CN112694400B - 一种2,6-萘二甲酸二甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,6‑萘二甲酸二甲酯的制备方法。所述方法包括以下步骤：S1，将2,6‑萘二甲酸、甲醇、催化剂和任选的2,6‑萘二甲酸二甲酯混合，混合后的浆料进行酯化反应，获得产物混合物；S2，将所述产物混合物的液相通入到膜反应器中，反应后获得液相产物；S3，将所述液相产物通入到结晶釜中冷却结晶，固液分离后，获得2,6‑萘二甲酸二甲酯。本发明所述方法酯化反应后原料的转化率和选择性均高达99％以上，使得酯化反应后的2,6‑NDA和MM‑2,6‑NDC含量低于1wt％，从而无需采用精馏环节除去MM‑2,6‑NDC。同时整个体系中的溶剂以及反应过程的催化剂均可直接回用，体现了良好的经济性。
Description
技术领域
本发明属于2,6-萘二甲酸二甲酯的制备领域，具体涉及一种2,6-萘二甲酸二甲酯的制备方法。
背景技术
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)相较于传统的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，体系中的苯环被刚性更好的萘环取代，从而赋予了PEN相较于PET更为优异的性能，它的潜在用途涵盖所有PET能够应用的领域，并且能够提供更好的性能。首先PEN对于CO2和O2的透过率仅为传统PET的30％左右，PEN具有更好的气密性，因此PEN薄膜可更好的贮藏食品。同时PEN具有高模量、高强度、抗拉伸性以及抗蠕变性能，使得PEN可用于制造轮胎、传送带以及高压输送管等；最后PEN的耐化学性以及抗紫外线性能优异，是制造各类缆索的绝佳材料。除此之外，相较于PET，PEN的结晶速率得到降低，可以得到透明的吹塑制品。
生产PEN的关键是获得聚合级的单体。PEN生产可采用两种路线，一种是2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)与乙二醇直接聚合；另一种是2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)与乙二醇进行酯交换聚合。第一种路线虽然工艺简单，然而单体2,6-NDA熔点高达310℃，同时其蒸气压低，且在各类有机溶剂中的溶解性能也较差，使得2,6-NDA难以采用高效的分离手法提纯；第二种路线需首先将2,6-NDA与甲醇进行酯化，然后将酯化产物提纯后再与乙二醇进行聚合，其相较第一种路线相对复杂且聚合过程有副产物甲醇产生。然而2,6-NDC熔点远低于2,6-NDA的熔点，约为190℃，同时2,6-NDC在有机溶剂中的溶解度也远大于2,6-NDA，使得2,6-NDC的提纯可采用结晶、精馏等形式，因此采用2,6-NDC进行酯交换合成PEN目前仍是工业生产的主要方法。
在第二种路线中，2,6-NDA与甲醇的酯化反应过程至关重要。专利US5254719以浓硫酸为催化剂，在釜式反应器中进行酯化反应。以浓硫酸为催化剂可溶解前期反应中加入体系的金属催化剂，从而在后续的重结晶步骤中除去金属催化剂，使得重结晶后的精馏塔塔釜中不含金属化合物，从而防止塔釜在精馏过程中淤塞。然而该工艺存在设备腐蚀严重，同时反应结束后的酯化产物中单酯的含量可高达2wt％，加大了后期分离提纯的难度。
2,6-NDA的酯化反应在高温下是一个自发反应过程，因此在高温下合成过程可在无催化剂的条件下进行，更好的可采用金属化合物作为催化剂，其反应温度常常高于200℃，同时，对于反应第一阶段，体系为液固非均相反应。为增大甲醇与2,6-NDA的接触机会，专利US6013831采用喷嘴喷雾的形式将甲醇通过一定的进料速率从搅拌釜釜底加入，从而使得甲醇在反应器中雾化后以小液滴形式存在。Bp-Amoco报道了一种在立式酯化反应器中进行的酯化工艺，其是由若干个相互分隔的反应空间上下串联组合而成，每个反应空间中开有相互联通的通道。反应原料2,6-NDA和甲醇从反应器底部进入反应器中，逆流而上经过各个反应区，最终反应产物在反应器顶部排出。反应器中，一部分甲醇以气态形式存在，这一方面对于液相起到了鼓泡的效果，从而加大整个体系的扰动，加强了气液固三相的混合，使得甲醇与2,6-NDA的接触更为频繁；同时，甲醇气体不断的从体系中被排除，在排除气态甲醇的同时，夹带走部分酯化生成的水，使得反应向正向进行，提高2,6-NDA的转化率。为加强整个体系的混合，整个立式反应器可配备有搅拌。然而该工艺反应温度较高，能耗巨大。
