CN103858217A - 用于电子装置的密封剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种用于电子装置的密封剂组合物，其在电子装置的安装步骤中于工作期间不产生问题，甚至在被加热时亦如此。本发明涉及用于电子装置的密封剂组合物，其包含：(a)具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物，以及(c)氮氧化合物和／或硫代羰基硫代化合物。

Description

用于电子装置的密封剂组合物
技术领域
本发明涉及一种可用于制备电子装置——特别是半导体装置——的组合物及其用途。
背景技术
作为一项半导体芯片的安装技术，倒装芯片技术是已知的，其中通过该技术将半导体芯片直接连接在衬底上。在倒装芯片安装中，通过在半导体芯片的元件形成表面侧上形成的电极(凸起(bump))而连接半导体芯片和电路衬底。在该情况中，为了加固接合部件和增强连接件的可靠性，通常将底部填充密封剂(其是粘合剂组合物)填充在半导体芯片和接线衬底之间。
作为一种底部填充组合物，包含环氧型化合物和／或(甲基)丙烯酸化合物等的粘合剂组合物是已知的(例如专利文献1)。其中，利用(甲基)丙烯酸化合物的自由基固化反应的组合物相对于包含环氧型化合物的组合物而言具有以下优势：反应速率更高，并可提高制造电子装置的效率。
作为一种填充底部填充密封剂的方法，已知以下两种方法：其中首先将液体粘合剂组合物涂覆在接线衬底上、然后安装半导体芯片以同时进行电极连接和密封的方法；其中首先建立在半导体芯片上的电极和衬底之间的电连接、然后将液体粘合剂组合物涂覆在芯片的一侧或多侧上以通过毛细作用等密封接线衬底和半导体芯片之间的间隙的方法(所谓的毛细管法)。通过所述方法中的任一种，需要将液体粘合剂组合物涂布遍及整个接线衬底上，并需要将所述液体粘合剂组合物均匀地填充在半导体芯片和接线衬底之间的间隙中等。因此，有时按需将用于施加粘合剂的注射器、衬底等加热至室温或更高温度以提高粘合剂组合物的流动性。
但是，当使用利用自由基固化反应的底部填充密封剂时，存在这样的问题：底部填充组合物的固化反应有时会在进行密封之前过早进行，这导致不足的电极连接或不佳的工作效率。当粘合剂组合物处于如上所述的室温或更高温度的状态下时，容易出现这样的问题。为了克服该问题，将添加剂混入底部填充密封剂组合物中或降低工作温度，这并不足够。因此，仍在寻求用于电子装置的粘合剂组合物的进一步改进。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开(Laid-Open)No.2010-226098
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是解决在使用常规粘合剂组合物中的上述问题，并提供一种提高电子装置的生产率的组合物。此外，另一个目的是提供含有该组合物的电子装置或电器。
解决技术问题所采取的技术方案
本发明涉及以下方案。
1、用于电子装置的密封剂组合物，所述密封剂组合物包含：
(a)具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物和
(c)氮氧化合物(nitroxide compound)和／或硫代羰基硫代化合物。
2、根据以上第1项的组合物，所述组合物还包含自由基引发剂。
3、根据以上第1或2项的组合物，所述组合物还包含(b)马来酰亚胺化合物。
4、根据以上第3项的组合物，其中所述(b)马来酰亚胺化合物包括双马来酰亚胺。
5、根据以上第1-4项中任一项的组合物，其用作底部填充密封剂。
6、根据以上第1-5项中任一项的组合物，其用于倒装芯片安装中。
7、电子装置，所述电子装置包含根据以上第1-6项中任一项的组合物的固化产物。
8、电器，所述电器包含根据以上第7项的电子装置。
发明的有益效果
根据本发明的组合物在室温或更高温度且80℃或更低温度下的固化反应的进行可被充分抑制。因此，抑制了半导体芯片的倒装芯片安装过程中固化反应的进行，由此本发明的组合物不会造成在半导体芯片的倒装芯片安装过程中有缺陷的电极连接，并且可确保在安装过程中充足的工作时间。结果，可提供较高质量的产品而不降低通过倒装芯片安装来制造电子装置的生产效率。
具体实施方式
根据本发明的用于电子装置的组合物至少包含
(a)具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物和
(c)氮氧化合物和／或硫代羰基硫代化合物。以下将对各成分进行描述。
<(a)具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物>
