CN103848791A - 一种4,6-二甲氧基-2-((苯氧基羰基)氨基)-嘧啶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4,6-二甲氧基-2-((苯氧基羰基)氨基)-嘧啶(DPAP)的制备方法，该方法以2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶和氯甲酸苯酯为原料，采用1,4-二氧六环、碳酸二甲酯或甲基四氢呋喃为反应溶剂，在N,N-二甲基苯胺存在下，以4-（N，N-二甲氨基）吡啶（DMAP）为催化剂。本发明的方法反应条件温和，所得产品的平均纯度和收率均较高，且所使用溶剂回收简便，三废处理压力小并进一步降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种4,6-二甲氧基-2-((苯氧基羰基)氨基)-嘧啶(DPAP)的合成方法，DPAP是制备磺酰脲类除草剂玉嘧磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆的重要中间体。由于DPAP的纯度直接影响到其下游制备磺酰脲类除草剂的纯度及质量，因此高纯度DPAP的制备技术，是生产得到合格或高纯磺酰脲类除草剂的重要技术之一。
背景技术
用于除草剂的中间体优选无大量的杂质，特别是本身会被携带至最终除草剂的杂质。农业产品中的杂质要经严格的法规检查，并受到严格的限制。制备中间体的有利方法不仅要有利于产生高收率，而且要有利于高纯度地生产所要制备的中间体，这样就几乎不需要进一步的纯化。
美国纳慕尔杜邦公司的中国专利CN1178526A采取了在1,4-二氧六环和四甲基脲的惰性溶剂中，在N，N-二甲基苯胺存在下，在10至45℃的温度下，使2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶与氯甲酸苯酯反应的方法来制备DPAP，反应时间16小时，获得的最终产品平均纯度为97.1％，平均收率为88.3％；然而此方法反应时间长，且反应完毕后采取直接向反应体系中加水析出产品的后处理方法，未回收溶剂，既增加了成本又增加了废水的排放。
拜耳公司的欧洲专利EP0602427A1，采用1.1mol氯甲酸苯酯与1.0mol的2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶在20℃的温度下混合，在2.0mol碳酸钙和1.5升四氢呋喃存在下，与50℃的温度下搅拌、反应12小时，得到熔点118℃的PDAP，收率53%。
武田药品工业株式会社的中国专利CN87102123A，将8.0g2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶与4.0g氯甲酸苯酯在50mL溶剂四氢呋喃中，在0.4g4-二甲氨基吡啶存在下，于室温下搅拌17小时，放置过夜后过滤不溶物，滤液用硅胶色谱提纯得到4.4g DPAP（收率为62.5%），熔点：118-119℃。
江苏工学院的中国专利CN101423499A，采用四氢呋喃、乙酸乙酯或乙二醇二甲醚为溶剂，在N,N-二甲基苯胺存在下，于常压20-40℃温度下，使2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶与氯甲酸苯酯进行反应来制备得到DPAP，反应后蒸出溶剂，然后加水至析出，粗品用一倍量甲醇洗涤获得，该专利的实施例中反应时间均为18小时，产率在74.3%～90.1%，纯度在95.2%～98.6%。此方法反应时间长，产品的纯度需要进一步用甲醇纯化处理才能保证，增加了成本和废水排放。
韩国专利KR10225181B1披露了制备得到DPAP的方法，该方法以摩尔比1：至少4的2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶与氯甲酸苯酯为原料，不使用碱催化剂和溶剂，在30-60℃的温度下，优选在30-40℃的温度下反应1-6小时，至少4当量的氯甲酸苯酯极大地减少了杂质N,N’-双（4,6-二甲氧基2-嘧啶基）脲的生成。然而此方法会导致另一种杂质N,N-二(苯氧羰基)-2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的含量升高，从而影响了DPAP成品的纯度；并且该方法中显著增加了氯甲酸苯酯的用量，未反应原料氯甲酸苯酯难回收，生产成本也随之提高，产生大量的含酚废水，相应的三废污染增大，该路线不具备实际工业化意义。
发明内容
鉴于上述问题，本发明在认真分析了现有专利工艺的优缺点基础上，提出了本发明，以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的DPAP的制备方法，本发明的制备方法对溶剂和后处理方法进行了改进，采用与水易于分离的1,4-二氧六环、碳酸二甲酯或甲基四氢呋喃作为反应溶剂，并且引入了一种新的催化剂来进一步提升反应速率，降低杂质的生成，从而高收率地获得高纯度的DPAP。
