CN103842561A - 镍电镀液中的稀土杂质的除去方法 - Google Patents

Abstract

电镀稀土磁铁时，稀土磁铁的成分溶解于电镀液，成为电镀不良的原因。需要一种除去稀土杂质的简便的方法。通过将溶解有稀土杂质的镍电镀液加热至60℃以上并保持一定时间而使稀土杂质成为析出物，通过沉降、过滤将其分离。另外通过将析出物添加入镍电镀液、或是将镍电镀液加热浓缩，从而能够使稀土杂质更有效地析出。

Description

镍电镀液中的稀土杂质的除去方法

技术领域

本发明涉及一种有效地通过简便的方法除去镍电镀液中的稀土杂质的方法。

背景技术

在稀土系磁铁中，特别是R-Fe-B系烧结磁铁（R是包括Y在内的稀土元素之中的至少一种以上且一定包含Nd）的磁特性高，被广为使用，但作为主要成分含有的Nd、Fe非常容易生锈。因此，以使耐腐蚀性提高为目的，在磁铁表面覆盖防锈覆膜。其中镍电镀的硬度高，而且电镀工序的管理比无电解电镀更简便，在该系磁铁中广泛采用。

在利用上述镍电镀的电镀覆膜的生长过程的极早期，有时在成膜的同时被电镀物的成分溶解于电镀液中。

特别是在电镀液的pH偏向酸性侧时、或者被电镀物易溶解于电镀液时，被电镀物溶解于电镀液从而作为杂质在电镀液中积蓄。

在R-Fe-B系烧结磁铁的情况下，作为主成分的Nd等稀土元素、Fe溶解于电镀液而成为杂质。

因此如果继续进行电镀处理，则作为磁铁原材料的主成分的Nd等稀土杂质、Fe溶解于电镀液中而积蓄。为了在无杂质的状态下进行电镀，需要在每次电镀处理时建浴新的电镀液。制造工序中在每次电镀处理时建浴新的电镀液会导致成本上升，因而难以实现。可以说实质上不可能。

在镍电镀的情况下，通常如果在电镀液中含有杂质，则容易发生光泽变化、与被电镀物的密合不良、烧灼（烧焦）等。

例如，如果稀土元素在电镀液中作为杂质积蓄并达到一定量以上，则电镀覆膜与磁铁原材料间的密合性降低并发生剥离，或者发生起因于电镀覆膜成膜中的电流断续的层内剥离即双重电镀。

是否密合性降低而发生像双重电镀这样的不良情况取决于电镀液的组成、电镀条件，但根据本发明人的实验，如果稀土杂质量超过700ppm（主要是Nd杂质）则容易发生。另外就基于筒镀方式的电镀而言，大电流局部地流过被电镀物，因此也确认易发生双重电镀。

以工业的量产规模实施镍电镀的情况下，从制造成本的观点考虑，维持镍电镀液中完全不存在稀土杂质的状态也是不现实的，通常不采用。但是，从品质管理的观点考虑，希望稀土杂质量不超过700ppm，进行低程度管理。

作为将溶解在镍电镀液中的Fe等杂质除去的方法，通常进行下述方法：在电镀液中添加碳酸镍等镍化合物，提高电镀液的pH（有时也同时添加活性碳而除去有机杂质），进一步地通过空气搅拌使杂质析出，然后过滤的方法；在电镀液中浸渍铁网或铁板，以低电流密度进行阴极电解的方法。

这些方法作为除去在镍电镀液中溶解的铁、有机物的杂质的方法而有效，但极难除去稀土杂质。

在专利文献1中，公开了下述方法：使用在稀土金属的精制、分离中使用的药剂，从镍电镀液中除去稀土杂质。

认为该方法作为减少镍电镀液中的稀土杂质的方法之一而有效。

但是，为了实现该方法，需要采用复杂的工序而没有效率，而且，需要特别的药剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-62600号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种无需采用复杂的工序、且无需特别的药剂，即可较简便且有效地除去镍电镀液中的稀土杂质的方法。

