CN103864711B - 一种含双(2-取代磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基）的杂环化合物及其应用 - Google Patents

一种含双(2-取代磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基）的杂环化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工与农药领域，具体为一种含双(2-取代磺酰基-1，3，4-噁二唑-5-基）的杂环化合物及其应用，该杂环化合物含有以下结构

Description

一种含双(2-取代磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基）的杂环化合物及其应用
技术领域
本发明属于化工与农药领域，具体为一种含双(2-取代磺酰基-1，3，4-噁二唑-5-基)的杂环化合物及其应用。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对于所食用的农产品要求也越来越高，农业对农药的要求越来越高，一方面农药对环境造成污染，另一方面防治对象的抗药性越来越强。全世界约有80％的植物病害是由细菌、真菌引起的，植物细菌、真菌病害不仅降低作物产量和品质，而且在农产品驻藏、加工、运输过程中进一步发展造成更大的危害和损失，有些还能产生真菌毒素污染。开发新一代高效、低毒的新型绿色杀菌剂农药迫在眉睫。
1,3,4-噁二唑类化合物是一类重要的、前景广阔的杂环化合物，其衍生物具有广泛的生物活性如消炎、抗菌、病毒、抗肿瘤、抗寄生虫、杀虫等，在农药和医药领域发挥着非常重要的作用。迄今为止，许多该类化合物被开发为农药和医药，但是具有双二唑砜类的化合物的合成至今未见报道。研究该类化合物的活性及用途具有广阔的前景。
发明内容
本发明正是基于以上技术问题，提供一种具有优良活性的含双(2-取代磺酰基-1，3，4-噁二唑-5-基)的杂环化合物。
本发明的技术方案为：
本发明的另外一个目的为提供一种含双(2-取代磺酰基-1，3，4-噁二唑-5-基)的杂环化合物的应用方法。
一种含双(2-取代磺酰基-1，3，4-噁二唑-5-基)的杂环化合物，其特征在于：所述的杂环化合物含有以下结构
所述的R为氢、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C2-C5烯基、C2-C5的酯基、苄基或取代苄基。
所述的Z为烃基及其取代烃、苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、萘基、取代萘基、二苯烃基、取代二苯烃基、二苯醚、取代二苯醚。
含双(2-取代磺酰基-1，3，4-噁二唑-5-基)的杂环化合物为
1,2-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
1,2-双(2-乙基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
1,4-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
1,4-双(2-乙基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
2,2’-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯、
2,2’-双(2-乙基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯、
3,3’-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯、
4,4’-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯、
1,4-双(2-苄基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
1,4-双(2-乙酸乙酯基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
2,6-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)-萘、
5-氟-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)-苯、
5-氯-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)-苯、
4-甲基-1,2-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)-苯中的任意一种。
含双(2-取代磺酰基-1，3，4-二唑-5-基)的杂环化合物，该化合物用于防治水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、苹果轮纹病菌、水稻褐斑病、烟草青枯病。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)对植物病害的防治效果好。
(二)对水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、苹果轮纹病菌、水稻褐斑病、烟草青枯病水稻褐斑病、烟草青枯病均有很好的抑制活性，可用于多种植物病害的防治，应用前景广阔。
(三)毒性较低，为新型低毒的新型绿色杀菌剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
一种含双(2-取代磺酰基-1，3，4-噁二唑-5-基)的杂环化合物，该杂环化合物含有以下结构
其中，R为氢、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C2-C5烯基、C2-C5的酯基、苄基或取代苄基。Z为烃基及其取代烃、苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、萘基、取代萘基、二苯烃基、取代二苯烃基、二苯醚或取代二苯醚。
含双(2-取代磺酰基-1，3，4-噁二唑-5-基)的杂环化合物可以被合成为
1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
1,3-双(2-乙基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
1,2-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
1,2-双(2-乙基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
1,4-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