根据本发明的组合物包含具有两个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸化合物(以下，被称为“成分(a)”)。通常，优选的是，除了具有两个(甲基)丙烯酰基的化合物之外，还根据需要使用具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物和／或具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。此外，所述(甲基)丙烯酸化合物可以是单体或低聚物。
虽然对可用于本发明的(甲基)丙烯酸化合物没有特别限定，但是具有(甲基)丙烯酰基的单官能化合物的实例包括苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯丙烯酸酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、脂族丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、脂族甲基丙烯酸酯、B-羧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二氢环戊二乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯甲酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯和甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的实例包括二甲基丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸羟基丙烯酰氧基丙酯、二丙烯酸己二醇酯、聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、环氧丙烯酸酯、双酚A-型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、经脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯、经胺改性的双酚A-型环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丙三醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴、三环癸烷二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇(dipentaerythtol)聚丙烯酸酯、二季戊四醇(dipentaerythtol)六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、三季戊四醇丙烯酸酯、聚季戊四醇丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸化合物的市售产品的实例包括来自Sartomer,Co.，Inc.的SR&CD系列的官能单体、CN系列的官能环氧丙烯酸酯低聚物和官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物；来自Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.的Light Ester系列，和Light Acrylate系列；以及来自Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd的NK Ester。
所述(甲基)丙烯酸化合物可单独使用或者以它们中两种以上的组合使用。
本发明的(甲基)丙烯酸化合物的含量可根据使用目的进行调节，并优选为基于化合物总重量的10-90重量％，更优选为20-60重量％。如果(甲基)丙烯酸酯的含量在所述范围内，则固化前的组合物粘度较低，并且可加工性和固化后的强度较优异。
<(c)氮氧化合物和／或硫代羰基硫代化合物>
根据本发明的组合物包含氮氧化合物和／或硫代羰基硫代化合物(以下，被称“成分(c)”)。成分(c)为一般在活性自由基聚合中作为用于调整成长反应或终止反应的调节剂而使用的化合物。
氮氧化合物意指具有式(II)所表示的氮氧自由基部分的化合物或可以产生氮氧自由基部分的化合物。已知式(II)的氮氧自由基部分作为封端剂用于在氮氧调控的活性自由基聚合反应(NMP：Nitroxide-Mediated radicalPolymerization(氮氧调控自由基聚合))中在聚合物生长端对自由基进行封端。
Figure BDA0000488494770000051
此外，硫代羰基硫代化合物具有式(III)结构，并且已知作为链转移剂用于RAFT(可逆加成断裂链转移)聚合反应，这也是一种活性自由基聚合。
Figure BDA0000488494770000052