解决问题的手段

权利要求1所述的本发明是一种镍电镀液中的稀土杂质的除去方法，其特征在于，在将含有稀土杂质的镍电镀液的温度加热至60℃以上的状态下保持一定时间后，将通过上述加热而析出的析出物沉降和/或过滤，从上述镍电镀液除去上述析出物。

就权利要求2所述的本发明而言，其特征在于，在权利要求1所述的镍电镀液中的稀土杂质的除去方法中，在加热上述镍电镀液时，搅拌镍电镀液。

就权利要求3所述的本发明而言，其特征在于，在权利要求2所述的镍电镀液中的稀土杂质的除去方法中，上述搅拌通过空气搅拌、搅拌桨叶的旋转或泵的循环来进行。

就权利要求4所述的本发明而言，其特征在于，在将权利要求1所述的镍电镀液中的稀土杂质的除去方法多次反复实施的方法中，在通过前一次所实施的除去方法而得的析出物存在于镍电镀液中的状态下，进行镍电镀液的加热。

此处，所谓“存在状态”是指，如后述实施例所示，在镍电镀液中添加析出物的情况，或者在残留有析出物的槽中加入电镀液的情况，表示“在镍电镀液中存在析出物的状态”。

就权利要求5所述的本发明而言，其特征在于，在权利要求1～4中任一项记载的镍电镀液中的稀土杂质的除去方法中，通过加热上述镍电镀液，将上述镍电镀液浓缩。

就权利要求6所述的本发明而言，其特征在于，在权利要求5所述的镍电镀液中的稀土杂质的除去方法中，上述浓缩进行至浓缩前的3倍的浓度。

权利要求7所述的本发明是一种具有电镀覆膜的稀土系烧结磁铁的制造方法，其包括：准备含有稀土杂质的镍电镀液的工序、在将上述电镀液加热至60℃以上的状态下保持一定时间的工序、通过沉降和/或过滤将上述加热保持一定时间后的上述镍电镀液的析出物除去的工序、利用除去了上述析出物的镍电镀液对稀土系烧结磁铁的表面进行镍电镀的工序。

发明效果

根据本发明，可以不采用复杂的工序且不使用特别的药剂，而较简便地有效地除去镍电镀液中的稀土杂质。因此，尤其能实现对R-Fe-B系烧结磁铁的镍电镀的品质稳定化和成本降低。

附图说明

图1是表示实施将本发明的镍电镀液中的稀土杂质除去的方法的镍电镀装置的一例的示意图。

图2是表示实施将本发明的镍电镀液中的稀土杂质除去的方法的镍电镀装置的其他例子的示意图。

图3是示出作为过滤后电镀液中的稀土杂质的Nd量的基于ICP发光分析装置的分析结果。（改变温度时）

图4是示出作为过滤后电镀液中的稀土杂质的Nd量的基于ICP发光分析装置的分析结果。（在电镀液中添加稀土杂质（析出物）时。）

图5是示出作为过滤后电镀液中的稀土杂质的Nd量的基于ICP发光分析装置的分析结果。（将电镀液的浓度浓缩时）

图6是示出作为过滤后电镀液中的稀土杂质的Nd量的基于ICP发光分析装置的分析结果。（加热至90℃时的24小时以下的结果）

图7是示出作为过滤后电镀液中的稀土杂质的Nd量的基于ICP发光分析装置的分析结果。（加热至90℃并将电镀液的浓度浓缩时的24小时以下的结果）

具体实施方式

从本发明的镍电镀液除去稀土杂质的方法的特征在于，在将含有稀土杂质的镍电镀液的温度加热至60℃以上的状态下保持一定时间后，将通过上述加热而析出的析出物沉降和/或过滤，从上述镍电镀液除去上述析出物。

