CN103848783A - 一种一步氧化合成2-氯烟酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步氧化合成2-氯烟酸的方法，属于化学合成领域，该方法采用2-氯-3-烷基吡啶或者2-氯-3-烯烃基吡啶为起始原料，以醋酸盐作为催化剂，通入臭氧发生器产生的臭氧，在反应温度为20～100℃条件下得到产物2-氯烟酸。本发明所用的原料简单易得，成本低廉，工艺简单，污染少，符合绿色化学的发展要求。
Description
技术领域
本发明属于化工和农药领域，特别涉及一种一步氧化合成2-氯烟酸的方法。
背景技术
2-氯烟酸是一种重要的医药和农药的中间体。用于农药可以合成杀菌剂、杀虫剂和除草剂，如烟嘧磺隆、吡氟草胺等；用于医药可以合成许多医用抗生素、治疗心血管疾病的药物。因其广泛的生物化学作用，其合成工艺研究已引起人们的广泛兴趣。
2-氯烟酸的制备路线有很多，研究最多的合成路线主要有以下几种：
(1)以烟酸为起始原料经双氧水进行N-氧化，在三乙胺催化下与三氯氧磷反应，氯化合成2-氯烟酸（US4144238）；该方法收率80%，所得产品纯度较高，但存在大量的废酸，严重地污染了环境。
(2)以3-氰基吡啶为原料，经双氧水进行N-氧化，在三乙胺催化下与三氯氧磷反应、氯化得到2-氯-3-氰基吡啶，产物在碱催化下水解，合成2-氯烟酸（JP169672），该方法的收率较低，一般在50～60%，并且催化剂价格昂贵，生产中会产生大量的酸性废水，造成环境污染，不适合大规模工业化生产。
(3)2-氯-3-三氯甲基吡啶为原料在酸性条件下水解合成2-氯烟酸（US4504665）。2-氯-3-三氯甲基吡啶在磷酸、硝酸、烟酸中水解制备2-氯烟酸，收率84%。该方法所用的原料价格昂贵，只适合实验室的理论研究。
(4)氰基乙酸乙酯为原料的成环法（魏顺金，河北化工，2004，4）。氰基乙酸乙酯氯化后，与丙烯醛迈克尔加成，成环后水解得到2-氯烟酸，该工艺主要原料丙烯醛具有较大的刺激性和毒性，生产过程中有机溶剂种类较多，工艺复杂，不适合大规模生产。
(5)2-氯-3-甲基吡啶氧化法。Lisacs.A等人采用混酸氧化法(EP5011982)，即在190～210℃用硫酸和硝酸的混合物来氧化2-氯-3-甲基吡啶。但是该方法存在反应条件苛刻，设备投资大，反应过程中放出大量的有害气体，无法进行工业化生产。用高锰酸钾将甲基氧化为羧基制备出高纯度的2-氯烟酸（聂文娜，河北化工，2006,10）。其工艺路线简单，反应条件温和，但氧化剂价格高、耗量大、成本高、产生大量废水,不适合大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术问题提供一种一步氧化合成2-氯烟的方法，该方法以臭氧为氧化剂，臭氧是一种干净的氧化剂，符合当今绿色化学发展的要求。
本发明采用如下技术方案实现上述目的：
一种一步氧化合成2-氯烟酸的方法，该方法以2-氯-3-烷基吡啶或者2-氯-3-烯烃基吡啶为原料，以醋酸盐为催化剂，以臭氧为氧化剂，以四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙醇、甲醇、硫酸、盐酸、磷酸和醋酸中的任意一种为溶剂，在温度为20～100℃条件下反应得到2-氯烟酸，所述的烷基是C1～4的烷基中的任意一种，所述的烯烃基是C2～3烯烃中的任意一种。
所述的2-氯-3-烷基吡啶或2-氯-3-烯烃基吡啶与醋酸盐的摩尔比为1:0.05～0.1。
所述的2-氯-3-烷基吡啶或者2-氯-3-烯烃基吡啶与臭氧的摩尔比为1:1.2～3。
所述的2-氯-3-烷基吡啶或者2-氯-3-烯烃基吡啶与溶剂的体积比为1:4.5～6。
所述的醋酸盐为醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸锰、醋酸铬、醋酸钠和醋酸钾中的任意一种，优选所述的醋酸盐为醋酸锰、醋酸钠或醋酸铁。
所述的溶剂优选为冰醋酸、四氢呋喃或氯仿。
所述的烷基优选为甲基、乙基或异丙基。
本发明的有益效果