当根据本发明的组合物用于制备半导体装置时，例如如下所述地将所述组合物施加至接线衬底上。在这种情况下，为了提高组合物的流动性，有时将组合物置于室温或更高温度的状态。此时，由于根据本发明的组合物含有成分(c)，所以可充分抑制固化反应的进行，并且不降低在随后的安装过程中的工作效率。这是因为，正如本发明的发明人认定的，在组合物中产生的自由基用成分(c)的自由基结构可逆性地钝化生长自由基，从而抑制固化反应的进行。此外，根据本发明的组合物于随后的固化反应中在较高温度下不会被抑制，并且不会引起固化的组合物的物理性质方面的问题。
根据本发明的组合物中的成分(c)的含量优选为基于组合物的总重的0.001-5重量％，并且更优选为0.01-1重量％。此外，根据本发明的组合物优选含有下述的热自由基引发剂，并且在该情况下引发剂对成分(c)的摩尔比(引发剂∶成分(c))优选为1∶0.001至1∶10，并且更优选为1∶0.01至1∶1。如果成分(c)的含量在该范围内，则组合物在反应性或物理性质方面不会产生任何问题。
尽管对具有氮氧自由基部分的化合物没有特别限定，但是其实例包括2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氮氧化物、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)、2,2,6,6-四氧代-1-哌啶氧基自由基、2,2,6,6-四氧代-1-哌啶氧基自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异二氢吲哚氧基自由基，和N,N-二-叔丁基氨氧基自由基。
能够产生氮氧自由基部分的化合物的实例包括以下通式(IV)所表示的烷氧基胺化合物：
R1-O-N(R2)(R3)  (IV)
(其中R1、R2、R3为有机残基，并且R2和R3可以一起形成环状结构。)
通式(IV)所表示的烷氧基胺化合物的实例包括描述于Didier Benoit等人的研究论文中(J.Am.Chem.Soc.，1999，121，p.3904to3920)等的以下烷氧基胺化合物。
以上化合物可作为市售产品例如从Sigma-Aldrich Co.LLC.可获得，并且也可以通过公众已知的方法合成。
硫代羰基硫代化合物的实例包括描述于日本特开专利公布文本No.2004-518773中的化合物。具体的实例包括但不限于2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯(2-cyano-2-propyl benzodithioate)、4-氰基-4-(苯基羰基硫代硫代)戊酸(4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid))、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基硫代羰基硫代硫代)2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、氰甲基甲基(苯基)氨基甲酰二硫代酸酯、双(硫代苯酰)二硫醚、双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫醚。以上化合物可作为市售产品例如从Sigma-Aldrich Co.LLC.可获得。
所述化合物可单独使用或以其中两种以上的组合使用，作为用于本发明的组合物的成分(c)。
<(b)马来酰亚胺化合物>
根据本发明的组合物除了(a)(甲基)丙烯酸化合物和(c)氮氧化合物和／或硫代羰基硫代化合物之外，还可优选含有(b)马来酰亚胺化合物(以下，被称为“成分(b)”)。尽管对包含于根据本发明的组合物中的马来酰亚胺化合物没有特别限定，但其实例包括以下化合物。
马来酰亚胺化合物在一个分子中具有至少一个——优选一个或两个——以下的部分(I)。
Figure BDA0000488494770000071
在该式中，R1和R2表示H或具有1-6个碳的烷基；或R1和R2一起表示具有2-6个碳的亚烷基。优选地，R1和R2都是H；或R1和R2一起表示1，4-亚丁基。
所述马来酰亚胺化合物优选在室温下是液体，因此所述部分(I)键接至使马来酰亚胺化合物为液体的基团，例如具有支化烷基、亚烷基、亚烷基氧化物、亚烷基羧基或亚烷基酰胺结构的有机基团，其具有足够长度和支链使马来酰亚胺化合物为液体。所述马来酰亚胺化合物可具有一个或两个或更多个结构(I)。具有这些基团中的两个的化合物为双马来酰亚胺。此外，如果当组合物与另一马来酰亚胺化合物混合或与另一组分混合时变为液体，则可使用该马来酰亚胺化合物，即使其不是液体也可使用。
其中部分(I)与烷基或亚烷基(所述基团可具有双键或饱和脂族环)键接的马来酰亚胺化合物的实例包括以下化合物。
Figure BDA0000488494770000081
Figure BDA0000488494770000091