本发明的4,6-二甲氧基-2-((苯氧基羰基)氨基)-嘧啶(DPAP)的合成方法，其特征在于，采用1,4-二氧六环、碳酸二甲酯或甲基四氢呋喃作为反应溶剂，溶剂与反应起始物2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的质量比为2:1～10:1，在1.1～1.5摩尔当量的N,N-二甲基苯胺和以2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的重量为基准计的1～5wt%的催化剂4-（N，N-二甲氨基）吡啶（DMAP），在常压、20-40℃的条件下，使1摩尔当量的2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶与1.1～1.5摩尔当量的氯甲酸苯酯反应6-8h，制得DPAP。
优选地，反应完成后往反应混合物中加水打浆，过滤，得到粗品，粗品经进一步打浆纯化后烘干获得纯度大于99%的DPAP成品。
优选地，过滤粗品后得到的母液，通过调pH值，然后采取加入氯化钠、氯化钙或硫酸钠，以盐析方法回收反应溶剂，并蒸馏除水，实现溶剂的套用。
本发明的合成方法获得的产品纯度均值>99%，收率均值>90%。
本发明的优点在于：1）产品的纯度均值和收率均值都很高；2）并且所使用溶剂1,4-二氧六环、碳酸二甲酯，甲基四氢呋喃，通过盐析作用使溶剂易于回收，既降低了生产成本又减少了废水的排放；3）盐析作用所使用的盐，可为氯化钠、氯化钙、硫酸钠廉价工业品；4）催化剂的使用，反应时间从16～20小时缩短到6～8小时，提高生产效率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下文中采用非限定性实施例作进一步说明。
实施例一：
于5000ml的烧瓶中加入2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶(500.0g/3.23mol)，用1500ml1,4-二氧六环溶解，加入N,N-二甲基苯胺(640ml/4.8mol)和DMAP(7.8g),搅拌混匀，缓慢加入氯甲酸苯酯(750g/4.80mol)，控制反应液温度不超过40℃，将混合物在35℃搅拌7h，停止反应，将反应混合物在40℃下缓慢加入1500ml水析出晶体，搅拌30分钟打浆，过滤后粗品进一步用50%的1,4-二氧六环溶液1000ml在30℃温度以下打浆纯化，过滤烘干后得到产品834.0g，含量99.4%，产率93.8%。
过滤母液及纯化母液合并后调pH为中性，然后加入600g的氯化钠盐析，分出有机层1,4-二氧六环，有机层经蒸馏除水，水分合格后套用。
实施例二：
于5000ml的烧瓶中加入2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶(500.0g/3.23mol)，用1500ml碳酸二甲酯溶解，加入N,N-二甲基苯胺(640ml/4.8mol)和DMAP(16.0g),搅拌混匀，缓慢加入氯甲酸苯酯(750g/4.80mol)，控制反应液温度不超过40℃，将混合物在35℃搅拌8h，停止反应，将反应混合物在40℃下缓慢加入1500ml水析出晶体，搅拌30分钟打浆，过滤后粗品进一步用70%的碳酸二甲酯溶液1000ml在30℃温度以下打浆纯化，过滤烘干后得到产品814.5g，含量99.3%，产率91.6%。
过滤母液及纯化母液合并后调pH为中性，然后加入600g氯化钙，通过盐析分出有机层碳酸二甲酯，有机层经蒸馏除水，水分合格后套用。
实施例三：
于5000ml的烧瓶中加入2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶(500.0g/3.23mol)，用2000ml甲基四氢呋喃溶解，加入N,N-二甲基苯胺(640ml/4.8mol)和DMAP(7.8g),搅拌混匀，缓慢加入氯甲酸苯酯(750g/4.80mol)，控制反应液温度不超过40℃，将混合物在35℃搅拌8h，停止反应，将反应混合物在40℃下缓慢加入1500ml水析出晶体，搅拌30分钟打浆，过滤后粗品进一步用60%的甲基四氢呋喃溶液1000ml在30℃温度以下打浆纯化，过滤烘干后得到产品825.2g，含量99.2%，产率92.8%。
过滤母液及纯化母液合并后调pH为中性，然后加入500g氯化钠，通过盐析分出有机层甲基四氢呋喃，有机层经蒸馏除水，水分合格后套用。
Claims (3)
1.一种4,6-二甲氧基-2-((苯氧基羰基)氨基)-嘧啶(DPAP)的合成方法，其特征在于，采用1,4-二氧六环、碳酸二甲酯或甲基四氢呋喃作为反应溶剂，溶剂与反应起始物2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的质量比为2:1～10:1，在1.1～1.5摩尔当量的N,N-二甲基苯胺和以2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的重量为基准计的1～5wt%的催化剂4-（N，N-二甲氨基）吡啶（DMAP），在常压、20-40℃的条件下，使1摩尔当量的2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶与1.1～1.5摩尔当量的氯甲酸苯酯反应6-8h，制得DPAP。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完成后，往反应混合物中加水打浆，过滤，得到粗品，粗品经进一步打浆纯化后烘干，获得纯度大于99%的DPAP成品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，过滤粗品后得到的母液，通过调pH值，然后采取加入氯化钠、氯化钙或硫酸钠，以盐析方法回收反应溶剂，并蒸馏除水，实现溶剂的套用。
