CN103874554A - 用于借助注塑方法制造成型件的粘合剂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂混合物，通过该粘合剂混合物拓展了尤其PIM-方法在由其生产的成型件方面的应用范围，所述粘合剂混合物包含至少一种选自聚烯烃的、具有第一软化范围和第一熔体粘度的聚合物化合物A，该化合物A基于所述粘合剂混合物的总量计的量为约10重量%至约60重量%；至少一种具有第二软化范围和第二熔体粘度的聚合物化合物B，该化合物B基于所述粘合剂混合物的总量计的量为约10重量%至约65重量%；至少一种非聚合物化合物C，该化合物C基于所述粘合剂混合物的总量计的量为约10重量%至约65重量%，其中所述化合物A的第一软化范围与所述化合物B的第二软化范围为约80℃至约200℃，所述化合物B的第二熔体粘度比所述化合物A的第一熔体粘度高约2倍至约100倍，并且所述化合物B和所述化合物C在约20℃至约90℃的温度范围可溶于选自丙酮、二甲苯、松节油、四氢呋喃和/或乙酸乙酯的溶剂。

Description

用于借助注塑方法制造成型件的粘合剂混合物
本发明涉及用于借助注塑方法制造成型件的粘合剂混合物，以及能够注塑的混合物（也称为进料），其除了至少一种本发明的粘合剂混合物优选包含至少一种选自金属材料和/或陶瓷材料的粉末状材料，还涉及借助注塑制造成型件的方法和借助本发明方法得到的坯件。
已知的注塑方法是粉末注塑（PIM），其最终是已知的用于制造成型件的塑料的注塑和用于制造压制的固体的烧结技术的组合。在PIM-方法中，将金属粉末和/或陶瓷粉末与粘合剂混合，并且将该混合物然后在用于制造塑料成型件的常规注塑装置中加工。
由此获得的成型件称为坯件，其后续进行脱粘和烧结，其中可以在烧结之后进行进一步的加工步骤，例如热退火、涂覆等。PIM-方法的很大优点在于提供了近似最终轮廓的烧结成型件，从而可以简化或者甚至有时可以不需要后续的加工步骤。对于粘合剂提出了如下具体的要求：其不仅应当使坯件具有足够的强度，而且在混合物中应当具有足够的可流动性和可加工性。已知粘合剂的缺点通常在于，其最终使在PIM-方法中待加工的、具有金属粉末和/或陶瓷粉末的混合物仅具有一定的可流动性，从而限制了借助该方法待制造的构件的几何形状（尤其在咬边处）以及重量和大小或长度。因此，本发明的目的在于提供一种粘合剂混合物，其拓展了尤其PIM-方法在可实现的成型件几何形状和重量或大小方面的应用范围。
本发明的目的通过一种粘合剂混合物实现，其包含至少一种选自聚烯烃的、具有第一软化范围和第一熔体粘度的聚合物化合物A，该化合物A基于所述粘合剂混合物的总量计的量为约10重量%至约60重量%，优选约21重量%至约45重量%；至少一种具有第二软化范围和第二熔体粘度的聚合物化合物B，该化合物B基于所述粘合剂混合物的总量计的量为约10重量%至约65重量%，优选约20重量%至约45重量%；至少一种非聚合物化合物C，该化合物C基于所述粘合剂混合物的总量计的量为约10重量%至约65重量%，优选约15重量%至约58重量%，其中所述化合物A的第一软化范围与所述化合物B的第二软化范围为约80℃至约200℃，优选约100℃至约180℃，更优选约130℃至175℃，其中所述化合物B的第二熔体粘度与所述化合物A的第一熔体粘度的比例为约0.1:1至约100:1，优选0.15:1至15:1，更优选0.2:1至1.95:1，并且所述化合物B和所述化合物C在约20℃至约90℃、优选约30℃至约85℃、更优选约35℃至约70℃的温度范围可溶于选自丙酮、二甲苯、松节油、四氢呋喃和/或乙酸乙酯的溶剂。
