CN101427679A - 肟醚类除草剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一类环己烯酮肟醚类化合物、制备方法及其组合物作为除草剂和植物生长调节剂的应用。所发明的环己烯酮肟醚类化合物及其组合物可以防除大多数单子叶杂草如稗草、狗尾草、马唐、野燕麦、看麦娘等，适用于大豆、花生、油菜、棉花、小麦、大麦等多种双子叶和单子叶作物。

Description

肟醚类除草剂及其应用

技术领域

本发明涉及一系列具有除草活性的环己烯酮肟醚类化合物及其制备，它们可作为除草剂和植物生长调节剂的用途。

背景技术

上个世纪80年代，环己烯二酮类除草剂除草剂最早由日本曹达公司发现并开发了第一个商品化品种禾草灭(alloxydim)，随后又有一系列环己烯酮类除草剂商品化，包括稀禾定(sethoxydim，US4249937)，烯草酮(clethodim，BE891190)和肟草酮(tralkoxydim，US 4760192)等。环己烯酮类除草剂可广泛用于大豆、甜菜、油菜、花生、棉花、向日葵、马铃薯、烟草等作物田，对禾本科杂草特别有效，对阔叶作物非常安全。而肟草酮在推荐除草的剂量下，可应用于小麦和大麦田防除多种禾本科杂草如野燕麦、看麦娘、狗尾草等，从而引起人们对于开发对如水稻、小麦、大麦、玉米等禾本科作物安全的环己烯酮类除草剂广泛关注，从而开发了用于水稻田的除草剂环苯草酮(clefoxidim，DE4014986)。

肟草酮(tralkoxydim)

环苯草酮(clefoxidim)

特别值得提到的是韩国化工技术研究所发明的用于防除水稻田禾本科杂草的高效化合物专利(US5631208)，其化学结构式如下：

为发现对作物安全性好，除草活性更高的新型除草化合物，本发明设计了一系列含有肟醚的环己烯二酮类衍生物并进行了合成，获得的化合物进行了除草活性和对作物安全性测定，由此完成了本发明。

发明内容

本发明提供了新颖环己烯酮肟醚类化合物和其制备方法及其作为除草剂和植物生长调节剂的用途，所发明的化合物具有很高的除草活性，并且对作物具有很好的安全性。

本发明肟醚类除草剂的活性成份为环己烯酮肟醚类化合物，具有如下化学结构通式：

其中，R₁为：

n＝0，1，2，优选1

本发明肟醚类除草剂使用时，通常为组合物形式，其由活性成份和其中添加的助剂或载体构成；活性成份的重量含量可从0.1～99.0％，需要时可在上述化合物中加入合适的载体和表面活性剂(即助剂)成分。

组合物的制备方法是将化合物和至少一种载体混合，这种组合物还可以含有其它的农药活性成分。

合适的固体载体包括天然和合成的硅酸盐、例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙、硫酸钙、硫酸铵；合成的氧化硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡、石蜡等。

合适的液体载体包括水；醇如异丙酵和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醚；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷；植物油如用大豆、玉米、油菜等种子制备的植物油，通常，这些液体的混合物也是合适的。

表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂：它可以是离子表面活性剂或非离子表面活性剂。如：聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺；环氧乙烷和或环氧丙烷的缩合物；甘醇，山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸脂及这些酯与环氧乙烷和或环氧丙环的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基苯酚与环氧乙烷和或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中含有至少10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠如十二烷基苯磺酸钠盐。

本发明的组合物的剂型可为乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂或水分散粒剂。

本发明的化合物是有效的除草剂，其适合用于小麦、大麦、大豆、花生、油菜、棉花等粮食和经济作物，防除稗草、马唐、狗尾、野燕麦、看麦娘、早熟禾等多种单子叶杂草。

经过除草活性测定，本发明的化合物在150g a.i./hm²和300g a.i./hm²的剂量下对多种禾本科杂草都具有很好的防效，并且所发明的化合物的总体防效相当或高于肟草酮。在600g a.i./hm²的剂量下发明的化合物与肟草酮相比，对作物均具有相当或更好的安全性。本发明的化合物为防除禾本科杂草提供了一个新的选择，具有很好的开发和应用前景。