特别优选的实例包括硬脂基马来酰亚胺、油基马来酰亚胺、山嵛基(behenyl)马来酰亚胺和10，11-二辛基二十烷的1,20-双马来酰亚胺衍生物、以及它们的组合。10，11-二辛基二十烷的1,20-双马来酰亚胺衍生物可以产品名X-BMI购自Henkel AG&Co.，其通过美国专利5973166(将美国专利5973166的全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文)的方法从1,20-二氨基-10，11-二辛基-二十烷和／或其环状异构体的二胺合成。X-BMI包含1,20-双马来酰亚胺-10，11-二辛基-二十烷[由式(X-1)表示的化合物]、1-亚庚基马来酰亚胺-2-亚辛基马来酰亚胺-4-辛基-5-庚基环己烷[由式(X-2)表示的化合物]、1，2-二亚辛基马来酰亚胺-3-辛基-4-己基环己烷[由式(X-3)表示的化合物]等中的一个或者两个或多个。也可优选单独使用由式(X-1)-(X-3)表示的双马来酰亚胺化合物。
其中部分(I)与具有亚烷基氧化物结构的基团键接的马来酰亚胺化合物的实例包括以下化合物。
Figure BDA0000488494770000092
在该式中，R是亚烷基，优选是亚乙基或1，2-亚丙基，n是2-约40的整数，其中优选地选择使化合物为液体的n的整数数值和分布。所述化合物可以LUMICURE(注册商标)MIA200购自DIC Corporation。
另一可用的马来酰亚胺化合物的实例包括由下式表示的化合物(3，4,5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺乙基丙烯酸酯)。
Figure BDA0000488494770000101
以上的马来酰亚胺化合物可单独使用或者以它们中的两种或更多种组合使用。
本发明的马来酰亚胺化合物的含量优选为基于组合物总重量的0-50重量％，更优选为0.1-50重量％，，进一步优选为1-20重量％。如果马来酰亚胺化合物的含量处于该范围内，则固化速率变得较优异。
同时，当组合物包含本发明的马来酰亚胺化合物时，组合物中的(甲基)丙烯酸化合物和马来酰亚胺化合物通过经被加热至预定温度而发生的自由基反应而聚合。在该情况下，仅一种化合物可聚合而形成均聚物，或两种或更多种化合物可聚合而形成共聚物。
<填料>
本发明的组合物可包含填料。通过共混填料，可得到具有低线膨胀系数的用于电子装置的组合物，其显示出较优异的尺寸稳定性和改进的阻燃性。作为填料，根据使用目的可选择绝缘无机填料或导电无机填料。绝缘无机填料的实例包括硅石、硅酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化铝和氮化硼，并且硅石是特别优选的。导电无机填料的实例包括金属和炭黑。
此外，还可使用按需进行表面改性的填料。市售产品的实例包括购自Mitsubishi Chemical Corporation的“Mitsubishi carbon black”系列；购自Asahi Carbon Co.，Ltd.的“Asahi”系列；购自Kawai Lime Ind.Co.，Ltd.的硅酸钙“PCM Lite″系列、氢氧化铝“ALH”系列和基于氧化铝的“Celasule″；购自Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.的氧化钛“STR系列″、硅石“Sciqus系列”、氧化锌“FINEEX系列”、氧化镁“SMO系列″和氧化锆“STR系列”；购自Admatechs Company Limited的硅石、氧化的氧化铝“ADMAFINE”系列；购自Nissan Chemical Ind.，Ltd.的硅石“SNOWTEX”系列；和购自C.I.Kasei Co.，Ltd.的含金属氧化物的硅石和氧化铝“NanoTek”系列。
当将本发明组合物用于制造例如半导体装置时，填料的平均粒径优选小于半导体芯片元件形成表面和接线衬底之间的间隙大小。如果填料的平均粒径过大，则填料可能在制造半导体装置时被夹在金属连接件之间，使得可能无法建立良好的电可靠性，或芯片可能破裂。
尽管填料的共混量可根据使用目的调节，但是优选例如为基于粘合剂组合物总重量的1-99重量％，更优选为10-80重量％。如果所述含量在该范围内，则可得到具有充分的填料添加效果和在处理时没有任何问题的粘度的组合物。
<自由基引发剂>
根据本发明的组合物优选含有自由基引发剂，更优选热自由基引发剂。作为热自由基引发剂，优选是有机过氧化物，并且选择在适当温度下产生自由基的有机过氧化物。