在上下文中提到的与物理和/或化学参数的范围说明相关的术语“约”，基于其在粉末冶金和注塑方法方面的专业知识背景对于这些领域的专业人员来说，在本文中显而易见的是所给出的范围界限不是排除其略微高出或低出的范围，而是也有助于满足实现用本发明解决的目的。因此，提及的技术人员通过本发明的技术方案和本发明教导的再加工可以容易地考虑到所给出的范围界限的±10%的偏差。
在本发明的范围，术语“可溶的”或“可溶性”如下理解：对于每种在本发明中与使用的术语“可溶的”相关的化合物，即尤其化合物B、C和D，其是指在约20℃至约90℃、优选约45℃至约80℃的温度范围溶解时间在约8小时至约36小时的范围（取决于壁厚度），其中将使用本发明的粘合剂制造的坯件完全置于提供的溶剂中。在所述的条件下，优选至少约90重量%，更优选至少约95重量%的所提及的化合物（尤其化合物B、C和D）从所述坯件-成型件溶出。
在本发明中使用的术语“熔体粘度”是指取决于聚合物的化学种类和温度的值。通常对于包含在本发明的粘合剂混合物中的化合物给出关于熔体流动速率（MFR）或熔体体积速率（MVR）（熔融指数）的值，其在特定的条件下按照DIN EN ISO 1133测定。这些条件的说明可以将MFR值和MVR值换算成熔体的动态粘度[Pa·s]（熔体粘度）。此外，MFR值和MVR值涉及特定的温度（例如190℃或230℃）。对于本发明的粘合剂混合物，重要的是在注塑温度下的粘度值。其必须明确地测定。本发明的每种聚合物的熔体粘度的粘度值根据DIN 54811借助毛细管-流变仪“RHEO-TESTER 1000”（出自公司G?ttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH，德国）测定。
在本发明的范围，所提及的化合物A和B的第一和第二熔体粘度的比例是指优选在注塑过程的温度（对于这些粘合剂混合物在约160℃至约180℃的范围）的相关值。
化合物A和B的软化范围按照DIN ISO 4625（通过环和球）测定。
在本发明中使用的术语“聚合物”或“聚合物化合物”是指下面与IUPAC-定义相符的物质，即由一种或多种原子或原子基团重复相互排列的分子构成的物质。在本发明的范围，术语“聚合物化合物”或“聚合物”特别是指形成为均聚物、共聚物、嵌段聚合物、嵌段共聚物、接枝聚合物和/或全同（isotoktisch）聚合物或它们的混合物的那些化合物。相应地，在本发明的范围中术语“非聚合物化合物”是指不在所述定义范围内的那些化合物。
需要明确指出的是，在本发明的范围，术语“化合物”如同与化合物A、B、C和D相关使用的，可以是指单独的物质或物质的混合物。
本发明的粘合剂混合物的很大优点在于，其在还算好的湿砂强度下具有出色的可流动性，从而可以制造大规格的构件（尤其非常长型形成的）和具有咬边的构件。此外，在相应地使用（Auslegung）本发明的粘合剂混合物时，其可以至少部分地溶于溶剂中，相比于催化脱粘工艺（例如使用HNO3），这在操作方面和环保方面更合适。特别有利的是可以得到几乎没有形成毛边的坯件，这进一步简化了坯件的再加工或再处理。此外，通过本发明的粘合剂混合物制造的成型件不易形成裂纹，优选几乎不形成裂纹，甚至对于大型的（尤其长型的）成型件也如此，并因此对于后续的烧结具有足够的成型稳定性。
所述至少一种聚合物化合物A在本发明的粘合剂混合物中优选所含有的量基于所述粘合剂混合物的总量计为约21重量%至约45重量%，优选至约40重量%，更优选约30重量%至约38重量%。所述至少一种聚合物化合物B在本发明的粘合剂混合物中优选所含有的量基于所述粘合剂混合物的总量计为约20重量%至约45重量%，更优选约24重量%至约38重量%。所述至少一种非聚合物化合物C在本发明的粘合剂混合物中优选所含有的量基于所述粘合剂混合物的总量计为约15重量%至约58重量%，更优选约20重量%至约38重量%，还更优选约25重量%至约35重量%。