具体实施方式

本发明所要求的化合物的合成方法用化合物I的合成方法列举如下，其中反应1、2、3、4用溶剂或不用溶剂，优选用溶剂。反应的溶剂包括质子性溶剂，如水，甲醇，乙醇等，以及非质子性溶剂，如甲苯，苯，烷烃类，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃等。反应条件包括用催化剂和不用催化剂，优选用催化剂。催化剂包括各种有机碱，如甲醇钠，叔丁醇钠，氢化钠，氨基钠等，以及无机碱，如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾等。

 反应1

 反应2

 反应3

反应4

                                               化合物I

参照化合物I的制备方法，通过改变相应的原料，分别制得化合物II-XI。本发明的环己烯酮肟醚类化合物的结构式和部分物化性质数据见表1。

表1 本发明中化合物的化学结构和部分物化数据

实施例1(参照美国专利US 4760192实施)

5g(0.034mol)2，4，6-三甲基苯甲醛溶解到30ml丙酮和30ml水的溶液中，将15ml1％的氢氧化钠10min内滴加到反应液中，然后在60-65℃下反应2h，加入50ml乙酸乙酯萃取，有机层10ml水洗3次，饱和食盐10ml水洗2次，无水硫酸镁干燥，减压脱去溶剂，得到产物1-(2，4，6-三甲基苯基)丁烯-1-烯-3-酮5.1g。熔点63-64℃。

实施例2(参照美国专利US 4760192实施)

0.7g钠加入到25ml的无水乙醇中，加入丙二酸二乙酯5.0g，反应液加热至回流，5.0g 1-(2，4，6-三甲基苯基)-1-丁烯-3-酮溶解到25ml无水乙醇后滴加到反应液中，回流反应2.5h，3.6g氢氧化钠溶于45ml水的溶液滴加到反应液中，回流反应5h。反应液注入到120ml冰水混合物中，乙酸乙酯萃取3次，有机层水洗3次，饱和食盐水洗2次，无水硫酸镁干燥，减压脱去溶剂，得到产物3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-环己烯-1-酮5.2g。熔点163-164℃。

实施例3(参照美国专利US 4760192实施)

3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-环己烯-1-酮5.0g溶解到50ml苯中，加入2.7g N，N-二甲基-4-氨基吡啶，加热回流20min，然后滴加新鲜的丙酸酐16ml，回流反应8h，减压蒸去剩余的丙酸酐和苯。然后加入30ml的30％氢氧化钠溶液，加热回流反应1.5h，待降至室温后，浓盐酸酸化。水液用100ml乙酸乙酯萃取，有机液用无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，柱层析得到产物3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮3.1g，熔点92-93℃。

实例例4

向1g(0.0035mol)3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)2-丙酰基-2-环己烯-1-酮，0.45g(0.0042mol)反式-3-氯烯丙氧基胺混合物中加入10ml水，5ml正己烷，用醋酸和醋酸钠调pH到6.0左右，混合物加热到40℃后反应5h，蒸去正己烷，过滤得固体，用乙醇重结晶得到白色固体1.1g，化合物结构经NMR和IR确认，为2-(反式-3-氯烯丙氧基亚胺基)丙基-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物I)，熔点136-138℃，HPLC纯度97％。

实施例5

向1g(0.0035mol)3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)2-丙酰基-2-环己烯-1-酮和0.36g(0.0040mol)反式-3-氟烯丙氧基胺混合物中加入10ml水，5ml正己烷，用醋酸和醋酸钠调pH到6.0左右，混合物加热到40℃后反应6h，蒸去正己烷，过滤得固体，用乙醇重结晶得到白色固体0.7g，化合物结构经NMR和IR确认，为2-(反式-3-氟烯丙氧基亚胺基)丙基-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物II)，HPLC纯度98％。

实施例6

向1g(0.0035mol)3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)2-丙酰基-2-环己烯-1-酮，0.62g(0.0041mol)反式-3-溴烯丙氧基胺混合物中加入10ml水，5ml正己烷，用醋酸和醋酸钠调pH到6.0左右，混合物加热到40℃后反应5h，蒸去正己烷，过滤得固体，用乙醇重结晶得到白色固体0.8g，化合物结构经NMR和IR确认，为2-(反式-3-溴烯丙氧基亚胺基)丙基-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物III)，HPLC纯度97％。