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| CN101423499A (zh) * | 2008-12-12 | 2009-05-06 | 江苏工业学院 | 高纯4,6-二甲氧基-2-((苯氧基羰基)氨基)-嘧啶制备方法 |
-
2014
- 2014-03-19 CN CN201410103390.5A patent/CN103848791B/zh active Active
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|---|---|---|---|---|
| CN1178526A (zh) * | 1995-03-14 | 1998-04-08 | 纳幕尔杜邦公司 | 4,6－二甲氧基－2－((苯氧基羰基)氨基)－嘧啶的制备 |
| KR100225181B1 (ko) * | 1997-09-09 | 1999-10-15 | 김운섭 | 4, 6-디메톡시-2-[(페녹시카르보닐)아미노]-피리미딘의 새로운 제조방법 |
| CN101423499A (zh) * | 2008-12-12 | 2009-05-06 | 江苏工业学院 | 高纯4,6-二甲氧基-2-((苯氧基羰基)氨基)-嘧啶制备方法 |
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Denomination of invention: Method for preparing 4,4'- bi (4 - carboxyl phthalimide group) 3,3'- dimethyl diphenylmothane Effective date of registration: 20181109 Granted publication date: 20150909 Pledgee: Zhongguancun Beijing technology financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING INSIGHT FINECHEM CO.,LTD.|HUBEI HUIDA TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: 2018990001051 |
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Denomination of invention: A synthetic method of 4,6-dimethoxy-2- ((phenoxycarbonyl) amino) - pyrimidine Effective date of registration: 20220616 Granted publication date: 20150909 Pledgee: Bank of Hubei Co.,Ltd. Jingzhou Development Zone sub branch Pledgor: BEIJING INSIGHT FINECHEM CO.,LTD.|HUBEI HUIDA TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2022980007980 |
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Denomination of invention: A Synthesis Method of 4,6-Dimethoxy-2- ((phenoxycarbonyl) amino) pyrimidine Effective date of registration: 20230825 Granted publication date: 20150909 Pledgee: Bank of Hubei Co.,Ltd. Jingzhou Development Zone sub branch Pledgor: HUBEI HUIDA TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.|BEIJING INSIGHT FINECHEM CO.,LTD. Registration number: Y2023980053588 |
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