所述化合物B的第二熔体粘度与所述化合物A的第一熔体粘度的比例为优选约0.25:1至约1.9:1，并且也可以为约2:1至约100:1，优选约3:1至约50:1，更优选约5:1至约40:1。更优选化合物A不能溶于选自丙酮、二甲苯、松节油、四氢呋喃和/或乙酸乙酯的溶剂，而化合物B和化合物C在约20℃至约90℃的温度范围至少大部分可溶于这些溶剂中。有利地，化合物A和B的熔体粘度的差别为约0%至约15%。
有利地，化合物B选自至少一种聚乙酸乙烯酯，更优选选自至少一种聚乙酸乙烯酯-均聚物，还更优选选自至少一种分子量Mw为约150000至约500000、更优选约200000至约400000（按照SEC的测量方法测定，PS-标准）的聚乙酸乙烯酯。在本发明的范围，也可以使用乙酸乙烯酯的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物或与氯乙烯的共聚物例如VCEVA或VCVAC。然而，特别优选聚乙酸乙烯酯或不同的聚乙酸乙烯酯的混合物，因为令人惊讶地发现，由于与化合物A相比类似的熔化范围和更高的粘度，同时在与化合物C相似的可溶性的情况下，通过使用本发明的粘合剂制备的混合物或成型件这理想地提供了足够的可流动性和强度。
有利地，所述优选选自聚乙酸乙烯酯的化合物B的熔体粘度在160℃分别为约200 Pa·s至约100000 Pa·s，更有利约1500 Pa·s至约20000 Pa·s，并且软化范围为约140℃至约195℃。
有利地，所述化合物A选自至少一种包括HDPE、LDPE、MDPE和/或UHMW-HDPE的聚乙烯和/或至少一种聚丙烯，并且更优选选自一种聚丙烯或聚丙烯的混合物，还更优选选自至少一种聚丙烯-均聚物。有利地，所述A的第一熔体粘度在160℃分别为约100 Pa·s至约10000 Pa·s，更优选约1000 Pa·s至约5000 Pa·s。有利地，所述化合物A的第一软化范围为约150℃至约180℃。
更有利地，按照DIN EN ISO 1183测定，所述化合物A的密度在20℃为约0.85 g/cm2至约0.95 g/cm2，特别优选约0.88 g/cm2至约0.93 g/cm2。有利地，按照DIN EN ISO 1183，所述化合物B的密度在20℃为约1.1 g/cm2至约1.25 g/cm2，更优选约1.15 g/cm2至约1.2 g/cm2。
化合物A根据SEC（PS-标准）的平均分子量Mw有利地为约200000至约1000000，优选250000至约800000。
所述非聚合物化合物C有利地选自天然蜡、合成蜡和/或化学改性的蜡，尤其石蜡包括硬石蜡，以及微晶蜡、褐煤蜡（Montanwachs）、不定形蜡（Ceresin）和地蜡（Ozokerit）和/或褐煤酯蜡（Montanesterwachse）。所述化合物C特别优选选自硬石蜡或硬石蜡的混合物。化合物C优选具有约40℃至90℃，更优选约50℃至约65℃的凝固点（按照DIN ISO 2207测量）。化合物C的熔体粘度在100℃优选为约0.5至约10 mPa·s。
有利地，按照DIN EN ISO 1183测定，所述化合物A、B和/或C的密度在20℃为约0.8 g/cm2至约1.5 g/cm2，优选在20℃约0.85 g/cm3至约1.3 g/cm3。
