CN103864026A - Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体及其制备工艺 - Google Patents

Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体及其制备工艺。其设计要点在于该Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体是由CuInTe2中的部分Cu和In元素同时等摩尔量替换为Zn元素，所述Zn元素在所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体中的摩尔分数为0.01～0.05，所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体的化学式为Cu1-xIn1-xZn2xTe2，其中0≤x≤0.1。本发明采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属元素Zn等摩尔替换CuInTe2中Cu和In元素，成本较低；材料具有环保特性，无噪音，适合作为一种绿色能源材料使用。

Description

Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体及其制备工艺
技术领域
本发明涉及热电半导体材料，是一种CuInZnTe四元p型热电半导体及其制备工艺。 
背景技术
热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能的热电材料，由此类热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。 
热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT=Tsa 2/k，其中a 是Seebeck系数、s 是电导率、k 是热导率、T是绝对温度；因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值（ZT）只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电材料主要是50年代开发的Pb-Te基和金属硅化物系列合金，前者其最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害；后者的热电性能较低，其热电优值一般在0.3左右，最大热电优值ZT≤ 0.6。在本特征情况下CuInTe2半导体其热电性能并不高，难以制作中温用热电器件；其主要原因是在这类材料中，载流子浓度不高，材料的电导率太低。但这类半导体内部具有固有的缺陷对，缺陷对由Cu空位形成的阴离子2V-1 Cu和金属元素In占位在Cu位置形成反结构缺陷正离子In+2 Cu组成，且该阴阳离子间具有Coulomb引力平衡。但如果采用其它低价元素替换CuInTe2中的Cu元素、降低Cu的含量，这会打破其Coulomb引力平衡，直接导致空穴浓度的大幅增大，从而会降低材料的Seebeck系数。如果采用外加低价元素替换CuInTe2中的In元素，这会增加带隙宽度，极大地降低载流子浓度和电导率。 
发明内容
为克服上述的不足，本发明旨在向本领域提供一种Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体及其制备工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。 
一种Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体，其要点在于所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体是由CuInTe2中的Cu和In元素同时等摩尔量替换为Zn元素，所述Zn元素在所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体中的摩尔分数为0.01～0.05，所述Cu和In元素在所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体中的摩尔分数为0.225～0.25；所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体的化学式为Cu1-x In1-x Zn2x Te2，其中0≤x≤0.1。 
所述的Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体Cu1-x In1-x Zn2x Te2在真空石英管内熔炼合成，将单质元素Cu、In、Zn、Te置于真空石英管内熔炼合成Cu1-x In1-x Zn2x Te2铸锭，合成温度为1000～1200℃，合成时间为20～28小时；然后将真空石英管内的Cu1-x In1-x Zn2x Te2铸锭在水中快速冷却至600～700℃；再进行退火，将真空石英管内的Cu1-x In1-x Zn2x Te2铸锭在600～700℃保温220～260小时，尔后缓慢冷却至室温；将冷却至室温后的Cu1-x In1-x Zn2x Te2铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为400～500℃，烧结压力为40～60Mpa；最后二次退火，将烧结后的Cu1-x In1-x Zn2x Te2块体在600～700℃保温22～26小时，尔后冷却至室温，制备得到所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体。 
所述的Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体Cu1-x In1-x Zn2x Te2在真空石英管内熔炼的合成温度为1100℃，合成时间为24小时，烧结温度为450℃，烧结压力为50MPa。 
所述的Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体Cu1-x In1-x Zn2x Te2熔炼后的铸锭在真空石英管内保温240小时，保温温度650℃。 
所述的Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体Cu1-x In1-x Zn2x Te2烧结后的块体在真空石英管内保温24小时，保温温度650℃。 
    本发明的优点：当所替换的Zn元素在Cu1-x In1-x Zn2x Te2中的摩尔分数为0.01～0.05时，采用上述制备工艺，该Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体的最大热电优值（ZT）达到1.01。这一材料已经达到了目前该系列材料中的较高性能。该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属元素Zn同时等摩尔分数替换CuInTe2中的Cu和In元素，成本较低；采用该材料制成的热电转换器件无噪音，无污染，是一种环保型材料。 
附图说明
图1是本发明与其它材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T / K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。 
具体实施方式
下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述： 
如图1所示，未采用元素替换的CuInTe2，其Seebeck系数的绝对值从室温附近的181.98 （mV.K-1）升高到592K时的267.2 （mV.K-1），然后缓慢下降到701K时的217.97 （mV.K-1）。电导率随温度单调升高，从室温附近的2.32′103 W-1 .m-1增加到701K时的1.45′104 W-1 .m-1。总热导率从3.99（WK-1m-1）下降到1.14 （WK-1m-1）。采用金属元素Zn同时替换Cu和In元素后的Cu1-x In1-x Zn2x Te2热电半导体（0.02≤x≤0.1），其Seebeck系数先从室温附近的111.86 （mV.K-1）上升到806K时的最大值212.6 （mV.K-1）。Cu1-x In1-x Zn2x Te2的电导率则从室温附近的4.31′104 W-1 .m-1单调下降到806K时的1.61′104 W-1 .m-1。Cu1-x In1-x Zn2x Te2的热导率从室温附近的2.34 （W.K-1 .m-1）单调下降到806 K时的0.86 （W.K-1 .m-1）。该Cu1-x In1-x Zn2x Te2热电半导体的综合电学性能在当x=0.02、T=806K时取得最大值，最大热电优值达到ZT = 1.01。
实施例1： 
根据化学式CuInTe2 称量纯度大于99.999 wt.%的Cu、In和Te元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1100℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后，先在水中快速冷却至600~700℃，然后进行退火，在600~700℃温度下保温240小时，尔后在炉中冷却。退火后的CuInTe2铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）成形，烧结温度为450℃，烧结压力50 MPa。烧结后的CuInTe2块体在650℃保温24小时，最后冷却至室温，制备得到CuInTe2热电半导体。
实施例2： 
根据化学式Cu1-x In1-x Zn2x Te2（x= 0.02～0.1） 称量纯度大于99.999 wt.%的Cu、In、Zn和Te四元素并分别置于真空石英管内，择优配比为Cu1-x In1-x Zn2x Te2，即x=0.02。熔炼合成温度为1100℃，合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后，先在水中快速冷却至600～700℃，然后进行退火，在600～700℃温度下保温240小时，尔后在炉中冷却。退火后的Cu1-x In1-x Zn2x Te2铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）成形，烧结温度为450℃，烧结压力50 MPa。烧结后的Cu1-x In1-x Zn2x Te2块体在650℃保温24小时，最后冷却至室温，制备得到Cu1-x In1-x Zn2x Te2热电半导体。
实施例3： 
根据化学式Cu1-x In1-x Zn2x Te2（x= 0.02～0.1） 称量纯度大于99.999 wt.%的Cu、In、Zn和Te四元素并分别置于真空石英管内，择优配比为Cu1-x In1-x Zn2x Te2，即x=0.05。熔炼合成温度为1100℃，合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后，先在炉子中缓慢冷却至600～700℃，然后进行退火，在600～700℃温度下保温240小时，尔后在炉中冷却。退火后的Cu1-x In1-x Zn2x Te2铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）成形，烧结温度为450℃，烧结压力50 MPa。烧结后的Cu1-x In1-x Zn2x Te2块体在650℃保温24小时，最后冷却至室温，制备得到Cu1-x In1-x Zn2x Te2热电半导体。
实施例4： 
根据化学式Cu1-x In1-x Zn2x Te2 （x= 0.02～0.1） 称量纯度大于99.999 wt. %的Cu、In、Zn和Te四元素并分别置于真空石英管内，择优配比为Cu1-x In1-x Zn2x Te2，即x=0.1。熔炼合成温度为1100℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后，先在炉子中缓慢冷却至600~700℃，然后进行退火，在600~700℃温度下保温240小时，尔后在炉中冷却。退火后的Cu1-x In1-x Zn2x Te2铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）成形，烧结温度为450℃，烧结压力50 MPa。烧结后的Cu1-x In1-x Zn2x Te2块体在650℃保温24小时，最后冷却至室温，制备得到Cu1-x In1-x Zn2x Te2热电半导体。上述各实施例所得材料的Seebeck 系数（mV.K-1）、电导率（W-1m-1）、热导率（WK-1m-1）、热电优值（ZT）见下表一：
Figure 20141005669211000021
表一
  由上述表一得知，实施例2中的材料综合性能较为理想，即在CuInSe2中采用Zn同时替换金属Cu和In两元素，替换量均为摩尔分数0.01，且采用在水中快速冷却，铸锭退火时间达到240小时时，所得到的四元热电半导体Cu1-x In1-x Zn2x Te2的综合性能最为理想。