尽管对于自由基引发剂没有特别限制，但其实例包括过氧化二异丁基、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二(3，5,5-三乙基己酰基)、过氧化二月桂酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二琥珀酸、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧基-2-乙基己酸叔己酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-二(4，4-二-(叔丁基过氧基)环己基)丙烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二-甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化二-叔己基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二-叔丁基、萜烷过氧化氢、氢过氧化2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷-3，3，5-二异丙基苯、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。所述有机过氧化物可购自Akzo Nobel N.V、Gio specialities Chemical、Arkema S.A.、NOFCorporation、Kayaku Akzo Corporation等。其可单独使用或者以它们中的两种或更多种的组合使用。
自由基引发剂的共混量优选为基于组合物总重量的0.01-10重量％，更优选为0.1-5重量％。如果自由基引发剂的共混量在该范围内，则在涂覆组合物时不存在不稳定的问题或固化时间延长的问题。
除了上述组分之外，本发明组合物还可按需包含添加剂，例如硅烷偶联剂、橡胶组分、抗氧化剂、光稳定剂、自由基稳定剂和表面活性剂。硅烷偶联剂和橡胶组分可有利地改进组合物的粘合性质、缓解应力并减少经固化反应产物的翘曲。同时，可使用抗氧化剂和自由基稳定剂以延长罐藏期。为了在涂布中消泡或为了改进对待涂布的目标物的润湿性和流平性质，可添加表面活性剂。
通过将硅烷偶联剂共混入组合物可改进粘合剂的粘合性质。
尽管对于硅烷偶联剂没有特别限制，但是其实例包括氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、酰脲硅烷偶联剂、异氰酸酯硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂和酮亚胺硅烷偶联剂，并且其中异氰酸酯硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂是优选的。所述硅烷偶联剂可购自Dow Coming Toray Silicone Co.，Ltd.、Shin-Etsu Silicone、Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.、Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.等。
尽管可合适调节硅烷偶联剂的共混量，但其例如优选为基于组合物总重量的0-10重量％，更优选为0-5重量％。如果硅烷偶联剂的含量过高，则在倒装芯片过程中热压接合期间硅烷偶联剂挥发而形成空隙。
尽管对于橡胶没有特别限制，但是其实例包括：工业橡胶，例如丙烯酸橡胶、腈橡胶、丁二烯橡胶和腈丁二烯橡胶；以及用于橡胶的低分子量交联剂。工业橡胶的市售产品的实例包括：购自Negami Chemical IndustrialCo.，Ltd.的“Paracron RP”系列，购自Ganz Chemical Co.，Ltd.的“StaphyloidIM”和“Staphyloid AC”系列，购自Zeon Kasei Co.，Ltd.的“Zeon”系列，和购自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.的“METABLEN C／E／W／S／SX／SRX”。用于橡胶的低分子量交联剂的市售产品的实例包括购自Sartomer的“Ricon”系列；购自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.的“Poly bd”和“Poly ip”系列、“EPOL”系列和“Krasol”；以及购自Nippon Soda Co.，Ltd.的“NISSO-PB”。所述产品可单独使用或者以它们中的两种或更多种的组合使用。
此外，可使用其中预先已分散橡胶颗粒的丙烯酸树脂的市售产品，并且其实例包括购自Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.的Paracron SN-50、AS-3000、ME-2000、W-1163、W-248E、W-197C、PRE-COAT200和PANLONS-2012。