更有利地，本发明的粘合剂混合物包含至少一种选自至少一种脂肪酸和/或脂肪酸酯的化合物D。更优选地，所述化合物D选自至少一种脂肪酸，还更优选选自硬脂酸和/或油酸。更优选地，本发明的粘合剂包含化合物D的量基于所述粘合剂混合物的总量计为最多8重量%，更优选0.5重量%至约6重量%，还更优选约0.8重量%至约2.8重量%，分别基于所述粘合剂混合物的总量计。所述化合物D的熔点有利地为约50℃至约75℃，更优选约58℃至约69℃。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的粘合剂混合物由化合物A、B、C和任选D组成，其中化合物A是聚丙烯，化合物B是聚乙酸乙烯酯，化合物C是硬石蜡和任选但优选存在的化合物D是硬脂酸。特别优选的粘合剂混合物基于粘合剂混合物的总量计分别具有约30重量%至约38重量%的至少一种聚乙酸乙烯酯、约25重量%至38重量%的至少一种硬石蜡、约30重量%至约40重量%的至少一种聚丙烯和任选约0.3重量%（优选约0.5重量%）至约2.6重量%的硬脂酸。除了上述的化合物A、B、C和任选D，在所述粘合剂混合物中有利地不含有其它成分。根据本发明可以设计，上述的优选粘合剂混合物不含有化合物D。
此外，本发明涉及能够注塑的混合物（进料），其包含本发明的粘合剂混合物，更优选还包含至少一种粉末状材料。粉末状材料优选选自至少一种金属材料和/或陶瓷材料。更优选地，能够注塑的混合物（尤其在PIM-方法中可以使用的）包含以下量的本发明的粘合剂混合物，即基于能够注塑的混合物的总体积计约30体积%至约60体积%，和以下量的选自金属材料和/或陶瓷材料（例如17-4PH、316L、Fe8Ni、Al203、ALN和/或Si3N4）的粉末状材料，即基于能够注塑的混合物的总体积计约40体积%至约70体积%。本发明的能够注塑的混合物包含优选以下量的本发明粘合剂混合物，即基于能够注塑的混合物的总量计分别为最多约10重量%，优选约5重量%至约9重量%。
此外，本发明涉及借助注塑方法制造成型件的方法，有利地借助粉末注塑（PIM），其中将如上所述的能够注塑的混合物作为进料输入到注塑装置并且制造成型件，将其用溶剂优选在约45℃至约80℃的温度范围和优选经约8小时至约36小时的时间处理以使粘合剂混合物的可溶性成分脱粘，尤其经约1小时至约10小时的时间和尤其在约300℃至约650℃的温度范围进行热处理以进一步脱粘，并且尤其在约1000℃至约1400℃、优选约1200℃至约1380℃的温度范围烧结所述成型件。
在本发明中，术语“溶剂”是指单独一种试剂或试剂的混合物。所述溶剂优选选自丙酮、二甲苯、松节油、四氢呋喃和/或乙酸乙酯。
在借助溶剂的脱粘中，化合物B和C以及任选还有D有利地几乎完全从坯件中除去。特别地，化合物B的残余量（优选在热处理之前在成型件中存在的量基于能够注塑的混合物（即至少一种粘合剂混合物和至少一种粉末状材料的混合物）的总量计不超过约1重量%）可以如同化合物A在热处理（其可以转化成预烧结）中除去。化合物D可以优选通过借助溶剂的脱粘除去。
最后，本发明涉及通过本发明能够注塑的混合物的本发明方法（尤其借助PIM）得到的坯件。
这些和其它的优点借助下面的实施例进一步解释。首先需要指出，在下面的实施例中列出的特征没有限制本发明的主题。此外，在包括实施例的一般性描述中分别给出的特征可以相互组合成扩展实施方式。特别是没有设计也不希望限制具体选出的化合物A、B、C和D以及具体的PIM-方法参数，另外可以使用其它的材料或组合物或注塑方法。
总共制备了四种具有不同化合物A、B和C和任选D成分的本发明的粘合剂的实施例混合物。
作为化合物A使用聚丙烯-均聚物（Basell Polyolefins GmbH，科隆），其具有按照DIN ISO 4625（通过环和球）测定的约150℃至约170℃的软化范围、按照DIN EN ISO 1183测定的在20℃约0.89 g/cm2至约0.91 g/cm2的密度和按照DIN 54811测定的在160℃约2000 Pa·s和在180℃约2500 Pa·s的熔体粘度。