1,4-双(2-乙基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
2,2’-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯、
2,2’-双(2-乙基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯、
3,3’-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯、
4,4’-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯、
1,4-双(2-苄基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
1,4-双(2-乙酸乙酯基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯、
2,6-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)-萘、
5-氟-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)-苯、
5-氯-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)-苯、
4-甲基-1,2-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)-苯中的任意一种。
含双(2-取代磺酰基-1，3，4-噁二唑-5-基)的杂环化合物，该化合物用于防治水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、苹果轮纹病菌、水稻褐斑病、烟草青枯病。
上述杂环化合物通式的合成路线如下：
实施例1：
双(2-烃基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯及其取代物的制备
(1)取代苯二甲酸二甲酯中间体合成
在圆底烧瓶中加入通式所标明的取代苯二甲酸0.10mol，溶于150mL甲醇中，加15mL浓硫酸，回流24小时。倒入500mL水中，分离，水洗、干燥得取代苯二甲酸二甲酯。
(2)取代苯二甲酰肼中间体合成
在圆底烧瓶中加入取代苯二甲酸二甲酯0.07mol和甲醇150mL，加100mL水合肼，回流24小时，冷却至室温，放置5小时过滤、水洗、干燥得取代苯二甲酰肼。
(3)取代1,3-双(2-巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯中间体的合成
在圆底烧瓶中加入取代苯二甲酰肼0.03mol，CS25g和乙醇70mL,搅拌5分钟；于15分钟内缓慢加含氢氧化钾3.5g的乙醇溶液200mL，回流12小时，脱去溶剂，过滤，滤饼加180mL水搅拌5分钟；过滤，滤液用盐酸调至pH≈4；抽滤，滤饼干燥后取代1,3-双(2-巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯。
(4)取代双(2-烃基巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯中间体的合成
在圆底烧瓶中加入取代双(2-巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯0.02mol，氢氧化钠3.0g，水100mL，搅拌溶解，加入卤代烃RX0.06mol，硝酸铟50.0mg，于室温反应7小时。倒入盛有500mL冷水的烧杯中，充分搅拌后静置30分钟；抽滤，滤饼干燥后用乙醇重结晶，得取代双(2-烃基巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯。
(5)取代双(2-烃基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯中间体的合成
在圆底烧瓶中加入取代双(2-烃基巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯0.01mol，冰醋酸70mL，搅拌溶解，慢慢滴加含高锰酸钾8.0g的水溶液，室温搅拌1小时，反应完毕后滴加饱和亚硫酸氢钠至反应液呈白色，倒入冰水中即析出白色固体，抽滤后乙醇重结晶得取代双(2-烃基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯。
步骤(1)选取不同的取代苯二甲酸，如甲苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸及其取代物，步骤(4)选择不同的卤代烃，按照上述方法可以合成下列化合物：
①1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯
②1,3-双(2-乙基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯
③1,2-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯
④1,2-双(2-乙基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯
⑤1,4-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯
⑥1,4-双(2-乙基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯
⑦1,4-双(2-苄基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯
⑧1,4-双(2-乙酸乙酯基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯
⑨5-氟-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)-苯
⑩5-氯-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)-苯
4-甲基-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)-苯
实施例2：
双(2-烃基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯及其取代物的制备
(1)取代联苯二甲酸二甲酯的合成
在圆底烧瓶中加入反应通式中所标取代联苯二甲酸0.10molg，溶于150mL甲醇中，加15mL浓硫酸，回流24小时。倒入500mL水中，分离、水洗、干燥得取代联苯二甲酸二甲酯。
(2)取代联苯二甲酰肼的合成
在圆底烧瓶中加入取代联苯二甲酸二甲酯0.07mol和甲醇150mL，加100mL水合肼，回流24小时，冷却至室温，放置5小时后过滤、水洗、干燥得取代联苯二甲酰肼。