同时对于分离提纯环节，美国专利US5262560详细报导了综合利用结晶与精馏分离提纯2,6-NDC的工艺。反应所获得的酯化产品首先在酯化反应后进行热过滤，以除去不溶于体系的杂质；然后将所得的酯化产物溶于150℃的甲醇中，甲醇与粗酯的质量约为5:1，当粗酯完全溶解后，体系进行一次结晶，此次结晶冷却的最终温度约为20℃；将一次结晶所得的产物再溶于150℃的甲醇中进行二次结晶，二次结晶冷却的最终温度控制在60℃左右，两次结晶后，可得到纯度较高的2,6-NDC与MM-2,6-NDC的混合产品，收率介于75％-90％；最后将二次结晶产物进行精馏提纯，得到聚合级2,6-NDC。Eastman化工报道了一种闪蒸精馏分离提纯2,6-NDC的工艺。首先反应混合物在酯化反应器中进行酯化。反应器上部的气体产物以及反应器下部的液相产物均通过减压阀进入第一个闪蒸罐中，其操作压力可为常压或者较小的负压。通过闪蒸，酯化反应中的大多数2,6-NDC进入气相，同时由于夹带的作用，气相中也有一部分反应未完全的MM-2,6-NDC以及未反应的2,6-NDA，需进一步的精馏分离。
从已有的酯化以及分离提纯工艺可以看出，其存在如下的缺陷：(1)酯化过程反应时间长，需在高温高压下进行，能耗巨大；(2)产物中仍存在一定含量的MM-2,6-NDC，使得后期分离提纯环节困难，需采用精馏环节除去MM-2,6-NDC。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种2,6-萘二甲酸二甲酯的制备方法，所述方法具有转化率高、选择性高、反应催化剂和剩余原料直接回用等优点，特别的，采用本发明所述的2,6-萘二甲酸二甲酯的制备方法，反应产物中2,6-NDA和MM-2,6-NDC的总量低于1wt％。
为此，本发明提供了一种2,6-萘二甲酸二甲酯的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将2,6-萘二甲酸、甲醇、催化剂和任选的2,6-萘二甲酸二甲酯混合，混合后的浆料进行酯化反应，获得产物混合物；
S2，将所述产物混合物的液相通入到膜反应器中，反应后获得液相产物；
S3，将所述液相产物通入到结晶釜中冷却结晶，固液分离后，获得2,6-萘二甲酸二甲酯。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述2,6-萘二甲酸二甲酯的量为甲醇质量的0-15wt％，优选为1-10％wt％，更优选为2-7wt％。在本发明的一些优选的实施方式中，所述2,6-萘二甲酸二甲酯的来源包括步骤S3中，固液分离后获得的含2,6-萘二甲酸二甲酯的混合液。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S1中，所述催化剂为均相催化剂，包括质子酸催化剂和/或离子液体催化剂；优选为离子液体催化剂；更优选为布朗斯特(Bronsted)酸性功能化离子液体催化剂；最优选选自[MPSIm][HSO4]、[EPSIm][HSO4]、[BPSIm][HSO4]、[HPSIm][HSO4]、[MPSIm][H2PO4]和[MPSIm][pTS]中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述甲醇和2,6-萘二甲酸的质量比为(1-20):1，优选为(3-10):1。
在本发明的另一些实施方式中，所述催化剂的量为甲醇质量的0.1-10wt％，优选为0.1-4wt％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述酯化反应的温度为80℃-180℃，优选为110℃-150℃。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S1中，所述酯化反应的时间为0-8h，优选为1-3h。