作为化合物B使用聚乙酸乙烯酯-均聚物（Wacker Chemie AG），其具有在160℃约2000 Pa·s的熔体粘度、约270000至约310000的平均分子量Mw和按照DIN EN ISO 1183约1.18 g/cm2的密度以及按照DIN ISO 4625（通过环和球）测定的约150℃至约160℃的软化范围。
作为化合物C使用硬石蜡（H&R Wachs Company，汉堡），其具有按照DIN 54811在100℃约4 mPa·s的熔体粘度、按照DIN ISO 2207约61℃的凝固点和按照DIN 51757在80℃约0.775 g/cm2的密度。
作为化合物D使用硬脂酸（Fisher Scientific GmbH, Schwerte），其具有按照DIN EN ISO 1183在20℃约0.94 g/cm2的密度和约67℃至约69℃的熔点。
将上述的化合物A、B和C以及任选D首先相互混合成混合物1至4，然后在输入到注塑装置之前与金属粉末在180℃混合直至得到均匀的混合物。作为金属粉末使用称为Carb.Fe（羰基-铁）（Sintez Engineering Ltd., Dzerzhinsk, Russland）、粉末316L和17-4PH（Carpenter Powder Products GmbH, Düsseldorf）的金属粉末。也使用2:1比例的主合金粉末（Masteralloypulver）17-4PH MA和羰基-铁的混合物，以便然后使材料的组成中含有17-4PH。
使用注塑装置（公司Arburg GmbH & Co. KG, Lo?burg）进行由此制得的进料（能够注塑的混合物）的粉末注塑，并且例如在400 g重量的情况下制造螺旋形的尺寸为740:5:3（长:宽:高，单位mm）的坯件或尺寸为197 mm长、30 mm宽和34 mm高以及最多10 mm壁厚度的构件。圆柱体温度和模具温度、喷注压力、喷注速度、增压和冷却时间可以由下面的表格获得。
在借助粉末注塑制造坯件之后，将所得到的坯件在乙酸乙酯中在45-80℃的温度范围进行脱粘，其中化合物B、C和D几乎完全从坯件中除去，直到非常少的化合物B的残余量。通过溶剂的脱粘经8-36小时、优选12-24小时在脱粘设备（L?MI GmbH, Aschaffenburg）中进行。然后，将由此预脱粘的成型件在约600℃的温度经1-10小时，优选1-4小时的时间输送入到热处理中，其中化合物A和很少残余量的化合物B完全从成型件被脱粘，然后在约1200℃至1380℃的温度范围经1小时至约4小时的时间段进行烧结。
从下面的表格中可以得到总共四种混合物的组成、每个注塑参数以及所得到的坯件或成型件在烧结后的性能。
表
混合物 1 2 3 4
金属粉末 羰基-铁 316L 17-4PH 17-4PH MA + 羰基-铁
重量% 粘合剂 7.3% 7.0% 6.9% 7.0%
重量% 粉末 92.7% 93.0% 93.1% 93.0%
体积% 粉末 62.0% 62.0% 62.0% 62.5%
粘合剂        
A [重量%] 42.5 28.0 22.0 38.0
B [重量%] 38.5 28.0 22.0 26.0
C [重量%] 16.5 44.0 56.0 35.0
D [重量%] 2.5 0 0 1.0
注塑参数        
圆柱体温度 / ℃ 170-195 175-195 175-195 175-190
模具温度 / ℃ 60 58 55 50
喷注压力 / bar 2000 1350 1350 1350
喷注速度 / ccm/s 40 65 60 65
增压 / bar 1500 800 1000 600
冷却时间 / s 25 35 60 30
性能        
可流动性 足够 满意 非常好 非常好
湿砂强度 非常好 满意 足够 好
可脱模性 好 满意 好 好
表面质量 好 满意 满意 足够
