KR101900130B1 - 전자 장치용 시일제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전자 장치의 실장 공정에 있어서, 가온해도 작업에 문제를 일으키지 않는 전자 장치용 시일제 조성을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, (a) 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, (c) 니트록사이드 화합물 및/또는 티오카르보닐티오 화합물을 포함하는, 전자 장치용 시일제 조성물에 관한 것이다.

Description

전자 장치용 시일제 조성물{SEALANT COMPOSITION FOR ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 전자 장치, 특히 반도체 장치의 제조에 사용할 수 있는 조성물 및 이것의 사용에 관한 것이다.
반도체 칩의 실장 기술로서, 반도체 칩을 다이렉트로 기판 상에 접속하는 플립 칩 기술이 알려져 있다. 이 플립 칩 실장에 있어서는, 반도체 칩의 소자 형성면측에 형성된 전극 (범프) 을 통하여, 반도체 칩과 배선 기판이 접속된다. 그 때, 접합 부분의 보강이나 접속 신뢰성의 향상 등을 위해서, 반도체 칩과 배선 기판 사이에 접착제 조성물인 언더필재를 충전하는 것이 일반적으로 실시되고 있다.
언더필용 조성물로서, 에폭시계 화합물 및/또는 (메트)아크릴계 화합물 등을 포함하는 접착제 조성물이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 등). 이들 중, (메트)아크릴 화합물의 라디칼 경화 반응을 이용한 조성물은, 에폭시계 화합물을 포함하는 조성물에 비하여 반응 속도가 빠르고, 전자 장치 제조의 효율을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
언더필재의 충전 방법으로서, 배선 기판 상에 액상의 접착제 조성물을 도포한 후, 반도체 칩을 탑재하고, 전극 결합과 봉지를 동시에 실시하는 방법, 반도체 칩 상의 전극과 기판의 전기 접속을 실시한 후, 칩의 1 변 또는 복수 변에 액상의 접착제 조성물을 도포하고, 모세관 현상을 이용하여 배선 기판과 반도체 칩의 간극을 봉지하는 방법 (이른바 캐필러리 방식) 등이 알려져 있다. 이들 방법에 있어서는, 액상의 접착제 조성물이 배선 기판 상에 고르게 도포될 것, 반도체 칩과 배선 기판의 간극에 균일하게 액상의 접착제 조성물이 충전될 것 등이 요구된다. 그 때문에, 필요에 따라, 접착제 도포에 사용하는 시린지나 기판 등을 실온 이상으로 가열함으로써 접착제 조성물의 유동성을 높이는 경우도 있다.
그러나, 라디칼 경화 반응을 이용하는 언더필재를 사용하면 봉지를 실시하기 전에 언더필용 조성물의 경화 반응이 진행되는 경우가 있어, 전극 결합이 양호하게 실시되지 않거나, 작업 효율이 나빠진다는 문제가 있었다. 이들 문제는, 특히, 상기와 같이 접착제 조성물이 실온 이상의 상태가 되어 있는 경우에 일어나기 쉬웠다. 이 문제를 해결하기 위해서, 첨가제를 언더필용 조성물에 혼합하거나, 작업시의 온도를 낮추는 것이 실시되고 있지만 충분하지 않다. 따라서, 전자 장치에 사용하는 접착제 조성물의 추가적인 개선이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2010-226098호
본 발명은, 종래의 접착제 조성물을 사용한 경우의 상기 문제점을 해결하고, 전자 장치의 생산성을 향상시키는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 조성물을 포함하는 전자 장치나 전자 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. (a) 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과,
(c) 니트록사이드 화합물 및/또는 티오카르보닐티오 화합물과,
를 포함하는, 전자 장치용 시일제 조성물.
2. 추가로 라디칼 개시제를 포함하는, 상기 1 에 기재된 조성물.
3. 추가로 (b) 말레이미드 화합물을 포함하는, 상기 1 또는 2 에 기재된 조성물.
4. 상기 (b) 말레이미드 화합물이, 비스말레이미드를 포함하는, 상기 3 에 기재된 조성물.
5. 언더필재로서 사용되는 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 조성물.
6. 플립 칩 실장에 있어서 사용되는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 조성물.
7. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 조성물의 경화물을 포함하는 전자 장치.
8. 상기 7 에 기재된 전자 장치를 포함하는 전자 기기.