在本发明中，稀土杂质是指下述物质：例如，在对R-Fe-B系烧结磁铁（R是包括Y在内的稀土元素之中的至少一种以上且一定包含Nd）进行镍电镀时，为在电镀液中溶解的R成分，并且由于在电镀液中其几乎都以离子的状态存在，因此难以直接过滤捕集。本申请发明中，通过将以离子的状态存在的稀土杂质制成能用过滤器捕集的固体的析出物，而能够利用沉降、过滤将析出物从电镀液分离除去。需要说明的是，本申请发明中，在对上述R-Fe-B系烧结磁铁进行镍电镀时，不限于在电镀液中溶解的R成分的除去，同样适用于在电镀液中以离子的状态存在的稀土杂质的除去。

就除去稀土杂质时的液温而言，需要加热至60℃以上。如果小于60℃则稀土杂质的除去比较费时，不适合工业生产。液温越高则稀土杂质的除去效率越有上升的倾向，其上限无需特别限定，但从操作性或安全性的观点、以及对电镀液的组成的影响等考虑，希望低于电镀液的沸点。

如果将电镀液加热至沸点以上，则水急剧从电镀液蒸发，构成电镀液的成分急剧析出。电镀液的沸点随组成而变动，例如瓦特浴的沸点约为102℃。

像这样电镀液的沸点因摩尔沸点上升而上升，因此如果将水的沸点100℃作为上限进行管理，则还能应对组成不同的电镀液的杂质除去。

根据以上内容，本申请发明的加热优选60℃～100℃的范围，进一步地，更优选80℃～95℃，最优选80℃～90℃。

另外，实施本申请发明的稀土杂质的除去方法时使用的处理槽，需要根据上述加热的范围（基于加热的电镀液的温度）而使用耐热性高的处理槽，因此该温度越高则必然越会导致成本上升。在上述温度范围、特别是优选的温度范围内实施，结果会有助于抑制成本上升。

如果将进行电镀处理的浓度设为1倍，则优选在进行杂质除去时的电镀液的浓度为进行电镀处理时浓度的1～3倍的范围来进行处理。浓缩优选利用加热来进行。电镀液由于加热故作为溶剂的水蒸发，因此可同时进行加热和浓缩。

通过加热进行电镀液的浓缩时，在本发明的优选的加热温度的范围内温度越高则可使浓缩所需的时间缩短，从而优选。

如果通过加热电镀液的浓度超过3倍，则电镀液成分开始急剧地析出从而不优选。

进一步优选在浓度为1～2倍的范围内进行。虽然也能够在2倍～3倍的范围内处理，但浓度接近3倍时，需要小心谨慎地进行管理以不使电镀液成分开始析出。

加热时水的蒸发导致电镀液的量减少，如果此时想要将电镀液的量保持为一定，则补给水。

例如在电镀液的浓缩导致液面降低，加热用的加热器露出时，加热器有出现故障的可能性。此时，希望补给水而将浓度保持一定。

另外在将电镀液的浓度保持一定的情况下，在杂质除去后，在使电镀液从为了除去杂质而使用的备用槽返回电镀槽时，可以通过补给水而在短时间内进行浓度调整。

本发明可适宜用于酸性～中性的镍电镀液中的稀土杂质的除去。作为镍电镀液，可在瓦特浴、高氯化物浴、氯化物浴、氨基磺酸浴等中应用。

本发明可最适宜用于瓦特浴。

作为瓦特浴的液组成，可以是最通常的浴组成。例如也可以应用含有硫酸镍200～320g/L、氯化镍40～50g/升、硼酸30～45g/L、作为添加剂的光泽剂、针孔防止剂的组成。

电镀液的组成调整可通过公知的分析方法（滴定分析等）进行。

例如，在瓦特浴的情况下，通过滴定对氯化镍、镍总量进行分析而求出硫酸镍，进一步通过滴定对硼酸进行分析。

在本发明中，在稀土杂质除去后的电镀液的组成处于管理范围内的情况下未必需要进行添加，但在不足的情况下，则在电镀液中添加不足的量的硫酸镍、氯化镍、硼酸而调整电镀液的组成。

优选在添加时将电镀液加热至实施电镀处理的温度。如果温度低则添加的药剂的溶解变慢或不溶解。在组成调整后，用碳酸镍、硫酸调整pH，添加公知的光泽剂、针孔防止剂而进行电镀处理。