尽管可合适调节橡胶的共混量，但其例如优选为基于粘合剂组合物总重量的0-30重量％，更优选为0-20重量％。如果橡胶含量过高，则粘合剂组合物的粘度提高过多，造成处理性能可能劣化、或其他组分的混合可能变得困难、或粘合剂的粘合性可能劣化的问题。
抗氧化剂和自由基稳定剂的实例包括氢醌、苯醌和受阻酚；并且光稳定剂的实例包括苯并三唑型、三嗪型、二苯甲酮型、苯甲酸酯型和受阻胺型的紫外线吸收剂。根据使用目的可以从市售产品的目录中选出表面活性剂。
<用于电子装置的组合物的制备方法>
本发明的组合物可通过将上述各组分以及按需存在的溶剂均匀混合而得到。对于组合物仅要求调节其粘度，只要它可通过涂布机(例如分配器)涂布；并且所述组合物也可以是无溶剂的。还可通过组合物中化合物的选择或通过其共混量的调节来调节粘度。本发明组合物可通过均匀地捏合预定量的各组分进行制备，所述捏合通过但不限于单独使用或以组合方式使用公知的各种捏合机(例如均匀分散机(homodisperser)、通用混合机、班伯里机、捏合机、双辊密炼机、三辊密炼机和挤出机)来进行。捏合可在各种条件下实施，例如在常温或在加热下、在常压、减压或升压下、或在惰性气流下实施。
根据本发明的用于电子装置的组合物优选用作电子装置的密封剂，但是并不特别限于此。对此，密封剂的实例包括：用于包括半导体芯片在内的电子装置的底部填充密封剂(密封剂)，绝缘漆，用于印刷接线衬底的绝缘材料，用于印刷接线衬底的浸渍树脂，用于电子装置的涂覆材料，用于电子装置的灌注材料，以及用于电子装置的粘合剂。特别优选本发明涉及作为底部填充密封剂的用途。
<电子装置及其制造方法>
接下来，将描述包含本发明组合物的电子装置的制造方法。尽管对于电子装置的制备方法没有特别限制，但是优选使用倒装芯片工艺。在倒装芯片工艺中，特别优选的是使用本发明组合物涂布接线衬底的电路表面。电子装置的制造方法包括例如：
(1)涂布工艺，其用于使用本发明组合物涂布接线衬底的电路表面，和
(2)接合和密封工艺，其用于在已涂覆于接线衬底上的组合物上放置半导体芯片，并在半导体芯片和接线衬底之间实施电连接，并对其间的间隙实施密封。以下将描述各工艺。
<(1)涂布工艺>
在涂布工艺中，将本发明组合物涂覆在接线衬底的电路表面上。可使用所述组合物涂布遍及整个接线衬底的表面或仅其中待安装半导体芯片的接线衬底的表面的部分。涂布方法的实例包括使用旋涂机、分配器、辊机等的涂布方法和筛网印刷。对此，可按需将涂布工艺中使用的注射器、衬底等加热至室温或更高温度以改进组合物的流动性。
<(2)接合和密封工艺>
在接合和密封工艺中，实施半导体元件和接线衬底之间的电连接，并同时使用本发明组合物密封半导体元件和电路衬底之间的间隙以制造电子装置。首先，将半导体芯片放置在接线衬底上经粘合剂组合物涂布的部分上。在此情况下，将接线衬底的电路表面(即涂布工艺中使用组合物涂布的表面)和半导体芯片的元件形成表面对齐，使得两者彼此面对面。然后进行热压接合。在热压接合之后可另外实施加热以固化粘合剂组合物。通常，作为用于热压接合和连接的方法，使用倒装芯片接合机在位置调整之后立即实施热压接合，或在位置调整和临时安装之后，在回流烘箱等中实施加热连接。在该情况下，使用适于包装或密封法的热曲线(thermal profile)。此外，对于芯片安装，不但可使用倒装芯片接合机，还可代替性地使用可进行位置调整的芯片接合机(die bonder)等。
对于热压接合的温度没有特别限制。当电极是焊料凸起或焊料帽凸起时，比其熔点高10-100℃的温度是优选的，200℃或更高的温度是优选的，210-300℃是更优选的。热压接合的持续时间优选为1-20秒，压力优选为0.1-7MPa。此外，如果为了热压接合之后完全固化粘合剂组合物而实施额外加热，则例如在150-220℃下经过30-180min是优选的。
如上得到的电子装置可用于利用半导体芯片的各种电器，例如蜂窝电话、个人计算机和TV。
实施例
以下将通过实施例更详细地描述本发明。但是，本发明不限于以下的实施例。
表1显示以下实施例和对比例中使用的化合物。
Figure BDA0000488494770000161
以下实施例和对比例中使用的设备等如下：
(1)电路衬底：WALTS-KIT MB50-0102JY_CR，购自Walts Co.，Ltd.。焊盘(pad)根据CuOSP规范。
(2)半导体芯片：购自Walts Co.，Ltd.的由铜柱和焊料构成的具有544个凸起的WALTS-TEG MB50-0101JY。
(将电路衬底(1)和半导体芯片(2)连接在一起而形成菊花链，并当芯片中的所有凸起被连接时，可建立电路通路。也就是说，如果544个凸起中的单个凸起不能被连接，则通过电导通性(continuity)测试识别为电绝缘。)
<用于底部填充密封剂的粘合剂组合物的制备>
通过以下方法混合相关组分以制备粘合剂组合物。表2显示各实施例和对比例中共混的化合物及其共混量(重量％)。
Figure BDA0000488494770000181
<实施例1>
(组合物的制备)