本发明中，通过上述参数进行酯化反应后，至少有50％的2,6-NDA进行了转化，较好的为80％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述膜反应器为反应耦合渗透蒸发膜反应器。本发明中，所述膜反应器可以为任何形式，包括但不限于膜组件在反应器内部和膜组件在反应器外部。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述膜反应器中的所述渗透蒸发膜为亲水性膜，所述亲水性膜可以为有机膜或无机膜。优选地，所述有机膜为聚乙烯醇膜，所述无机膜为分子筛膜。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述膜反应器的两侧以压力差为推动力。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述产物混合物的液相在所述膜反应器中的反应停留时间为0.1-10h，优选为0.5-5h；所述反应的温度为80℃-180℃，优选为110℃-150℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述膜反应器内安装有一个或多个纺锤形内件。本发明通过在膜反应器内安装纺锤形内件，可增大流体窜动，更好的除水，并减少传质阻力，进一步提高反应选择性。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纺锤形内件的倾角α为10-80°，优选为30-60°。
在本发明的另一些优选的实施方式中，所述纺锤形内件距离膜反应器管壁的距离L为膜反应器管半径(r)的0.01-0.8倍。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纺锤形内件的迎流体流动方向开有孔，开孔率为0.01-0.3。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述冷却结晶的终点温度不高于100℃；优选为50-80℃。
在本发明的另一些实施方式中，所述冷却结晶可多次进行，优选为2-8次，更优选为2-5次。
在本发明的一些实施方式中，将步骤S3中固液分离后获得的含2,6-萘二甲酸二甲酯的混合液返回至步骤S1中，作为2,6-萘二甲酸二甲酯的来源，进行反应。固液分离后的固体即为获得的2,6-萘二甲酸二甲酯产物。
本发明的有益效果为：本发明所述方法酯化反应后原料的转化率和选择性均高达99％以上，使得酯化反应后的2,6-NDA和MM-2,6-NDC含量低于1wt％，从而无需采用精馏环节除去MM-2,6-NDC。同时整个体系中的溶剂以及反应过程的催化剂均可直接回用，体现了良好的经济性。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明所述方法的流程图。
图2为本发明所述方法采用的安装有纺锤形内件的膜反应器的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
以600g甲醇、60g 2,6-NDA以及6g离子液体催化剂[MPSIm][HSO4]的进料配比向反应器中投料，混合后的浆料在反应器中进行酯化反应，酯化反应的温度为150℃，时间为3h，反应结束后获得产物混合物；所述产物混合物的液相进入膜反应器反应，膜反应器中未安装内件，膜反应器中温度设置为130℃，停留时间为2h，反应产物进入结晶釜进行冷却结晶，结晶釜温度为100℃，固液分离后对固相产物进行分析，产物组成如表1所示。
表1：产物组成
对比例1
以600g甲醇、60g 2,6-NDA以及6g离子液体催化剂[MPSIm][HSO4]的进料配比向反应器中投料，混合后的浆料在反应器中进行酯化反应，酯化反应的温度为150℃，时间为5h，反应结束后获得产物混合物。产物混合物进入结晶釜进行冷却结晶，结晶釜温度为100℃，固液分离后对固相产物进行分析，产物组成如表2所示。
表2：产物组成
将对比例1与实施例1的产物组成进行比较，可见采用本发明所述方法获得的产物中的单酯含量大大降低。
实施例2
以600g甲醇、60g 2,6-NDA以及6g离子液体催化剂[MPSIm][HSO4]的进料配比向反应器中投料，混合后的浆料在反应器中进行酯化反应，酯化反应的温度为150℃，时间为3h，反应结束后获得产物混合物。产物混合物的液相进入膜反应器反应，膜反应器中安装有1组纺锤形内件(α＝60°，L＝0.1r，不开孔)，膜反应器中温度设置为130℃，停留时间为2h，反应产物进入结晶釜进行冷却结晶，结晶釜温度为100℃，固液分离后对固相产物进行分析，产物组成如表3所示。
表3：产物组成
实施例3