关于使用了应用本发明的电镀液的电镀条件，只要根据使用设备、电镀方法、被电镀物的大小、处理个数等适当变更即可。

作为一例，使用了上述瓦特浴组成的电镀浴时的电镀条件优选为pH3.8～4.5、浴温45℃～55℃、电流密度0.1～10A/dm2。

作为电镀方法，有挂镀方式、筒镀方式，只要根据被电镀物的尺寸、处理量适当设定即可。

根据本发明，如果用耐热性高的FRP、PP或氟树脂涂布过的铁板制作电镀槽，则即使不特别准备用于进行杂质除去的备用槽，也能够仅用该电镀槽除去镍电镀液中的杂质。但是，使电镀槽由氯乙烯（PVC）构成，备用槽使用耐热性高的材质的容器，由此，可以边用备用槽进行杂质除去边在电镀槽中进行电镀处理，从而可进一步提高效率、操作性。需要说明的是，通过使电镀槽及备用槽均使用耐热性高的材质的容器，还可提高安全性。

以下，基于图1对除去稀土杂质时、使用了电镀槽及备用槽的构成进行说明。

图中1是电镀槽，其具有未图示的阳极板、阴极、加热器、搅拌器，可以建浴电镀液、进行镍电镀。

电镀槽的材质取决于所使用的电镀液，但优选为氯乙烯（PVC）或耐热氯乙烯（PVC）。

图中2、5、6、7是阀、3是泵、4是过滤器。在过滤器（濾過器）中只要使用在电镀中使用的公知的过滤件（フィルター）即可。另外，过滤器4也能够与泵3一体地构成。需要说明的是，配管优选为氯乙烯（PVC）或耐热氯乙烯（PVC）。

通过在关闭阀7且开放阀2、5、6的状态下运转泵3，从而可以使电镀槽1内的电镀液从过滤器4通过而循环、过滤。即，电镀液以电镀槽1→阀2→泵3→过滤器4→阀5→阀6→电镀槽1的路径循环，进行过滤。

图中8是备用槽，其具有与马达（未图示）连接的搅拌桨9、与电源（未图示）连接的加热器10。另外，备用槽8用于对含有稀土杂质的高温的电镀液进行处理，因此优选为耐热性高的PP制或FRP制。

图中11、14、15、16是阀，12是泵，13是过滤器。过滤器13可以与泵12一体地构成。

需要说明的是，在上述备用槽8中配置的加热器10也可以是用配管与蒸气发生装置连接的蒸气加热器。

另外，就含有稀土杂质的电镀液的搅拌而言，除了采用图示的搅拌桨9以外，也可使用与空气泵连接的散气管。

后面将会叙述，也可以通过利用泵12的循环来进行备用槽内的电镀液的搅拌。

以下，对备用槽中的电镀液的循环及备用槽与电镀槽的各槽间的送液方法进行叙述。

通过在关闭阀6且开放敞开阀2、5、7的状态下运转泵3，从而可以使处于电镀槽1内的电镀液经由过滤器4而送液至备用槽8。即，电镀液以电镀槽1→阀2→泵3→过滤器4→阀5→阀7→备用槽8的路径被送液。

通过在关闭阀15且开放阀11、14、16的状态下运转泵12，从而可以使备用槽8内的电镀液经由过滤器13而循环、进行过滤。即，电镀液以备用槽8→阀11→泵12→过滤器13→阀14→阀16→备用槽8的路径循环、进行过滤。

通过在关闭阀16且开放阀11、14、15的状态下运转泵12，从而可以使处于备用槽8内的电镀液经由过滤器13而送液至电镀槽1。即，电镀液以备用槽8→阀11→泵12→过滤器13→阀14→阀15→电镀槽1的路径被送液。

在图1所示的备用槽8中通过加热处理而析出的稀土杂质，如果停止搅拌桨9的搅拌，则沉降于备用槽8的底部。在使电镀液从备用槽8向电镀槽1送液时，如果在析出物沉降后，以备用槽8→阀11→泵12→过滤器13→阀14→阀15→电镀槽1的路径送液，则析出物导致的过滤器的堵塞被抑制，可长期使用在过滤器13中配置的过滤件。