根据给定的共混量称重出表2列出的化合物，并通过三辊密炼机均匀捏合。将产品在真空除气以制备粘合剂组合物A。
在120℃烘箱中加热电路衬底1小时后，用自动分配器将组合物A涂覆在电路衬底上而得到涂布有粘合剂组合物A的电路衬底B。
(电子装置的安装)
在电路衬底B的制备后即刻(热暴露时间为0min)，或在留置于80℃的热板上15min、30min、45min、60min或90min之后，调整半导体芯片和电路衬底B的位置，并使用装配有脉冲加热功能的倒装接合机将两者一起压制，然后在240℃下用脉冲加热进行热压接合。其后，在150℃的烘箱中固化组合物A一小时以完成电子装置C。
(电导通性测试)
检查以上制造的电子装置C的电导通性，发现其在80℃的热板上经过任何热暴露时间的电导通性均是良好的(表3)。也就是说，半导体芯片上的所有544个凸起均被连接。因此，其证实了实施例1的组合物维持足以加工的液态性，即使当实施例1的组合物留置在80℃的热板上也如此。
[表3]
留置时间 电导通性
0分钟 良好
15分钟 良好
30分钟 良好
45分钟 良好
60分钟 良好
90分钟 良好
<实施例2-13>
通过如实施例1中的相同方法制造电子装置，除了组合物中共混的组分改为如表2中所示的。同样地，在实施例2-13中，将涂布有所述组合物的电路衬底在80℃下留置0min、15min、30min、45min、60min和90min，然后制造电子装置，并检查其电导通性。其结果是，对于所有情况，均得到良好的电导通性。因此，其证实了实施例2-13中的组合物也维持足以加工的液态性，即使当实施例2-13中的组合物留置在80℃的热板上亦如此。
<对比例1>
通过如实施例1中的相同方法制造电子装置，除了组合物中共混的组分改为如表2中所示的，并且未共混马来酰亚胺化合物和成分(c)。同样地，在对比例1中，将涂布有所述组合物的电路衬底在80℃下留置0min、15min、30min、45min、60min和90min，然后制造电子装置，并检查其电导通性。其结果是，如果不在80℃下留置(热暴露时间为0min)，则确认产生良好的电子装置的电导通性；但在所有其他情况中，未建立电导通性(表4)。因此，其证实了对比例1中的组合物的固化因在80℃下留置而进行，并且不能建立良好的电导通性。
[表4]
留置时间 电导通性
0分钟 良好
15分钟 未连接
30分钟 未连接
45分钟 未连接
60分钟 未连接
90分钟 未连接
<对比例2>
通过如实施例1中的相同方法制造电子装置，除了组合物中共混的组分改为如表2中所示的，并且未共混成分(c)。同样地，在对比例2中，如实施例1中地检查电导通性。其结果是，如果不在80℃下留置(热暴露时间为0min)，则确认产生良好的电子装置的电导通性；但在所有其他情况中(80℃下留置)，未建立电导通性。其确认了对比例2中的组合物的固化同样因在80℃下留置而进行，并且不能建立良好的电导通性。
<对比例3>
通过如实施例1中的相同方法制造电子装置，除了组合物中共混的组分改为如表2中所示的，并使用聚合抑制剂苯醌来代替成分(c)。同样地，在对比例3中，如实施例1中地检查电导通性。其结果是，如果不在80℃下留置(热暴露时间为0min)，则确认产生良好的电子装置的电导通性；但在所有其他情况中(80℃下留置)，未建立电导通性。其确认了对比例3中的组合物的固化因在80℃下留置而进行，并且不能建立良好的电导通性。
<对比例4>
通过如实施例1中的相同方法制造电子装置，除了组合物中共混的组分改为如表2中所示的，并使用聚合抑制剂氢醌来代替成分(c)。同样地，在对比例4中，如实施例1中地检查电导通性。其结果是，如果不在80℃下留置(热暴露时间为0min)，则确认产生良好的电子装置的电导通性；但在所有其它情况中(80℃下留置)，未建立电导通性。其确认了对比例4中的组合物的固化因在80℃下留置而进行，并且不能建立良好的电导通性。

Claims (8)

1.用于电子装置的密封剂组合物，包含：
(a)具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物和
(c)氮氧化合物和／或硫代羰基硫代化合物。
2.权利要求1的组合物，还包含自由基引发剂。
3.权利要求1或2的组合物，还包含(b)马来酰亚胺化合物。
4.权利要求3的组合物，其中所述(b)马来酰亚胺化合物包括双马来酰亚胺。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其用作底部填充密封剂。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其用于倒装芯片安装中。
7.电子装置，包含权利要求1-6中任一项的组合物的固化产物。
8.电器，包含权利要求7的电子装置。
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