본 발명의 조성물은, 실온 이상 80 ℃ 이하에 있어서의 경화 반응의 진행이 충분히 억제된다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 반도체 칩의 플립 칩 실장에 있어서 전극 결합의 불량의 원인이 되지 않고, 또한, 실장 공정에서의 충분한 작업 시간을 확보할 수 있다. 이로써, 플립 칩 실장에 의한 전자 장치의 생산 효율을 저하시키지 않고, 보다 높은 품질의 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 전자 장치용 시일제 조성물은, 적어도
(a) 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과,
(c) 니트록사이드 화합물 및/또는 티오카르보닐티오 화합물과,
를 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
＜(a) 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물＞
본 발명의 조성물은, (메트)아크릴 화합물로서, 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 성분 (a) 라고 기재하는 경우도 있다) 을 포함한다. 통상적으로, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 가지고 있는 화합물에, 필요에 따라, 1 개의 (메트)아크릴로일기를 가지고 있는 화합물 및/또는 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지고 있는 화합물을 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴 화합물은, 모노머여도 되고 올리고머여도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 (메트)아크릴 화합물로는, 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 단관능의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 페닐페놀아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 지방산 아크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 페녹시에틸렌글리콜메타크릴레이트, 지방산 메타크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 디하이드로시클로펜타디에틸아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 터셔리부틸아미노에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트,
2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 헥산디올디메타크릴레이트, 하이드록시아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트, 변성 에폭시아크릴레이트, 지방산 변성 에폭시아크릴레이트, 아민 변성 비스페놀 A 타입 에폭시아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐)플루오렌, 트리시클로데칸디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트, 폴리에테르트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨아크릴레이트, 디펜타에리트리톨아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨아크릴레이트, 폴리펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로는, Sartomer 사의 SR＆CD 시리즈의 기능성 모노머, CN 시리즈의 기능성 에폭시아크릴레이트 올리고머, 기능성 우레탄아크릴레이트 올리고머, 쿄에이샤 화학 주식회사의 라이트 에스테르 시리즈, 라이트 아크릴레이트 시리즈, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조의 NK 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴 화합물은 1 종류만 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴 화합물의 함유량은, 용도에 따라 조제할 수 있지만, 조성물 전체 중량에 대하여, 10 ∼ 90 중량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴 화합물의 함유량이 그 범위 내이면, 조성물의 경화 전의 점도가 낮아 작업성이 우수하고, 또한 경화 후의 강도도 우수하다.
＜(c) 니트록사이드 화합물 및/또는 티오카르보닐티오 화합물＞
본 발명의 조성물은, 니트록사이드 화합물 및/또는 티오카르보닐티오 화합물 (이하, 성분 (c) 라고 기재하는 경우도 있다) 을 포함한다. 성분 (c) 는, 일반적으로 리빙 라디칼 중합시, 성장 반응이나 정지 반응을 제어하는 제어제로서 사용되는 화합물이다.
니트록사이드 화합물이란, 식 (II) 로 나타내는 니트록사이드 라디칼 부분 구조를 갖는 화합물, 또는, 니트록사이드 라디칼 부분 구조를 생성할 수 있는 화합물을 말한다. 식 (II) 의 니트록사이드 라디칼 부분 구조는, 니트록사이드를 통한 리빙 라디칼 중합 반응 (NMP : Nitroxide-Mediated radical Polymerization) 에 있어서, 폴리머 성장 말단의 라디칼을 캡핑하는 캡핑제로서 알려져 있다.
[화학식 1]
Figure 112014021619132-pct00001
또한, 티오카르보닐티오 화합물은, 식 (III) 의 구조를 갖고, 리빙 라디칼 중합의 1 종인 가역적 부가 개열 연쇄 이동 (RAFT : Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응에 있어서의 연쇄 이동제로서 알려져 있다.
[화학식 2]
Figure 112014021619132-pct00002
본 발명의 조성물을 반도체 장치의 제조에 사용하는 경우, 후술하는 바와 같이, 그 조성물은, 예를 들어 배선 기판 상에 도포된다. 그 때, 그 조성물의 유동성을 높이기 위해서, 그 조성물이 실온 이상의 상태에 놓여지는 경우도 있다. 본 발명의 조성물은, 성분 (c) 를 함유함으로써, 경화 반응의 진행이 충분히 억제되어, 그 후의 실장 공정에 있어서의 작업의 효율을 저하시키지 않는다. 이 이유로서, 조성물 중에 발생한 라디칼이, 성분 (c) 의 라디칼 구조에 의해 성장하는 라디칼종을 가역적으로 불활성화함으로써 경화 반응의 진행이 억제되는 것으로 발명자들은 추정하고 있다. 그리고, 본 발명의 조성물은, 그 후의 더욱 높은 온도에서의 경화 반응이 저해되지 않고, 또한, 경화 후의 조성물의 물성에도 문제를 일으키지 않는다.