(3)取代双(2-巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯中间体的合成
在圆底烧瓶中加入取代联苯二甲酰肼0.03mol，CS25g和乙醇70mL,搅拌5分钟；于15分钟内缓慢加含氢氧化钾3.5g的乙醇溶液200mL，回流12小时，脱去溶剂，过滤，滤饼加180mL水搅拌5分钟；过滤，滤液用盐酸调至pH≈4；抽滤，滤饼干燥后得取代双(2-巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯。
(4)取代双(2-烃基巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯中间体的合成
在圆底烧瓶中加入取代双(2-巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯0.02mol，氢氧化钠3.0g，水100mL，搅拌溶解，加入卤代烃RX0.06mol，硝酸铟50.0mg，于室温反应7小时。倒入盛有500mL冷水的烧杯中，充分搅拌后静置30分钟；抽滤，滤饼干燥后用乙醇重结晶，得双(2-烃基巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯。
(5)取代双(2-烃基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯的合成
在圆底烧瓶中加入取代双(2-烃基巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯0.01mol，冰醋酸70mL，搅拌溶解，慢慢滴加含高锰酸钾8.0g的水溶液，室温搅拌1小时，反应完毕后滴加饱和亚硫酸氢钠至反应液呈白色，倒入冰水中即析出白色固体，抽滤后乙醇重结晶得取代双(2-烃基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯。
步骤(1)选取不同的取代联苯二甲酸及其取代物，步骤(4)选择不同的卤代烃，按照上述方法可以合成下列化合物
2,2’-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯
2,2’-双(2-乙基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯
3,3’-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯
4,4’-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯
详见下表
实施例3：2,6-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)-萘的制备
(1)2,6-萘二甲酸二甲酯的合成
在圆底烧瓶中加入2,6-萘二甲酸20g，溶于150mL甲醇中，加15mL浓硫酸，回流24小时。倒入500mL水中，沉淀2小时，过滤、水洗、干燥得2,6-萘二甲酸二甲酯20g，收率89％。
(2)2,6-萘二甲酰肼的合成
在圆底烧瓶中加入2,6-萘二甲酸二甲酯15g和甲醇150mL，加80mL水合肼，回流24小时，冷却至室温，放置5小时后过滤、水洗、干燥得2,6-萘二甲酰肼12.5g，收率83％。
(3)2,6-双(2-巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘的合成
在圆底烧瓶中加入2,6-萘二甲酰肼5g，CS24.5g和乙醇70mL,搅拌5分钟；于15分钟内缓慢加含氢氧化钾2.5g的乙醇溶液150mL，回流12小时，脱去溶剂，滤液用盐酸调至pH≈5；抽滤，滤饼干燥后用乙醇重结晶得2,6-双(2-巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘5.4g，收率81％。
(4)2,6-双(2-甲基巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘的合成
在圆底烧瓶中加入2,6-双(2-巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘2g，氢氧化钠0.8g，水30mL，一氯甲烷0.8g，硝酸铟16mg，于室温搅拌反应9小时。倒入盛有200mL冷水的烧杯中，充分搅拌后静置30分钟；抽滤，滤饼干燥后用乙醇重结晶，得2,6-双(2-甲基巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘1.9g，收率88％。
(5)2,6-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘的合成
在圆底烧瓶中加入2,6-双(2-甲基巯基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘1g，冰醋酸20mL，搅拌溶解，慢慢滴加含高锰酸钾2.3g的水溶液，室温搅拌1小时，反应完毕后滴加饱和亚硫酸氢钠至反应液呈白色，倒入冰水中即析出白色固体，抽滤后乙醇重结晶得2,6-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘1g，收率85％。
该类化合物抗菌谱广，不但对真菌抑制作用明显，同时对细菌也有很好的抗菌活性。对水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、苹果轮纹病菌、水稻褐斑病、烟草青枯病表明均具有较好的防治效果。
实验1、防治黄瓜灰霉病菌田间药效试验，以下所有含有％的，均以质量百分含量计。
实验对象：黄瓜灰霉病菌。
供试药剂：
药剂一、10％1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯乳油(自制)
药剂二、10％4,4'-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯乳油(自制)
药剂三、10％2,6-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘乳油(自制)
药剂四、10％5-氟-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯乳油(自制)
上述乳油制备方法如下：
Ⅰ、10％1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯乳油制备
在1L烧杯中加入1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯10％，再抽入二甲基甲酰胺10％，乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4％，十二烷基苯磺酸钙4％，二甲苯补足，搅拌均匀，得10％1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯乳油。
