CN101602717B - 一种合成2-氯烟酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工和农药领域，涉及一种2-氯烟酸制备的方法。该方法以2-氯-3-氯甲基吡啶为原料，在碱性条件下水解得到2-氯-3-羟甲基吡啶，再经次氯酸钠氧化，得到2-氯烟酸。该方法生产工艺简便，收率高，以2-氯-3-氯甲基吡啶计收率可达85％。
Description
技术领域
本发明属于化工和农药领域，涉及一种合成2-氯烟酸的方法。
背景技术
2-氯烟酸是一种重要的化工原料，是多种农药及医药产品的中间体。2-氯烟酸的合成工艺有多种：
(1)烟酸氮氧化得到烟酸-N-氧化物，在三乙胺催化下与三氯氧磷反应，氯化合成2-氯烟酸(US4144238)；该方法收率80％，所得产品纯度较高，但存在大量废酸污染环境。
(2)3-氰基吡啶经氮氧化得到3-氰基吡啶-N-氧化物，在三乙胺催化下与三氯氧磷反应，得到氯化产物2-氯-3-氰基吡啶，2-氯-3-氰基吡啶在碱催化下水解，合成2-氯烟酸(JP169672)；该方法收率比较低，一般在50％～60％，并且所用催化剂比较昂贵，生产中会产生大量的酸性废水，造成环境污染，因而不适合大规模工业化生产。
(3)2-氯-3-三氯甲基吡啶在酸性条件下水解合成2-氯烟酸(US4504665)。2-氯-3-三氯甲基吡啶在磷酸、硝酸、盐酸中水解制备2-氯烟酸，收率最高为84％。该方法所用原料2-氯-3-三氯甲基吡啶以2-氯-3-三氟甲基吡啶合成(收率73％)，价格昂贵，且产生大量酸性废水，提高了产品的成本。
(4)2-氯-3-甲基吡啶经氧化可以合成2-氯烟酸。该方法主要有混酸氧化法(ES5011982)和高锰酸钾氧化法(聂文娜，河北化工)。混酸氧化法要求条件苛刻(190-210℃)，设备投资大；高锰酸钾氧化法收率比较低(65％)，所使用的氧化剂高锰酸钾价格昂贵，并且产生大量的含锰废水，造成环境污染，因此不适合2-氯烟酸的生产。
2-氯-3-甲基吡啶侧链甲基氧化可以得到相对应的羧酸2-氯烟酸，但是侧链甲基氧化困难，单步收率比较低(65％)；伯醇基团比甲基氧化为羧酸要容易得多，2-氯-3-羟甲基吡啶侧链羟甲基比2-氯-3-甲基吡啶侧链甲基更易于被氧化，得到2-氯烟酸。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术易造成环境污染且氧化剂价格昂贵的不足，提供一种合成2-氯烟酸的新方法。该方法不需要刺激性的氯化试剂，也不需要昂贵的氧化剂，满足清洁化生产的要求。
本发明的技术方案是：
一种合成2-氯烟酸的方法，其特征是以2-氯-3-氯甲基吡啶为起始原料，在碱的催化条件下，水解得到2-氯-3-羟甲基吡啶，2-氯-3-羟甲基吡啶再经次氯酸钠氧化，得到2-氯烟酸溶液，纯化即得白色固体2-氯烟酸。具体反应如下：
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种。
所述的2-氯-3-氯甲基吡啶与碱的摩尔比为1∶0.5～1.6。
所述的2-氯-3-氯甲基吡啶与水的质量比为：2-氯-3-氯甲基吡啶∶水＝1∶5～20。
所述的水解反应温度为60～100℃，并且保温3～5h。
所述的次氯酸钠为新制备的次氯酸钠溶液，质量浓度为5～30％。
所述的2-氯-3-氯甲基吡啶与次氯酸钠的摩尔比为1∶2.5～5.0。
所述的氧化反应温度为0～25℃，并且保温5～12h。
所述的纯化是向2-氯烟酸溶液中加入浓盐酸，调节溶液至酸性，产生大量白色沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到2-氯烟酸白色固体粉末。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种合成2-氯烟酸的新方法，该方法收率高，克服了传统工艺刺激性氯化试剂的使用，也不需要昂贵的氧化剂，是一种清洁、经济的生产2-氯烟酸工艺，适合大生产的要求，制得的2-氯烟酸白色固体粉末，纯度大于98.0％，可作为商品出售。