实施例7

向1g(0.0035mol)3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)2-丙酰基-2-环己烯-1-酮，0.41g(0.0045mol)反式-2-氟烯丙氧基胺混合物中加入10ml水，5ml正己烷，用醋酸和醋酸钠调pH到6.0左右，混合物加热到40℃后反应8h，蒸去正己烷，过滤得固体，用乙醇重结晶得到白色固体0.7g，化合物结构经NMR和IR确认，为2-(反式-2-氟烯丙氧基亚胺基)丙基-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物IV)，HPLC纯度96％。

实施例8

向1g(0.0035mol)3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)2-丙酰基-2-环己烯-1-酮，0.59g(0.0042mol)反式-2，3-二氯烯丙氧基胺混合物中加入10ml水，5ml正己烷，用醋酸和醋酸钠调pH到6.0左右，混合物加热到40℃后反应5h，蒸去正己烷，过滤得固体，用乙醇重结晶得到白色固体1.2g，化合物结构经NMR和IR确认，为2-(反式-2，3-二氯烯丙氧基亚胺基)丙基-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物V)，HPLC纯度97％。

实施例9

向1g(0.0035mol)3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)2-丙酰基-2-环己烯-1-酮，0.59g(0.0042mol)反式-3，3-二氯烯丙氧基胺混合物中加入10ml水，5ml正己烷，用醋酸和醋酸钠调pH到6.0左右，混合物加热到40℃后反应5h，蒸去正己烷，过滤得固体，用乙醇重结晶得到白色固体1.0g，化合物结构经NMR和IR确认，为2-(反式-3，3-二氯烯丙氧基亚胺基)丙基-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物VI)，HPLC纯度96％。

实施例10

向1g(0.0035mol)3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)2-丙酰基-2-环己烯-1-酮，0.47g(0.0043mol)反式-3，3-二氟烯丙氧基胺混合物中加入10ml水，5ml正己烷，用醋酸和醋酸钠调pH到6.0左右，混合物加热到40℃后反应5h，蒸去正己烷，过滤得固体，用乙醇重结晶得到白色固体0.9g，化合物结构经NMR和IR确认，为2-(反式-3，3-二氟烯丙氧基亚胺基)丙基-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物VII)，HPLC纯度99％。

实施例11

向1g(0.0035mol)3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)2-丙酰基-2-环己烯-1-酮，0.74g(0.0042mol)反式-2，3，3-三氯烯丙氧基胺混合物中加入10ml水，5ml正己烷，用醋酸和醋酸钠调pH到6.0左右，混合物加热到40℃后反应5h，蒸去正己烷，过滤得固体，用乙醇重结晶得到白色固体1.4g，化合物结构NMR和IR确认，为2-(反式-2，3，3-三氯烯丙氧基亚胺基)丙基-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物VIII)，HPLC纯度95％。

实施例12

向1g(0.0035mol)3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)2-丙酰基-2-环己烯-1-酮，0.42g(0.0043mol)反式-3-氰基烯丙氧基胺混合物中加入10ml水，5ml正己烷，用醋酸和醋酸钠调pH到6.0左右，混合物加热到40℃后反应5h，蒸去正己烷，过滤得固体，用乙醇重结晶得到白色固体1.1g，化合物结构经NMR和IR确认，为2-(反式-3-氰基烯丙氧基亚胺基)丙基-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物IX)，HPLC纯度96％。

实施例13

向1g(0.0035mol)3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)2-丙酰基-2-环己烯-1-酮，0.55g(0.0042mol)反式-3-(甲氧基酰基)-烯丙氧基胺混合物中加入10ml水，5ml正己烷，用醋酸和醋酸钠调pH到6.0左右，混合物加热到40℃后反应5h，蒸去正己烷，过滤得固体，用乙醇重结晶得到白色固体1.2g，化合物结构经NMR和IR确认，为2-(反式-3-(甲氧基酰基)-烯丙氧基亚胺基)丙基-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物X)，HPLC纯度96％。

实施例14

向1g(0.0035mol)3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)2-丙酰基-2-环己烯-1-酮，0.55g(0.0042mol)反式-3-(甲胺基酰基)-烯丙氧基胺混合物中加入10ml水，5ml正己烷，用醋酸和醋酸钠调pH到6.0左右，混合物加热到40℃后反应5h，蒸去正己烷，过滤得固体，用乙醇重结晶得到白色固体0.9g，化合物结构经核磁和红外确认，为2-(反式-3-(甲胺基酰基)烯丙氧基亚胺基)丙基-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物XI)，HPLC纯度97％。