以600g甲醇、80g 2,6-NDA、10gNDC以及12g离子液体催化剂[MPSIm][HSO4]的进料配比向反应器中投料，混合后的浆料在反应器中进行酯化反应，酯化反应的温度为130℃，时间为2.5h，反应结束后获得产物混合物；所述产物混合物的液相进入膜反应器反应，膜反应器中未安装内件，膜反应器中温度设置为130℃，停留时间为3h，反应产物进入结晶釜进行冷却结晶，结晶釜温度为80℃，固液分离后对固相产物进行分析，产物组成如表4所示。
表4：产物组成
实施例4
以600g甲醇、60g 2,6-NDA以及6g离子液体催化剂[MPSIm][HSO4]的进料配比向反应器中投料，混合后的浆料在反应器中进行酯化反应，酯化反应的温度为140℃，时间为3h，反应结束后获得产物混合物。产物混合物的液相进入膜反应器反应，膜反应器中安装有1组纺锤形内件(α＝60°，L＝0.1r，开孔率＝0.1)，膜反应器中温度设置为130℃，停留时间为2h，反应产物进入结晶釜进行冷却结晶，结晶釜温度为50℃，固液分离后对固相产物进行分析，产物组成如表5所示。
表5：产物组成
实施例5
以600g甲醇、120g 2,6-NDA以及12g离子液体催化剂[MPSIm][HSO4]的进料配比向反应器中投料，混合后的浆料在反应器中进行酯化反应，酯化反应的温度为140℃，时间为3.5h，反应结束后获得产物混合物；所述产物混合物的液相进入膜反应器反应，膜反应器中未安装内件，膜反应器中温度设置为120℃，停留时间为1.5h，反应产物进入结晶釜进行冷却结晶，结晶釜温度为65℃，固液分离后对固相产物进行分析，产物组成如表6所示。
表6：产物组成
实施例6
以600g甲醇、90g 2,6-NDA以及9g离子液体催化剂[MPSIm][HSO4]的进料配比向反应器中投料，混合后的浆料在反应器中进行酯化反应，酯化反应的温度为130℃，时间为4h，反应结束后获得产物混合物；所述产物混合物的液相进入膜反应器反应，膜反应器中未安装内件，膜反应器中温度设置为120℃，停留时间为3h，反应产物进入结晶釜进行第一次冷却结晶，结晶釜温度为60℃，固液分离后固相产物采用500g甲醇于120℃下溶解，再将其在结晶釜中于60℃下进行第二次结晶，所得固相产物在相同条件下进行第三次结晶，固液分离后对固相产物进行分析，产物组成如表7所示。
表7：产物组成
实施例7
以500g甲醇、100g实施例1中结晶固液分离后的母液、80g 2,6-NDA以及10g离子液体催化剂[MPSIm][HSO4]的进料配比向反应器中投料，混合后的浆料在反应器中进行酯化反应，酯化反应的温度为130℃，时间为2.5h，反应结束后获得产物混合物；所述产物混合物的液相进入膜反应器反应，膜反应器中未安装内件，膜反应器中温度设置为130℃，停留时间为3h，反应产物进入结晶釜进行冷却结晶，结晶釜温度为70℃，固液分离后对固相产物进行分析，产物组成如表8所示。
表8：产物组成
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (19)
1.一种2,6-萘二甲酸二甲酯的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将2,6-萘二甲酸、甲醇、催化剂和任选的2,6-萘二甲酸二甲酯混合，混合后的浆料进行酯化反应，获得产物混合物；所述催化剂选自离子液体催化剂[MPSIm][HSO4]、[EPSIm][HSO4]、[BPSIm][HSO4]、[HPSIm][HSO4]、[MPSIm][H2PO4]和[MPSIm][pTS]中的一种或多种；
S2，将所述产物混合物的液相通入到膜反应器中，反应后获得液相产物；
S3，将所述液相产物通入到结晶釜中冷却结晶，固液分离后，获得2,6-萘二甲酸二甲酯；
步骤S2中，所述膜反应器为反应耦合渗透蒸发膜反应器；所述膜反应器内安装有一个或多个纺锤形内件。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述2,6-萘二甲酸二甲酯的量为甲醇质量的0-15wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述2,6-萘二甲酸二甲酯的量为甲醇质量的1-10％wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述2,6-萘二甲酸二甲酯的量为甲醇质量的2-7wt％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述甲醇和2,6-萘二甲酸的质量比为(1-20):1；和/或