具体实施方式
实施例1
将原料2-氯-3-氯甲基吡啶10.0g(0.0617mol)，氢氧化钠2.5g(0.0625mol)，水100g加入到四口烧瓶中，加热搅拌于60℃保温3小时，降温冷却至25℃，加入200g10％新制的次氯酸钠溶液，于25℃搅拌反应5小时，加入浓盐酸，调节溶液至酸性，有大量白色沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到2-氯烟酸7.9g，纯度97.6％，收率79.3％。
实施例2
将原料2-氯-3-氯甲基吡啶10.0g(0.0617mol)，碳酸钠10.0g(0.0943mol)，水100g加入到四口烧瓶中，加热搅拌于90℃保温3小时，降温冷却至25℃，加入200g10％新制的次氯酸钠溶液，于0℃搅拌反应10小时，加入浓盐酸，调节溶液至酸性，有大量白色沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到2-氯烟酸8.4g，纯度98.9％，收率85.5％。
实施例3
将原料2-氯-3-氯甲基吡啶10.0g(0.0617mol)，碳酸钾10.0g(0.0725mol)，水100g加入到四口烧瓶中，加热搅拌于90℃保温5小时，降温冷却至25℃，加入200g10％新制的次氯酸钠溶液，于5℃搅拌反应12小时，加入浓盐酸，调节溶液至酸性，有大量白色沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到2-氯烟酸8.5g，纯度98.1％，收率85.8％。
实施例4
将原料2-氯-3-氯甲基吡啶10.0g(0.0617mol)，氢氧化钾4.5g(0.0803mol)，水100g加入到四口烧瓶中，加热搅拌于75℃保温3小时，降温冷却至25℃，加入200g10％新制的次氯酸钠溶液，于15℃搅拌反应8小时，加入浓盐酸，调节溶液至酸性，有大量白色沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到2-氯烟酸7.6g，纯度96.5％，收率75.5％。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
Claims (8)
1.一种合成2-氯烟酸的方法，其特征是以2-氯-3-氯甲基吡啶为起始原料，在碱的催化下，水解得到2-氯-3-羟甲基吡啶，2-氯-3-羟甲基吡啶再经次氯酸钠氧化，得到2-氯烟酸溶液，纯化即得白色固体2-氯烟酸，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的合成2-氯烟酸的方法，其特征在于所述的2-氯-3-氯甲基吡啶与碱的摩尔比为1∶0.5～1.6。
3.根据权利要求1所述的合成2-氯烟酸的方法，其特征在于所述的2-氯-3-氯甲基吡啶与水的质量比为2-氯-3-氯甲基吡啶∶水＝1∶5～20。
4.根据权利要求1所述的合成2-氯烟酸的方法，其特征在于所述的水解反应温度为60～100℃，并且保温3～5h。
5.根据权利要求1所述的合成2-氯烟酸的方法，其特征在于所述的次氯酸钠为新制备的次氯酸钠溶液，质量浓度为5～30％。
6.根据权利要求1所述的合成2-氯烟酸的方法，其特征在于所述的2-氯-3-氯甲基吡啶与次氯酸钠的摩尔比为1∶2.5～5.0。
7.根据权利要求1所述的合成2-氯烟酸的方法，其特征在于所述的氧化反应温度为0～25℃，并且保温5～12h。
8.根据权利要求1所述的合成2-氯烟酸的方法，其特征在于所述的纯化是向2-氯烟酸溶液中加入浓盐酸，调节溶液至酸性，产生大量白色沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到2-氯烟酸白色固体粉末。
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