본 발명의 조성물에 있어서, 성분 (c) 의 함유량은, 조성물 전체 중량 중, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량％ 이다. 또한, 본 발명의 조성물은, 후술하는 열 라디칼 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 개시제와 성분 (c) 의 몰비 (개시제 : 성분 (c)) 가 1 : 0.001 ∼ 1 : 10 인 것이 바람직하고, 1 : 0.01 ∼ 1 : 1 인 것이 보다 바람직하다. 성분 (c) 의 함유량이 그 범위 내이면, 조성물의 반응성이나 물성에 문제를 일으키지 않는다.
니트록사이드 라디칼 부분 구조를 갖는 화합물로는, 한정은 되지 않지만, 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록사이드, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 (TEMPO), 2,2,6,6-테트라에틸-1-피페리디닐옥시라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리디닐옥시라디칼, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시라디칼, 1,1,3,3-테트라메틸-2-이소인돌리닐옥시라디칼, N,N-디-t-부틸아민옥시라디칼 등을 들 수 있다.
니트록사이드 라디칼 부분 구조를 생성할 수 있는 화합물로는, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 알콕시아민 화합물을 들 수 있다.
R1-O-N(R2)(R3) (IV)
(여기서 R1, R2, R3 은 유기 잔기이고, R2 와 R3 이 고리형 구조를 형성해도 된다)
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 알콕시아민 화합물로는, 예를 들어, Didier Benoit 등의 논문 (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904 ∼ 3920 페이지) 등에 기재된 하기 알콕시아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014021619132-pct00003
[화학식 4]
Figure 112014021619132-pct00004
[화학식 5]
Figure 112014021619132-pct00005
[화학식 6]
Figure 112014021619132-pct00006
[화학식 7]
Figure 112014021619132-pct00007
이들 화합물은, 예를 들어, Aldrich 사로부터 시판품으로서 입수할 수 있고, 또한, 공지된 방법에 의해 합성할 수도 있다.
티오카르보닐티오 화합물로는, 예를 들어, 일본 공표특허공보 2004-518773호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트, 4-시아노-4-(페닐카르보노티오일티오)펜탄산, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카보네이트, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산, 시아노메틸도데실트리티오카보네이트, 시아노메틸메틸(페닐)카르바모디티오에이트, 비스(티오벤조일)디설파이드, 비스(도데실설파닐티오카르보닐)디설파이드 등을 들 수 있다. 이들은, 예를 들어, Aldrich 사로부터 시판품으로서 입수 가능하다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 성분 (c) 로서, 1 종류의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
＜(b) 말레이미드 화합물＞
본 발명의 조성물은, 상기 (a) (메트)아크릴 화합물과, (c) 니트록사이드 화합물 및/또는 티오카르보닐티오 화합물에 더하여, 추가로 (b) 말레이미드 화합물 (이하, 성분 (b) 라고 기재하는 경우도 있다) 을 포함하는 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 화합물을 들 수 있다.
말레이미드 화합물은, 부분 구조 (I) :
[화학식 8]
Figure 112014021619132-pct00008
로 나타내는 부분 구조를, 분자 중에 1 개 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개 갖는다. R1 및 R2 는, H, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 R1 및 R2 가 하나가 되어 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, R1 및 R2 가 모두 H, 또는 R1 및 R2 가 하나가 되어 1,4-부틸렌기를 나타낸다.
말레이미드 화합물은, 바람직하게는 실온에서 액상이고, 부분 구조 (I) 이 결합하는 기는, 말레이미드 화합물이 액상이 되는 것과 같은 기, 예를 들어 말레이미드 화합물을 액상으로 하는 데에 충분한 길이와 분기를 갖는 분기의 알킬, 알킬렌, 알킬렌옥사이드, 알킬렌카르복실 또는 알킬렌아미드 구조 등을 함유하는 유기기이다. 말레이미드 화합물은, 부분 구조 (I) 을 1 개 또는 2 개 이상 가질 수 있다. 이 기를 2 개 갖는 화합물은, 비스말레이미드 화합물이다. 또한, 1 개의 말레이미드 화합물이 액상이 아니어도, 다른 말레이미드 화합물과 혼합되었을 때, 또는 다른 성분과 혼합되었을 때에, 조성물이 액상이 되는 것이면, 사용 가능하다.