本发明方法制备的2-氯烟酸，以醋酸盐为催化剂，以臭氧为氧化剂，所得产品纯度高。其中，臭氧作为氧化剂，成本低，无污染，符合当今绿色化学发展要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例来说明本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在装有机械搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中，加入2-氯-3-甲基吡啶25.5g(0.2mol)，冰醋酸100mL和醋酸锰2.5g(0.01mol)。室温搅拌，通入由臭氧发生器产生的臭氧5.4L(0.24mol)，5h后反应液中有大量的白色固体产生，TLC监测反应进程，反应结束后，将冰醋酸减压抽滤为原体积的1/3后，过滤、干燥得白色固体产品23.5g，产率98%，熔点176-178℃。
实施例2
在装有机械搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中，加入2-氯-3-甲基吡啶25.5g(0.2mol)，四氢呋喃100mL和醋酸锰5g(0.02mol)。50℃搅拌，通入由臭氧发生器产生的臭氧8.96L(0.4mol)，TLC监测反应进程，反应结束后，将四氢呋喃减压抽滤，得粗品，乙酸乙酯重结晶，干燥得白色固体产品23.2g，产率97%，熔点175-178℃。
实施例3
在装有机械搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中，加入2-氯-3-甲基吡啶25.5g(0.2mol)，甲苯100mL和醋酸锌1.83g(0.01mol)。100℃搅拌，通入由臭氧发生器产生的臭氧13.44L(0.6mol)，TLC监测反应进程，反应结束后，将甲苯减压抽滤后，得粗品，乙酸乙酯重结晶，干燥得白色固体产品21.5g，产率90%，熔点175-177℃。
实施例4
在装有机械搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中，加入2-氯-3-乙基吡啶28.3g(0.2mol)，稀盐酸100mL和醋酸锰2.5g(0.01mol)。50℃搅拌，通入由臭氧发生器产生的臭氧8.96L(0.4mol)，5h后反应液中有大量的白色固体产生，TLC监测反应进程，反应结束后，将溶液减压抽滤为原体积的1/3后，过滤、干燥得白色固体产品21.8g，产率90%，熔点176-178℃。
实施例5
在装有机械搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中，加入2-氯-3-乙基吡啶28.3g(0.2mol)，冰醋酸100mL和醋酸钠0.82g(0.01mol)。室温搅拌下，通入由臭氧发生器产生的臭氧8.96L(0.4mol)，5h后反应液中有大量的白色固体产生，TLC监测反应进程，反应结束后，将冰醋酸减压抽滤为原体积的1/3后，过滤、干燥得白色固体产品23.5g，产率98%，熔点176-178℃。
实施例6
在装有机械搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中，加入2-氯-3-异丙基吡啶32.9g(0.2mol)，氯仿100mL和醋酸锰5g(0.02mol)。50℃下搅拌，通入由臭氧发生器产生的臭氧8.96L(0.4mol)，TLC监测反应进程，反应结束后，将氯仿减压抽滤后，得粗品，乙酸乙酯重结晶，干燥得白色固体产品23.2g，产率97%，熔点175-178℃。
实施例7
在装有机械搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中，加入2-氯-3-异丙基吡啶32.9g(0.2mol)，醋酸100mL和醋酸铁3.48g(0.02mol)。100℃下搅拌，通入由臭氧发生器产生的臭氧8.96L(0.4mol)，TLC监测反应进程，反应结束后，将醋酸减压抽滤为原体积的1/3后，过滤、干燥得白色固体产品23.5g，产率98%，熔点176-178℃。
实施例8
在装有机械搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中，加入2-氯-3-叔丁基吡啶25.5g(0.2mol)，乙腈100mL和醋酸锌1.83g(0.01mol)。100℃搅拌，通入由臭氧发生器产生的臭氧13.44L(0.6mol)，TLC监测反应进程，反应结束后，将乙腈减压抽滤后，得粗品，乙酸乙酯重结晶，干燥得白色固体产品21.5g，产率85%，熔点175-176℃。