化合物A至D的变化可以设计出其性能最好适合于特定的应用的不同进料。例如，混合物3和4达到非常好的流动性能。未烧结的成型件的非常好的湿砂强度和成型稳定性通过混合物1实现。混合物2给出了平衡的各项重要性能。
因此，通过本发明提供了特别可以用在PIM-方法中的粘合剂混合物和进料，其用于制造尤其具有大的壁厚度-长度-比例的更大型结构的构件。

Claims (15)

1.用于借助注塑法制造成型件的粘合剂混合物，其包含至少一种选自聚烯烃的、具有第一软化范围和第一熔体粘度的聚合物化合物A，该化合物A基于所述粘合剂混合物的总量计的量为约10重量%至约60重量%；至少一种具有第二软化范围和第二熔体粘度的聚合物化合物B，该化合物B基于所述粘合剂混合物的总量计的量为约10重量%至约65重量%；至少一种非聚合物化合物C，该化合物C基于所述粘合剂混合物的总量计的量为约10重量%至约65重量%，其中所述化合物A的第一软化范围与所述化合物B的第二软化范围为约80℃至约200℃，所述化合物B的第二熔体粘度与所述化合物A的第一熔体粘度的比例为约0.1:1至约100:1，并且所述化合物B和所述化合物C在约20℃至约90℃的温度范围可溶于选自丙酮、二甲苯、松节油、四氢呋喃和/或乙酸乙酯的溶剂。
2.根据权利要求1的粘合剂混合物，其特征在于，所述化合物B选自至少一种聚乙酸乙烯酯。
3.根据上述权利要求之一的粘合剂混合物，其特征在于，所述化合物B的第二熔体粘度在160℃为约200 Pa·s至约100000 Pa·s。
4.根据上述权利要求之一的粘合剂混合物，其特征在于，所述化合物A选自至少一种包括的HDPE、LDPE、MDPE和UHMW-HDPE的聚乙烯和/或至少一种聚丙烯。
5.根据上述权利要求之一的粘合剂混合物，其特征在于，所述化合物A的第一熔体粘度在160℃为约100 Pa·s至约10000 Pa·s。
6.根据上述权利要求之一的粘合剂混合物，其特征在于，所述化合物C选自至少一种天然蜡、合成蜡和/或化学改性的蜡，尤其石蜡包括硬石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、不定形蜡、地蜡和/或褐煤酯蜡。
7.根据上述权利要求之一的粘合剂混合物，其特征在于，所述化合物C的凝固点为约40℃至约90℃。
8.根据上述权利要求之一的粘合剂混合物，其特征在于，所述化合物A、B和/或C的密度在20℃为约0.8 g/cm3至约1.5 g/cm3。
9.根据上述权利要求之一的粘合剂混合物，其特征在于，其还包含至少一种选自至少一种脂肪酸和/或脂肪酸酯的化合物D。
10.根据权利要求9的粘合剂混合物，其特征在于，其包含的化合物D的量基于所述粘合剂混合物的总量计为约0.05重量%至约8重量%。
11.根据上述权利要求之一的粘合剂混合物，其中所述化合物A为聚丙烯，化合物B为聚乙酸乙烯酯，化合物C为硬石蜡，并且所述任选存在的化合物D为硬脂酸。
12.能够注塑的混合物，其包含至少一种根据权利要求1-11之一的粘合剂混合物。
13.根据权利要求12的能够注塑的混合物，其特征在于，其包含基于所述能够注塑的混合物计的量为约30体积%至约60体积%的粘合剂混合物，和至少一种选自金属材料和/或陶瓷材料的、基于所述能够注塑的混合物计的量为约40体积%至约70体积%的粉末状材料。
14.借助注塑制造成型件的方法，其中将根据权利要求12或13之一的能够注塑的混合物作为进料输入到注塑装置并且制造成型件，将其用溶剂处理以使所述粘合剂混合物的可溶性成分脱粘，进行热处理以进一步脱粘并且烧结所述成型件。
15.坯件，其通过根据权利要求14的方法获得。
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