부분 구조 (I) 이, 알킬기 또는 알킬렌기 (이들 기는, 이중 결합, 포화 지방족 고리를 포함하고 있어도 된다) 와 결합하고 있는 말레이미드 화합물로는, 다음의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112014021619132-pct00009
[화학식 10]
Figure 112014021619132-pct00010
[화학식 11]
Figure 112014021619132-pct00011
[화학식 12]
Figure 112014021619132-pct00012
특히 바람직하게는, 스테아릴말레이미드, 올레일말레이미드, 베헤닐말레이미드, 및 10,11-디옥틸이코산의 1,20-비스말레이미드 유도체 등, 그리고 그들의 조합을 들 수 있다. 10,11-디옥틸이코산의 1,20-비스말레이미드 유도체는, 헨켈 코포레이션으로부터 X-BMI 의 제품명으로 입수 가능하고, 1,20-디아미노-10,11-디옥틸-이코산 및/또는 그 고리형 이성체의 디아민으로부터, 미국 특허 제5973166에 기재된 방법에 따라 합성된다 (미국 특허 제5973166 의 개시는, 참조함으로써 본 명세서 중에 포함되는 것으로 한다). X-BMI 는, 1,20-비스말레이미드-10,11-디옥틸-이코산 {식 (X-1) 로 나타내는 화합물}, 1-헵틸렌말레이미드-2-옥틸렌말레이미드-4-옥틸-5-헵틸시클로헥산 {식 (X-2) 로 나타내는 화합물}, 1,2-디옥틸렌말레이미드-3-옥틸-4-헥실시클로헥산 {식 (X-3) 으로 나타내는 화합물} 등의 1 종 또는 2 종 이상을 포함한다. 식 (X-1) ∼ (X-3) 으로 나타내는 비스말레이미드 화합물은, 단독으로 사용하는 것도 바람직하다.
부분 구조 (I) 이, 알킬렌옥사이드 구조를 함유하는 기와 결합하고 있는 말레이미드 화합물로는, 다음의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112014021619132-pct00013
식 중, R 은, 알킬렌기이고, 바람직하게는 에틸렌 또는 1,2-프로필렌이고, n 은 2 ∼ 40 정도의 정수이고, 바람직하게는 이 화합물이 액상을 나타내는 정도의 정수, 및 n 의 분포가 선택된다. 이 화합물은, 다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제조 LUMICURE (등록상표) MIA200 으로서 입수 가능하다.
그 밖의 사용 가능한 말레이미드 화합물로는, 다음의 식 :
[화학식 14]
Figure 112014021619132-pct00014
의 화합물 (3,4,5,6-테트라하이드로프탈로이미드에틸아크릴레이트 (tetrahydrophthaloimideethylacrylate)) 을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 말레이미드 화합물의 함유량은, 조성물 전체 중량에 대하여, 0 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 말레이미드 화합물의 함유량이 그 범위 내이면, 경화 속도가 우수하다.
또한, 본 발명에 있어서, 조성물이 말레이미드 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중의 상기 (메트)아크릴 화합물 및 말레이미드 화합물은, 소정의 온도로 가열됨으로써 라디칼 중합되는데, 그 때, 1 종류의 화합물만으로 중합하여 호모 중합체를 형성할 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물이 중합하여 공중합체를 형성할 수도 있다.
＜필러＞
본 발명의 조성물은 필러를 포함한다. 필러를 배합함으로써, 선팽창 계수가 낮아 치수 안정성이 우수하고, 또한, 난연성이 개선된 전자 장치용 조성물을 얻을 수 있다. 필러는, 용도에 따라 절연성 무기 필러가 선택된다. 절연성 무기 필러로는, 실리카, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소 등을 들 수 있고, 특히 실리카가 바람직하다.