实施例9
在装有机械搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中，加入2-氯-3-乙烯基吡啶25.5g(0.2mol)，乙醇100mL和醋酸锌1.83g(0.01mol)。100℃搅拌，通入由臭氧发生器产生的臭氧13.44L(0.6mol)，TLC监测反应进程，反应结束后，将乙醇减压抽滤后，得粗品，乙酸乙酯重结晶，干燥得白色固体产品21.5g，产率87%，熔点175-177℃。
Claims (8)
1.一种一步氧化合成2-氯烟酸的方法，其特征在于：该方法以2-氯-3-烷基吡啶或者2-氯-3-烯烃基吡啶为原料，以醋酸盐为催化剂，以臭氧为氧化剂，以四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙醇、甲醇、硫酸、盐酸、磷酸和醋酸中的任意一种为溶剂，在温度为20～100℃条件下反应得到2-氯烟酸，所述的烷基是C1～4的烷基中的任意一种，所述的烯烃基是C2～3烯烃中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一步氧化合成2-氯烟酸的方法，其特征在于：所述的2-氯-3-烷基吡啶或2-氯-3-烯烃基吡啶与醋酸盐的摩尔比为1:0.05～0.1。
3.根据权利要求1所述的一步氧化合成2-氯烟酸的方法，其特征在于：所述的2-氯-3-烷基吡啶或者2-氯-3-烯烃基吡啶与臭氧的摩尔比为1:1.2～3。
4.根据权利要求1所述的一步氧化合成2-氯烟酸的方法，其特征在于：所述的2-氯-3-烷基吡啶或者2-氯-3-烯烃基吡啶与溶剂的体积比为1:4.5～6。
5.根据权利要求1所述的一步氧化合成2-氯烟酸的方法，其特征在于：所述的醋酸盐为醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸锰、醋酸铬、醋酸钠和醋酸钾中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一步氧化合成2-氯烟酸的方法，其特征在于：所述的醋酸盐为醋酸锰、醋酸钠或醋酸铁。
7.根据权利要求1所述的一步氧化合成2-氯烟酸的方法，其特征在于：所述的溶剂为冰醋酸、四氢呋喃或氯仿。
8.根据权利要求1所述的一步氧化合成2-氯烟酸的方法，其特征在于：所述的烷基为甲基、乙基或异丙基。
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161125 Address after: 210047 Nanjing Chemical Industrial Park, Jiangsu aromatic South Road, No. 168 Patentee after: Nanjing Red Sun Biological Chemical Co., Ltd. Address before: Gaochun County, Nanjing City, Jiangsu province 211300 Yingbin Road No. 6 Patentee before: Red Sun Group Co.,Ltd. Patentee before: Nanjing Redsun Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180516 Address after: 210047 No. 168 aromatics South Road, Nanjing chemical industry park, Jiangsu Co-patentee after: Nanjing Redsun Co., Ltd. Patentee after: Nanjing Red Sun Biological Chemical Co., Ltd. Address before: 210047 No. 168 aromatics South Road, Nanjing chemical industry park, Jiangsu Patentee before: Nanjing Red Sun Biological Chemical Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |