CN105037291A - 一种靛红酸酐衍生物的制备方法 - Google Patents

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雷爱文
李武
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
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Abstract

本发明公开了一种靛红酸酐衍生物的制备方法。在钯催化剂和铜催化剂存在的条件下，将N,N-二烷基取代的芳胺、催化量的无机盐溶于有机溶剂中，混合均匀，然后在一氧化碳和氧气混合气体氛围、60~80℃条件下反应40~55小时，纯化，即得到靛红酸酐衍生物。本发明制备方法简单，使用简单易得的原料N,N-二烷基取代芳胺一步构建合成靛红酸酐衍生物，制备条件温和，在一氧化碳和氧气混合气体氛围下在60℃就能高选择性地得到目标产物。使用催化量的无机盐，具有很好的底物适用氛围，大大地拓展了底物的范围，实现了具有实用价值的靛红酸酐类化合物的制备，在药物合成中间体和天然产物方面有很大的应用潜力。

Description

一种靛红酸酐衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种靛红酸酐衍生物的制备方法。
背景技术
胺类化合物是一类简单易得的工业生产原材料。许多胺类化合物具有生物活性，不少天然产物、药物和染料也是通过胺类化合物进行合成的。靛红酸酐是一些药物分子的核心结构单元。氨基邻位的碳氢直接官能团化反应是很有意义和挑战性的。直接利用芳胺通过氨基邻位碳氢酯基化合成靛红酸酐是一种原子经济性很高的方法。到目前为止，还没有比较有效的合成这类化合物的方法。已报道的合成方法一般步骤繁琐、原料来源有一定的局限性、反应条件相对比较苛刻。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种底物来源简单易得和适用广的合成靛红酸酐衍生物的方法。
本发明所采用的技术方案具体为：
一种靛红酸酐衍生物的制备方法，包括以下步骤：在钯催化剂和铜催化剂存在的条件下，将N,N-二烷基取代的芳胺、催化量的无机盐溶于有机溶剂中，混合均匀，然后在一氧化碳和氧气混合气体氛围、60~80℃条件下反应40~55小时，纯化，即得到靛红酸酐衍生物；所述的N,N-二烷基取代芳胺，与N原子相连的两个烷基相同或不同。
所述的N,N-二烷基取代芳胺、无机盐、钯催化剂、铜催化剂的摩尔比为1:0.2:0.05:0.4。
所述的钯催化剂为醋酸钯，所述的铜催化剂为特戊酸铜。
所述的N,N-二烷基取代芳胺为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲氧基苯胺、N,N-二甲基间甲氧基苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二苯丙基对甲苯胺、3,4-二甲基-N,N-二甲基苯胺或3-氯-4-甲基-N,N-二-甲基苯胺。
所述的无机盐为碘化钾，所述的有机溶剂为乙腈。
所述的一氧化碳和氧气的摩尔比为1:1。
本发明利用N,N-二烷基取代的芳胺为原料，在少量钯催化剂和铜催化剂存在的条件下，通过分子内的C-N断键一次性引入两个一氧化碳分子，通过钯催化的氧化羰基化手段实现靛红酸酐衍生物的合成，在氧气存在条件下，得到靛红酸酐衍生物。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明制备方法简单，使用简单易得的原料N,N-二烷基取代芳胺一步构建合成靛红酸酐衍生物。
2、本发明制备条件温和，在一氧化碳和氧气混合气体氛围下在60℃就能高选择性地得到目标产物。
3、本发明使用催化量的无机盐，具有很好的底物适用氛围，大大地拓展了底物的范围，实现了具有实用价值的邻氨基苯甲酸酯制备。
4、本发明在药物合成中间体和天然产物方面有很大的应用潜力。
具体实施方式
下面的实施例为了使本领域普通技术人员更清楚地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明所用原料均是已知化合物，可由市场购得或者采用本领域已知合成方法合成。
实施例1
在Schlenk反应管中加入醋酸钯（0.01mmol）、特戊酸铜（0.08mmol）、碘化钾（0.04mmol），体系在一个大气压的一氧化碳/氧气（摩尔比为1:1）氛围下置换三次。然后依次加入底物N,N-二甲基苯胺（0.2mmol）、乙腈（2.0mL）在60℃反应48小时停止反应，往反应体系中加入20mL二氯甲烷和20mL饱和碳酸钾水溶液萃取分离得到有机相，然后再使用20mL二氯甲烷萃取一次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到靛红酸酐衍生物，分离收率达到70%，核磁检验纯度超过95%。表征数据如下：
核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J=8.5Hz,1H),7.60(dd,J=8.5,2.0Hz,1H),7.11(d,J=8.5Hz,1H),3.58(s,3H),2.43(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ158.7,148.0,139.8,138.4,134.2,130.3,113.9,111.3,77.3,31.8,20.5。
实施例2
在Schlenk反应管中加入醋酸钯（0.01mmol）、特戊酸铜（0.08mmol）、碘化钾（0.04mmol），体系在一个大气压的一氧化碳/氧气氛围下置换三次。然后依次加入底物N,N-二乙基对甲苯胺（0.2mmol）、乙腈（2.0mL）在80℃反应40小时停止反应，往反应体系中加入20mL二氯甲烷和20mL饱和碳酸钾水溶液萃取分离得到有机相，然后再使用20mL二氯甲烷萃取一次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到靛红酸酐衍生物，分离收率达到65%，核磁检验纯度超过95%。
实施例3
在Schlenk反应管中加入醋酸钯（0.01mmol）、特戊酸铜（0.08mmol）、碘化钾（0.04mmol），体系在一个大气压的一氧化碳/氧气氛围下置换三次。然后依次加入底物3,4-二甲基-N,N-二甲基苯胺（0.2mmol）、乙腈（2.0mL）在70℃反应50小时停止反应，往反应体系中加入20mL二氯甲烷和20mL饱和碳酸钾水溶液萃取分离得到有机相，然后再使用20mL二氯甲烷萃取一次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到靛红酸酐衍生物，分离收率达到69%，核磁检验纯度超过95%。

Claims (6)

1.一种靛红酸酐衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在钯催化剂和铜催化剂存在的条件下，将N,N-二烷基取代的芳胺、催化量的无机盐溶于有机溶剂中，混合均匀，然后在一氧化碳和氧气混合气体氛围、60~80℃条件下反应40~55小时，纯化，即得到靛红酸酐衍生物；所述的N,N-二烷基取代芳胺，与N原子相连的两个烷基相同或不同。
2.根据权利要求1所述的靛红酸酐衍生物的制备方法，其特征在于：所述的N,N-二烷基取代芳胺、无机盐、钯催化剂、铜催化剂的摩尔比为1:0.2:0.05:0.4。
3.根据权利要求1所述的靛红酸酐衍生物的制备方法，其特征在于：所述的钯催化剂为醋酸钯，所述的铜催化剂为特戊酸铜。
4.根据权利要求1所述的靛红酸酐衍生物的制备方法，其特征在于：所述的N,N-二烷基取代芳胺为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲氧基苯胺、N,N-二甲基间甲氧基苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二苯丙基对甲苯胺、3,4-二甲基-N,N-二甲基苯胺或3-氯-4-甲基-N,N-二-甲基苯胺。
5.根据权利要求1或2所述的靛红酸酐衍生物的制备方法，其特征在于：所述的无机盐为碘化钾，所述的有机溶剂为乙腈。
6.根据权利要求1所述的靛红酸酐衍生物的制备方法，其特征在于：所述的一氧化碳和氧气的摩尔比为1:1。
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