또한, 필러는, 필요에 따라 표면 개질을 실시한 것을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 미츠비시 화학의 「미츠비시 카본 블랙」 라인업, 아사히 카본의 「아사히」 시리즈, 카와이 석회 공업의 규산칼슘 「PCM 라이트」 시리즈, 수산화알루미늄 「ALH」 시리즈, 알루미나계 「세라슈르」, 사카이 화학공업의 산화티탄 「STR 시리즈」, 실리카 「Sciqus 시리즈」, 산화아연 「FINEEX 시리즈」, 산화마그네슘 「SMO 시리즈」, 산화지르코늄 「STR 시리즈」, 아드마텍스사의 실리카, 산화알루미나 「아드마파인」 시리즈, 닛산 화학공업의 실리카 「스노우텍스」 시리즈, 씨아이 화성의 실리카나 산화알루미늄을 포함하는 금속 산화물 「나노텍」 시리즈 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 예를 들어 반도체 장치의 제조에 사용되는 경우에는, 필러의 평균 입경은 반도체 칩 소자 형성면과 배선 기판의 간극 치수보다 작은 것이 바람직하다. 필러의 평균 입경이 지나치게 크면, 반도체 장치를 제조할 때, 필러가 금속 접속 사이에 끼어, 양호한 전기적 신뢰성이 얻어지지 않게 되거나 칩을 파괴하는 경우가 있다.
필러의 배합량은, 용도에 따라 조정 가능하지만, 예를 들어, 접착제 조성물 전체 중량에 대하여, 1 ∼ 99 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 중량％ 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 필러 첨가에 의한 효과를 충분히 갖고, 또한, 핸들링성에 문제가 없는 점도의 조성물을 얻을 수 있다.
＜라디칼 개시제＞
본 발명의 조성물은, 라디칼 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 열 라디칼 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 열 라디칼 개시제로는, 유기 과산화물이 바람직하고, 적당한 온도에서 라디칼을 발생하는 것을 선택한다.
라디칼 개시제로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 디이소부틸퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 디-n-프로필퍼옥시카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오헵타네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 디숙신산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3,3,5-디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은, Akzo Nobel 사, Gio specialities Chemical 사, Arkema 사, 니치유 주식회사, 가야쿠 아크조 주식회사 등으로부터 구입할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
라디칼 개시제의 배합량은, 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 열 라디칼 개시제의 배합량이 상기 범위 내이면, 조성물을 도포할 때의 안정성에 문제가 없고, 또한, 경화 시간을 장시간 필요로 한다는 문제도 없다.
상기 성분 외에, 본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 실란 커플링제, 고무 성분, 산화 방지제, 내광 안정제, 라디칼 안정화제, 계면 활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제, 고무 성분에 의해 조성물 접착성이 향상되고, 또한, 응력이 완화되거나 반응 경화물의 휨이 적어지는 등의 이점이 있다. 또한, 산화 방지제, 라디칼 안정화제는, 포트 라이프를 더욱 신장시키고자 하는 경우에 사용할 수 있다. 계면 활성제는, 도포시의 소포나 도포 대상에 대한 젖음성이나 레벨링성을 개선하는 경우에 첨가할 수도 있다.
실란 커플링제를 조성물 중에 배합함으로써, 접착제의 접착성을 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아미노실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제, 우레이도실란 커플링제, 이소시아네이트실란 커플링제, 비닐실란 커플링제, (메트)아크릴실란 커플링제, 케티민실란 커플링제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이소시아네이트실란 커플링제, (메트)아크릴실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제가 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 토오레·다우코닝사, 신에츠 실리콘사, 마츠모토 파인케미컬사나 토쿄 화성공업사 등으로부터 구입할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은, 적절히 조정 가능하지만, 예를 들어, 조성물 전체 중량에 대하여, 0 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 지나치게 많으면, 플립 칩 공법의 가열 압착 접합시, 실란 커플링제가 기화함으로써, 보이드가 발생하게 된다.
고무로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 아크릴 고무, 니트릴 고무, 부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무 등의 고무 제품이나 저분자량의 고무용 가교제를 들 수 있다. 고무 제품의 시판품으로는, 예를 들어, 네가미 공업사 제조 「파라크론 RP」 시리즈, 간츠 화성사 제조 「스타피로이드 IM」 시리즈나 「스타피로이드 AC」 시리즈, 제온 화성사 제조 「제온」 시리즈, 미츠비시 레이온사 제조 「메타블렌 C/E/W/S/SX/SRX」 를 들 수 있다. 저분자량의 고무용 가교제의 시판품으로는, 예를 들어, SARTOMER 사 제조 「Ricon」 시리즈, 이데미츠사 제조 「poly bd」, 「poly ip」 시리즈, 「에폴」 시리즈, 「KRASOL」, 닛폰 소다사 제조 「NISSO-PB」 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
또한, 미리 고무 입자를 분산시킨 아크릴계 수지의 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들어, 네가미 공업사 제조의 파라크론 SN-50, AS-3000, ME-2000, W-1163, W-248E, W-197C, 프레코트 200, 판론 S-2012 를 들 수 있다.
고무의 배합량은, 적절히 조정 가능하지만, 예를 들어, 접착제 조성물 전체 중량에 대하여, 0 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 고무의 함유량이 지나치게 많으면, 접착제 조성물의 점도가 지나치게 증가하여 핸들링성이 나빠지거나, 다른 성분과 혼화하기 어려워지거나, 접착제의 접착성이 나빠지는 등의 문제가 있다.
산화 방지제, 라디칼 안정화제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논류, 벤조퀴논류, 힌더드페놀류, 내광 안정제로는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 힌더드아민계 자외 흡수제 등을 들 수 있다. 계면 활성제는, 목적에 따라 시판되는 카탈로그에서 선택할 수 있다.
＜전자 장치용 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 조성물은, 상기 서술한 각 성분과, 필요에 따라 용제를 첨가하여 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 조성물은 사용시에 디스펜서 등의 도포 장치로 도포할 수 있는 점도로 조정되어 있으면 되고, 무용제여도 된다. 또한, 조성물 중의 화합물의 선택 및 배합량을 조정하여 점도를 조정하는 것도 가능하다. 본 발명의 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 호모 디스퍼서, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더, 2 본 롤, 3 본 롤, 압출기 등의 공지된 각종 혼련기를 단독으로 사용하거나 또는 병용하여, 소정량의 각 성분을 균일하게 혼련함으로써 제조할 수 있다. 그 혼련은, 상온하 혹은 가열하에서, 상압하, 감압하, 가압하 혹은 불활성 가스 기류하 등의 조건하에서 실시된다.
본 발명의 전자 장치용 조성물은, 특별히 한정은 되지 않지만, 전자 장치용 시일제에 사용되는 것이 바람직하다. 여기서, 시일제로는, 반도체 칩을 포함하는 전자 장치의 언더필재 (봉지재), 절연용 바니시, 프린트 배선 기판용 절연 재료, 프린트 배선 기판용 함침 수지, 전자 장치용 코팅제, 전자 장치용 포팅제, 전자 장치용 접착제 등을 들 수 있고, 본 발명은, 특히 언더필재로서 사용되는 것이 바람직하다.
＜전자 장치와 그 제조 방법＞
다음으로, 본 발명의 조성물을 포함하는 전자 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다. 전자 장치의 제조 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 플립 칩 공법을 사용하는 것이 바람직하다. 플립 칩 공법에 있어서, 본 발명의 조성물은, 배선 기판의 회로면 상에 도포되는 것이 특히 바람직하다. 전자 장치의 제조 방법으로는, 예를 들어,
(1) 본 발명의 조성물을 배선 기판의 회로면 상에 도포하는 도포 공정과,
(2) 배선 기판 상에 도포된 조성물 상에 반도체 칩을 배치하고, 반도체 칩과 배선 기판의 전기적 접속과, 그 간극의 봉지를 실시하는 접합·봉지 공정과,
를 포함한다. 이하 각 공정에 대하여 설명한다.
＜(1) 도포 공정＞
도포 공정에서는, 본 발명의 조성물을 배선 기판의 회로면 상에 도포한다. 그 조성물은, 배선 기판의 표면 상 전체에 도포되어도 되고, 반도체 칩이 탑재되는 부분에만 도포되어도 된다. 도포 방법으로는, 스핀 코터, 디스펜서, 롤러 등으로 도포하는 방법이나, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 또한, 조성물의 유동성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 도포 공정에 사용하는 시린지나, 기판 등을 실온 이상의 온도로 가온해도 된다.
＜(2) 접합·봉지 공정＞
접합·봉지 공정에 있어서는, 반도체 소자와 배선 기판의 전기적 접속을 실시함과 동시에, 반도체 소자와 회로 기판의 간극을 본 발명의 조성물로 봉지하여, 전자 장치를 제조한다. 먼저, 배선 기판 상의 접착제 조성물이 도포된 부분에 반도체 칩을 배치한다. 그 때, 배선 기판의 회로면 (즉, 상기 도포 공정에 있어서 조성물이 도포된 면) 과 반도체 칩의 소자 형성면이 대향하도록 위치 맞춤을 실시한다. 계속해서 가열 압착 접합한다. 가열 압착 접합 후에, 접착제 조성물을 경화시킬 목적으로, 추가로 가열해도 된다. 가열 압착 접합하는 방법으로는, 일반적으로는, 플립 칩 본더를 이용하여 위치 맞춤을 한 후, 그대로 가열 압착하는 방법, 또는 위치 맞춤, 가 (假) 탑재가 끝난 것을 리플로우 로 등으로 가열 접속시키는 방법이 사용된다. 그 때, 패키지나 봉지법에 적합한 열 프로파일이 사용된다. 또한, 칩 탑재에는 플립 칩 본더 뿐만 아니라, 다이 본더 등 위치 맞춤이 가능한 것으로 대체할 수도 있다.
가열 압착 접합을 실시할 때의 온도는, 특별히 한정은 되지 않지만, 전극이 땜납 범프나 땜납 장착 범프인 경우, 그 융점보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃ 높은 온도인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 210 ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 가열 압착 접합을 실시하는 시간은, 1 ∼ 20 초가 바람직하고, 압력은 0.1 ∼ 7 ㎫ 가 바람직하다. 또한, 가열 압착 접합 후에 접착제 조성물의 경화를 완료하기 위해서 추가로 가열할 때에는, 예를 들어, 150 ∼ 220 ℃ 에서 30 ∼ 180 분이 바람직하다.
상기에 의해 얻어진 전자 장치는, 휴대 전화, PC, 텔레비전 등의 반도체 칩을 이용하는 많은 전자 기기에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 화합물에 대하여 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014021619132-pct00015
이하의 실시예, 비교예에서 사용한 장치 등은 하기와 같다.
(1) 회로 기판 : 주식회사 월츠사 제조의 WALTS-KIT MB50-0102JY_CR, 패드는 CuOSP 사양.
(2) 반도체 칩 : 주식회사 월츠사 제조의 WALTS-TEG MB50-0101JY, Cu 필러와 땜납으로 이루어지는 범프를 544 개 탑재하고 있다.
(상기 (1) 회로 기판과 (2) 반도체 칩은 양자의 접속에 의해 데이지 체인을 구성하고, 칩 내의 모든 범프가 접속되었을 때에 도통 가능해지는 것이다. 즉, 544 개의 범프 중 1 개라도 접속할 수 없으면 도통 시험에서 절연성을 나타낸다.)
＜언더필용 접착제 조성물의 조제＞
이하의 방법에 의해, 각 성분을 혼합하고, 접착제 조성물을 조제하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서 배합한 화합물과 그 배합량 (중량％) 은 표 2 에 나타낸 바와 같다.
Figure 112014021619132-pct00016
＜실시예 1＞
(조성물의 조제)
표 2 에 나타낸 화합물을 각 배합량이 되도록 채취하고, 3 본 롤로 균일하게 혼련하였다. 이것을 진공에서 탈기하여, 접착제 조성물 A 를 조제하였다.
회로 기판을 120 ℃ 의 오븐으로 1 시간 가열한 후, 오토 디스펜서를 이용하여 상기 조성물 A 를 회로 기판 상에 도포하여, 접착제 조성물 A 가 도포된 회로 기판 B 를 얻었다.
(전자 장치의 실장)
회로 기판 B 를 얻은 직후 (방치 시간 0 분), 또는, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 15 분, 30 분, 45 분, 60 분 혹은 90 분 방치한 후, 펄스 히트 기능을 구비한 플립 칩 본더를 이용하여, 반도체 칩과 회로 기판 B 의 위치 맞춤을 실시하여 압접하고, 계속해서 펄스 히트로 240 ℃ 에서 열압착을 실시하였다. 그 후, 건조기로 150 ℃, 1 시간, 조성물 A 를 경화시켜, 전자 장치 C 를 얻었다.
(도통 시험)
상기에서 얻은 전자 장치 C 의 도통성을 조사한 결과, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서의 방치 시간이 어느 경우에서도 도통성은 양호하였다 (표 3). 즉, 반도체 칩 상의 544 개의 모든 범프가 접속되었다. 따라서, 실시예 1 의 조성물은, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에 방치되어도 작업 가능한 액상성을 유지하고 있는 것이 나타났다.
Figure 112014021619132-pct00017
＜실시예 2 ∼ 13＞
조성물에 배합하는 각 성분을 표 2 와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전자 장치를 제조하였다. 실시예 2 ∼ 13 에 있어서도, 조성물이 도포된 회로 기판을, 80 ℃ 에 0 분, 15 분, 30 분, 45 분, 60 분, 90 분 방치한 후, 전자 장치를 제조하여 도통성을 조사하였다. 그 결과, 모든 경우에 있어서 양호한 도통성이 얻어졌다. 따라서, 실시예 2 ∼ 13 의 조성물도, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에 방치되어도 작업 가능한 액상성을 유지하고 있는 것이 나타났다.
＜비교예 1＞
조성물에 배합하는 각 성분을 표 2 와 같이 바꾸고, 말레이미드 화합물과 성분 (c) 를 배합하지 않고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전자 장치를 제조하였다. 비교예 1 에 있어서도, 조성물이 도포된 회로 기판을, 80 ℃ 에서, 0 분, 15 분, 30 분, 45 분, 60 분, 90 분 방치한 후, 전자 장치를 제조하여 도통성을 조사하였다. 그 결과, 80 ℃ 에 방치하지 않고 (방치 시간 0 분에서) 제조한 전자 장치의 도통성은 양호하였지만, 그 이외의 경우에는 모두, 도통성이 얻어지지 않았다 (표 4). 따라서, 비교예 1 의 조성물은, 80 ℃ 에 방치함으로써 조성물의 경화가 진행되어, 양호한 도통성이 얻어지지 않는 것이 나타났다.
Figure 112014021619132-pct00018
＜비교예 2＞
조성물에 배합하는 각 성분을 표 2 와 같이 바꾸고, 성분 (c) 를 배합하지 않고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전자 장치를 제조하였다. 비교예 2 에 있어서도, 실시예 1 과 동일하게 하여 도통성을 조사하였다. 그 결과, 80 ℃ 에 방치하지 않고 (방치 시간 0 분에서) 제조한 전자 장치의 도통성은 양호하였지만, 그 이외의 경우 (80 ℃ 에 방치한 경우) 는 모두, 도통성이 얻어지지 않았다. 비교예 2 의 조성물도, 80 ℃ 에 방치함으로써 조성물의 경화가 진행되어, 양호한 도통성이 얻어지지 않는 것을 확인하였다.
＜비교예 3＞
조성물에 배합하는 각 성분을 표 2 와 같이 바꾸고, 성분 (c) 대신에 중합 금지제인 벤조퀴논을 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전자 장치를 제조하였다. 비교예 3 에 있어서도, 실시예 1 과 동일하게 하여 도통성을 조사하였다. 그 결과, 80 ℃ 에 방치하지 않고 (방치 시간 0 분에서) 제조한 전자 장치의 도통성은 양호하였지만, 그 이외의 경우 (80 ℃ 에 방치한 경우) 는 모두, 도통성이 얻어지지 않았다. 비교예 3 의 조성물도, 80 ℃ 에 방치함으로써 조성물의 경화가 진행되어, 양호한 도통성이 얻어지지 않는 것을 확인하였다.
＜비교예 4＞
조성물에 배합하는 각 성분을 표 2 와 같이 바꾸고, 성분 (c) 대신에 중합 금지제인 하이드로퀴논을 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전자 장치를 제조하였다. 비교예 4 에 있어서도, 실시예 1 과 동일하게 하여 도통성을 조사하였다. 그 결과, 80 ℃ 에 방치하지 않고 (방치 시간 0 분에서) 제조한 전자 장치의 도통성은 양호하였지만, 그 이외의 경우 (80 ℃ 에 방치한 경우) 는 모두, 도통성이 얻어지지 않았다. 비교예 4 의 조성물도, 80 ℃ 에 방치함으로써 조성물의 경화가 진행되어, 양호한 도통성이 얻어지지 않는 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 하기를 포함하는 전자 장치용 시일제 조성물:
    (a) 20 내지 60 중량%의 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물;
    (b) 1 내지 20 중량%의 말레이미드 화합물;
    (c) 0.01 내지 1 중량%의 니트록사이드 화합물 및/또는 티오카르보닐티오 화합물; 및
    (d) 10 내지 78 중량%의 절연성 무기 필러,
    상기 (b) 말레이미드 화합물이 비스말레이미드를 포함함.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 라디칼 개시제를 포함하는, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    언더필재로서 사용되는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    플립 칩 실장에 있어서 사용되는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물의 경화물을 포함하는 전자 장치.
  6. 제 5 항에 기재된 전자 장치를 포함하는 전자 기기.
  7. 삭제
  8. 삭제
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