器4进口；收集器出口通过管道连接位于分馏柱5底部的分馏柱进口；位于分馏柱5顶部的分馏柱出口通过管道连接成品贮藏罐6的进口。装料容器(未图示)和各部件之间连接管道材质均为高纯石英玻璃，密封材料为聚四氟乙烯。溴化炉2是由管式炉与石英玻璃管组成，炉体内壁均设有加热器，采用电阻丝加热方式，石英玻璃管设在炉内，石英玻璃管的两端均为敞口，并分别与溴化炉2的进口、出口相对，石英玻璃管内分别充填工业硼块，不同大小的工业硼块相互堆积，形成气体通道，以防发生气流堵塞。除溴炉3是由管式炉与石英玻璃管组成，炉体内壁均设有加热器，采用电阻丝加热方式，石英玻璃管设在炉内，石英玻璃管的两端均为敞口，并分别与除溴炉3的进口、出口相对，石英玻璃管内分别充填锭状、块状或片状高纯铝，不同大小的锭状、块状或片状高纯铝相互堆积，形成气体通道，以防发生气流堵塞。收集器由加热器和石英烧瓶组成，加热方式可采用油浴或电炉丝加热。
本发明的技术工艺如下：如图1所示，液溴经汽化器1气化后进入溴化炉2与工业硼块反应，溴化炉2的加热温度设定在600-850℃，优选760-850℃，生成溴化硼气体进入除溴炉3；随溴化硼气体出来的溴蒸气与高纯铝反应，除溴炉3的加热温度为50-150℃；经除溴后的白色溴化硼气体经水冷形成白色液体流入收集器4，控制收集器温度，低沸点杂质先于溴化硼蒸发，随后溴化硼蒸发进入分馏柱5，而高沸点杂质则留在收集器4中。收集的高纯溴化硼经冷却进入成品贮藏罐6中，从而实现溴化硼与杂质的分离，得到无色透明高纯溴化硼。
实施例1
将500g工业硼粉(80％-98％)经5L0.3mol/L盐酸洗涤后制成硼块装入溴化炉中，温度升至600℃后，将5kg分液提纯后的液溴(＞99.5％)经汽化器1气化后经管道从底部进入溴化炉2，气化温度为45℃，得到红色发烟气体，气体从溴化炉顶部的出口出来再经管道进入除溴炉3，与炉内5N高纯铝片反应，温度为50℃，得到白色溴化硼气体，所得气体经水冷形成白色液体流入收集器4，控制收集器4温度，使溴化硼从收集器出口经管道进入分馏柱5分馏，低沸点杂质先于溴化硼蒸发，高沸点杂质则留在收集器4中，选取102-105℃的馏分，即溴化硼的蒸发区间，从而获得无色透明高纯溴化硼样品1。所得高纯溴化硼杂质含量如表一所示，纯度＞6N，为99.999956质量％。
表一样品1杂质含量
实施例2
将500g工业硼粉(80％-98％)经3L1mol/L硫酸洗涤后制成硼块装入溴化炉2中，温度升至850℃后，将5kg分液提纯后的液溴(＞99.5％)经汽化器1气化后经管道从底部进入溴化炉2，气化温度为50℃，得到红色发烟气体，气体从溴化炉顶部的出口出来再经管道进入除溴炉3，与炉内4N高纯铝片反应，温度为150℃，得到白色溴化硼气体，所得气体经水冷形成白色液体流入收集器4，控制收集器4温度，使溴化硼从收集器出口经管道进入分馏柱5分馏，低沸点杂质先于溴化硼蒸发，高沸点杂质则留在收集器4中，选取95-98℃的馏分，即溴化硼的蒸发区间，从而获得无色透明高纯溴化硼样品2。所得高纯溴化硼杂质含量如表二所示，纯度＞6N，为99.999947质量％。
表二样品2杂质含量
实施例3
将500g工业硼粉(80％-98％)经2L2mol/L硝酸洗涤后制成硼块装入溴化炉2中，温度升至770℃后，将5kg分液提纯后的液溴(＞99.5％)经汽化器1气化后经管道从底部进入溴化炉2，气化温度为60℃，得到红色发烟气体，气体从溴化炉顶部的出口出来再经管道进入除溴炉3，与炉内6N高纯铝片反应，温度为100℃，得到白色溴化硼气体，所得气体经水冷形成白色液体流入收集器4，控制收集器4温度，使溴化硼从收集器出口经管道进入分馏柱5分馏，低沸点杂质先于溴化硼蒸发，高沸点杂质则留在收集器4中，选取117-120℃的馏分，即溴化硼的蒸发区间，从而获得无色透明高纯溴化硼样品3。所得高纯溴化硼杂质含量如表三所示，纯度＞6N，为99.999986质量％。
表三样品3杂质含量
Claims (8)
1.一种制备高纯三溴化硼的装置，其特征在于，该装置是由以下部件：汽化器、溴化炉、除溴炉、收集器、分馏柱和成品贮藏罐组成，其中，汽化器的出口通过管道连接位于溴化炉底部的溴化炉进口；位于溴化炉顶部的溴化炉出口通过管道连接位于除溴炉底部的除溴炉进口；位于除溴炉顶部的除溴炉出口通过管道连接收集器进口；收集器出口通过管道连接位于分馏柱底部的分馏柱进口；位于分馏柱顶部的分馏柱出口通过管道连接成品贮藏罐的进口；所述的溴化炉和除溴炉均为立式结构，炉体内壁均设有加热器，在炉内均设有石英玻璃管，石英玻璃管的两端均为敞口，并分别与溴化炉或除溴炉的进出口相对，在石英玻璃管中分别充填工业硼块或高纯铝的锭、块或片；所述的收集器由加热器和石英烧瓶组成。
2.根据权利要求1所述的一种制备高纯三溴化硼的装置，其特征在于各部件之间连接管道材质均为高纯石英玻璃，密封材料为聚四氟乙烯。
3.一种制备高纯三溴化硼的方法，包括以下步骤：
(1)将工业硼粉经酸洗后制成硼块；
(2)将化学纯的液溴进行分液提纯，减少液溴中的水含量；
(3)将分液提纯后的液溴气化后与步骤(1)中制成的硼块经高温反应，得到含有杂质的三溴化硼气体；
(4)采用高纯铝作为脱溴剂，去除步骤(3)中得到的三溴化硼气体中多余的Br2，得到白色三溴化硼气体经水冷形成白色三溴化硼液体；
(5)将白色三溴化硼液体经分馏柱分馏，去除高沸点和低沸点杂质，得到无色三溴化硼液体；其特征在于，使用权利要求1中所述的装置来制备高纯三溴化硼。
4.根据权利要求3所述的一种高纯三溴化硼的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，采用的原料工业硼粉的纯度为80～98质量％。
5.根据权利要求3所述的一种高纯三溴化硼的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，酸洗硼粉采用盐酸、硫酸和硝酸中的一种，浓度为0.3～2mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种高纯三溴化硼的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，硼块与气化后的液溴的反应温度为600～850℃。
7.根据权利要求3所述的除溴方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，高纯铝为锭状、块状和片状中的任一种，纯度为4N～6N。
8.根据权利要求3所述的除溴方法，其特征在于：在所述步骤(4)中的脱溴温度为50～150℃。
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