Claims (5)

1.一种Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体，其特征在于所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体是由CuInTe2中的部分Cu和In元素同时等摩尔量替换为Zn元素，所述Zn元素在所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体中的摩尔分数为0.01～0.05，所述Cu和In元素在所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体中的摩尔分数为0.225～0.25，所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体的化学式为Cu1-x In1-x Zn2x Te2，其中0≤x≤0.1。
2.一种如权利要求1所述的Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体的制备工艺，其特征是将所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体的制备工艺分为如下五步进行：
第一步：熔炼合成，将组成Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体的单质元素Cu、In、Zn、Te置于真空石英管内熔炼合成Cu1-x In1-x Zn2x Te2铸锭，合成温度为1000～1200℃，合成时间为20～28小时；
第二步：快速冷却，将真空石英管内熔炼合成的Cu1-x In1-x Zn2x Te2铸锭在水中冷却至600～700℃；
第三步：退火，将真空石英管内的Cu1-x In1-x Zn2x Te2铸锭在600～700℃保温220～260小时，尔后缓慢冷却至室温；
第四步：烧结，将经过退火后的Cu1-x In1-x Zn2x Te2铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为400～500℃，烧结压力为40～60Mpa；
第五步：二次退火，将烧结后的Cu1-x In1-x Zn2x Te2块体在600～700℃保温22～26小时，尔后冷却至室温，制备得到所述Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体。
3.根据权利要求2所述的Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体的制备工艺，其特征是所述的Cu1-x In1-x Zn2x Te2在真空石英管内熔炼的合成温度为1100℃，合成时间为24小时，烧结温度为450℃，烧结压力为50MPa。
4.根据权利要求2所述的Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体的制备工艺，其特征在于制备工艺是将Cu1-x In1-x Zn2x Te2熔炼后的铸锭在真空石英管内保温240小时，保温温度650℃。
5.根据权利要求2所述的Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体的制备工艺，其特征在于制备工艺是将Cu1-x In1-x Zn2x Te2烧结后的块体在真空石英管内保温24小时，保温温度650℃。
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