Ⅱ、10％4,4'-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯乳油制备
在1L烧杯中加入4,4'-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯10％，再抽入二甲基甲酰胺10％，乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4.5％，十二烷基苯磺酸钙3.5％，二甲苯补足，搅拌均匀，得10％4,4'-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯乳油。
Ⅲ、10％2,6-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘乳油制备
在1L烧杯中加入2,6-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘10％，再抽入二甲基甲酰胺10％，乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5％，十二烷基苯磺酸钙3％，二甲苯补足，搅拌均匀，得10％2,6-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘乳油。
Ⅳ、10％5-氟-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯乳油(自制)
在1L烧杯中加入5-氟-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯10％，再抽入二甲基甲酰胺10％，乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5％，十二烷基苯磺酸钙3％，二甲苯补足，搅拌均匀，得10％5-氟-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯乳油。
对照药剂：50％多菌灵可湿性粉剂
实验方法：试验设6个处理，每个处理3次重复。随机排列。施药方法各小区按相应浓度用2L手提式喷雾器均匀喷雾。第一次施药后间隔7d进行第二次施药。
调查方法：药前调查所有小区。2次药后调查所有小区的病叶率，按下列方法调查：每小区每人随机抽查6株黄瓜，调查所有叶子的发病情况，记录叶片总数，病叶数和药后病情指数，同时观察黄瓜灰霉病发病情况。
分级方法(以叶片为单位)：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的5％～10％；
5级：病斑面积占整片叶面积的11％～20％；
7级：病斑面积占整片叶面积的21％～40％；
9级：病斑面积占整片叶面积的40％以上。
数据处理方法：
表1、黄瓜灰霉病菌的防治效果
从实验结果来看，各药剂对黄瓜灰霉病菌均有一定的防治效果，其中药剂四的防治效果最好，明显优于对照药剂多菌灵。
实验2、防治烟草青枯病田间药效试验
实验对象：烟草青枯病。
供试药剂：
药剂五、30％1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯可湿性粉剂(自制)
药剂六、30％4,4'-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯可湿性粉剂(自制)
药剂七、30％2,6-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘可湿性粉剂(自制)
药剂八、30％5-氟-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯可性粉剂(自制)
上述自制可湿粉制备方法如下：
Ⅴ、30％1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯可湿性粉剂原料成分按质量百分含量计算，含有：
先将称量好投入各种成分混合搅拌机混合，然后经过气流粉碎通过325目筛，粉碎结束，搅拌20-30分钟即得到产品。
Ⅵ、30％4,4'-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯可湿性粉剂，原料成分按质量百分含量计算，含有：
先将称量好投入各种成分混合搅拌机混合，然后经过气流粉碎通过325目筛，粉碎结束，搅拌20-30分钟即得到产品。
Ⅶ、30％2,6-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘可湿性粉剂原料成分按质量百分含量计算，含有：
先将称量好投入各种成分混合搅拌机混合，然后经过气流粉碎通过325目筛，粉碎结束，搅拌20-30分钟即得到产品。
Ⅷ、30％5-氟-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯可湿性粉剂原料成分按质量百分含量计算，含有：
先将称量好投入各种成分混合搅拌机混合，然后经过气流粉碎通过325目筛，粉碎结束，搅拌20-30分钟即得到产品。
对照药剂：质量百分含量为15％的农用链霉素可湿粉
施药方法：栽后发病前第1次用药，第一次施药后间隔15天进行第二次施药。施药方式为灌根。
植株病情分级标准如下(以整株为单位)：
0级：无病；
1级：茎部偶有黑色条斑或在有条斑一侧有少数叶片凋萎；
2级：茎部有黑色条斑，但尚未达到顶部或病侧1/2以上叶片凋萎；
3级：茎部黑色条斑达顶部或病侧2/3以上叶片凋萎；
4级：病株枯死。
数据处理方法(同实验1)
表2、烟草青枯病的防治效果
从实验结果来看，各药剂对烟草青枯病均有一定的防治效果，其中药剂八的防治效果最好，明显优于对照药剂农用链霉素。

Claims (2)

1.一种含双(2-取代磺酰基-1，3，4-噁二唑-5-基）的杂环化合物，其特征在于：所述的杂环化合物为：
4,4’-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)联苯、
2,6-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)萘、
5-氟-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯或
5-氯-1,3-双(2-甲基磺酰基-1,3,4-噁二唑-5-基)苯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的含双(2-取代磺酰基-1，3，4-噁二唑-5-基）的杂环化合物的应用，其特征在于：该化合物用于防治水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、苹果轮纹病菌、水稻褐斑病、烟草青枯病。
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