所述催化剂的量为甲醇质量的0.1-10wt％；和/或
所述酯化反应的温度为80℃-180℃；和/或
所述酯化反应的时间为1-8h；和/或
步骤S2中，所述膜反应器的两侧以压力差为推动力；和/或
所述产物混合物的液相在所述膜反应器中的反应停留时间为0.1-10h；和/或
步骤S2中，所述纺锤形内件的倾角α为10-80°；和/或
所述纺锤形内件距离膜反应器管壁的距离L为膜反应器管半径的0.01-0.8倍；和/或
所述纺锤形内件的迎流体流动方向开有孔，开孔率为0.01-0.3；和/或
步骤S2中，所述渗透蒸发膜为亲水性膜；和/或
步骤S3中，所述冷却结晶的终点温度不高于100℃；和/或
所述冷却结晶的次数为2-8次。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述甲醇和2,6-萘二甲酸的质量比为(3-10):1；和/或
所述催化剂的量为甲醇质量为0.1-4wt％；和/或
所述酯化反应的温度为80℃-180℃；和/或
所述酯化反应的时间为1-8h；和/或
步骤S2中，所述膜反应器的两侧以压力差为推动力；和/或
所述产物混合物的液相在所述膜反应器中的反应停留时间为0.1-10h；和/或
步骤S2中，所述纺锤形内件的倾角α为10-80°；和/或
所述纺锤形内件距离膜反应器管壁的距离L为膜反应器管半径的0.01-0.8倍；和/或
所述纺锤形内件的迎流体流动方向开有孔，开孔率为0.01-0.3；和/或
步骤S2中，所述渗透蒸发膜为亲水性膜；和/或
步骤S3中，所述冷却结晶的终点温度不高于100℃；和/或
所述冷却结晶的次数为2-8次。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述酯化反应的温度为110℃-150℃；和/或
所述酯化反应的时间为1-3h。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述酯化反应的温度为110℃-150℃；和/或
所述酯化反应的时间为1-3h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述亲水性膜为有机膜或无机膜。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述亲水性膜为有机膜或无机膜。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述有机膜为聚乙烯醇膜，所述无机膜为分子筛膜。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述产物混合物的液相在所述膜反应器中的反应停留时间为0.5-5h。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述产物混合物的液相在所述膜反应器中的反应停留时间为0.5-5h。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述纺锤形内件的倾角α为30-60°。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述纺锤形内件的倾角α为30-60°。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述冷却结晶的终点温度为50-80℃；和/或
所述冷却结晶的次数为2-5次。
17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述冷却结晶的终点温度为50-80℃；和/或
所述冷却结晶的次数为2-5次。
18.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将步骤S3中固液分离后获得的含2,6-萘二甲酸二甲酯的混合液返回至步骤S1中。
19.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将步骤S3中固液分离后获得的含2,6-萘二甲酸二甲酯的混合液返回至步骤S1中。
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