实施例15

本发明的化合物I 40g、硅藻土53g、C_12-20醇硫酸酯4g、十二烷基苯磺酸钠3g，将以上成分均匀混合，粉碎，得含有效成分40％的可湿性粉剂。

实施例16

本发明的化合物I 30g、二甲苯33g、二甲基甲酰胺30g、聚氧乙烯烷基丙醚7g，将以上成分均匀混合、溶解、得到含有效成分30％的乳剂。

实施例17

本发明的化合物I 20g，木质索磺酸钠4g，十二烷基苯磺酸钠1g，黄原酸1g，水74g，将以上成分均匀混合，湿式研磨到粒度为1微米以下，得到含有效成分为20％悬浮剂。

实施例18

本发明的化合物I 50g，甲基纤维素10g，皂素6g，高岭土24g，崩解剂10g。将以上成分均匀混合、研磨，加入适量水并造粒，干燥即得含有效成分50％的水分散性粒剂。

实施例19 除草活性测定

用丙酮溶解新化合物原药，按设计剂量，用含有(w/v)0.1％吐温80的静置自来水稀释，制得待测化合物溶液。选取温室内生长良好、叶期一致的杂草(狗尾草、野燕麦，2-3叶期)，用作物喷雾机进行喷雾处理，喷液量600L/hm²，处理后于通风处阴干，然后转移至温室进行正常培养。以清水处理为空白对照。处理后15d参比空白对照，目测调查各化合物对杂草的除草活性。

测定结果表明，本发明的大部分化合物在150g a.i./hm²和300g a.i./hm²的剂量下对多种禾本科杂草都具有很好的防效，并且所有化合物的总体防效相当或高于肟草酮，其中化合物I、III、VI、VII、VIII对两种靶标的防效均达到100％。

表2 本发明化合物的除草活性测定

实施例20 对作物安全性测定

选取籽粒饱满、大小一致的小麦、大麦、大豆种子，催芽后均匀播种于定量装土的营养钵，覆1cm厚细土并淋水，置于温室培养。待单子叶试材生长至2叶1心期，双子叶作物大豆生长至2片真叶期，用稀释好的药液进行喷雾处理，清水处理作为空白对照，两次重复，处理后于通风处阴干，然后置于温室内正常培养。15d后观察作物受害症状，参照空白对照的株高，目测调查化合物对作物地上部的生长抑制率。

由表3可见供试化合物在600g a.i./hm²剂量下对双子叶作物大豆以及单子叶作物小麦、大麦的安全性均相当或优于对照药剂肟草酮。

表3 本发明中部分化合物对作物安全性测定

Claims (7)

1.肟醚类除草剂，其活性成份为环己烯酮肟醚类化合物，具有如下化学结构通式：

其中，R₁为

或

n＝0，1或2。

2.根据权利要求1所述肟醚类除草剂，其活性成份为环己烯酮肟醚类化合物，具有如下化学结构之一，

3.根据权利要求1或2所述肟醚类除草剂，其特征在于：所述除草剂由活性成份和其中添加的助剂或载体构成，其可为乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂或水分散粒剂；其中活性成份于除草剂中所占有的重量比例为0.1％～99.9％，活性成份为权利要求1或2所列结构化合物中任意的一种或一种以上。

4.根据权利要求3所述肟醚类除草剂，其特征在于：所述除草剂中添加的载体为固体载体或液体载体；

所述固体载体为硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝、蒙脱石、云母、碳酸钙、硫酸钙、硫酸铵、碳、硫、苯并呋喃树脂、多氯苯酚、沥青、蜂蜡或石蜡，或聚氯乙烯、苯乙烯的聚合物或共聚物。

所述液体载体为水、异丙酵、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醚、苯、甲苯、二甲苯、煤油、矿物油、四氯化碳、全氯乙烯、三氯乙烷和/或植物油。

5.根据权利要求3所述肟醚类除草剂，其特征在于：所述除草剂中添加的助剂为表面活性剂中的乳化剂、分散剂或润湿剂。

6.一种权利要求1所述肟醚类除草剂的应用，其特征在于：所述除草剂可用于大豆田、花生田、油菜田、小麦田和/或大麦田防除单子叶杂草。

7.根据权利要求6所述肟醚类除草剂的应用，其特征在于：所述单子叶杂草为稗草、狗尾草、马唐和/或野燕麦。