从备用槽8起经由阀11与泵12连接的配管的前端（吸入电镀液的部分）采用不与备用槽8的底部接触的构成，成为不易吸入在底部堆积的析出物的结构。

另外在将通过加热处理而使析出物析出后的电镀液快速送液至电镀槽1时，也可以不等其沉降而送液。

另外在将使析出物沉降后的电镀液从备用槽8送液至电镀槽1时，也可以在过滤器13中不配置过滤件。通过析出物的沉降，备用槽8内的析出物堆积于备用槽8的底部，从备用槽8送液至电镀槽1的电镀液中所含的析出物变得极少。

因此送液至电镀槽1后，通过电镀槽1内的电镀液的过滤工序（电镀槽1→阀2→泵3→过滤器4→阀5→阀6→电镀槽1。），可以过滤除去在电镀液中残留的析出物。

在实施本发明时，并不限定于上述装置，而可使用包含各种构成的装置。例如，可以采用完全独立地配置电镀槽1内的电镀液的循环用配管、和用于将电镀槽1内的电镀液送液至备用槽8内的送液用配管的构成。利用与电镀槽1连接的阀、泵、过滤器、配管对具体的构成进行说明。

像前面说明的那样，如果在关闭阀7且开放阀2、5、6的状态下使泵3运转，则电镀液以电镀槽1→阀2→泵3→过滤器4→阀5→阀6→电镀槽1的路径循环。另外如果在关闭阀6且开放阀2、5、7的状态下使泵3运转，则电镀液以电镀槽1→阀2→泵3→过滤器4→阀5→阀7→备用槽8的路径被送液。像这样通过阀5、6、7的开关的方式，进行在电镀槽1中的循环和从电镀槽1向备用槽8的送液的切换。此时，阀2→泵3→过滤器4→阀5的路径在循环时和送液时均会使用，成为共用路径。

分别独立地设置上述共用部分，即，作为循环用而设置阀2→泵3→过滤器4→阀5→阀6及从阀6起连通至电镀槽1（此时未必需要阀5、阀6）的配管，并另行设置阀2’→泵3’→过滤器4’→阀5’→阀7及从阀7起连通至备用槽8（此时未必需要阀5’及阀7）的配管。通过设置成像这样的构成，从而循环、送液的路径变得简单，因此可获得防止阀的误开关等效果。

对于备用槽8的循环用配管、以及备用槽8与电镀槽1的送液用配管而言，通过与上述同样地将共用部分设置成各自独立的配管，可获得与上述同样的效果。

图2表示实施本发明的装置的其他构成，其示出了在图1中说明的电镀槽与备用槽的构成的基础上、进一步增加其他的备用槽的构成。基于图2的说明，是以这些电镀槽和备用槽的作用、即各槽的功能的说明为主体，因此未图示在各备用槽中个别配置的加热器、搅拌桨、在电镀槽中配置的电极等。另外，也未图示各备用槽间及这些备用槽与电镀槽间的阀、循环所需的配管（仅图示出送液所必须的配管）。

图中17是电镀槽，19是第1备用槽，21是第2备用槽，18、20、22是分别将泵及过滤器一体地表示的符号。

通过设置成像这样的构成，从而将含有稀土杂质的电镀液送液至第1备用槽19后，通过将保管于第2备用槽21中的不含稀土杂质的电镀液（或将稀土杂质除去至规定浓度的电镀液）送液至电镀槽17，可以使中断电镀槽17中的电镀操作的时间变短。

另外，在第1备用槽19中将电镀液中的稀土杂质除去至目标除去量的一半，然后送液至第2备用槽21，再进一步除去至目标稀土杂质量等，从而能够实现多阶段的稀土杂质的除去，由于能够配合各备用槽19、21的处理能力来设定除去量，因此工业规模的实用性更进一步提高。

实施例

实施例1

将电镀液的组成为硫酸镍250g/L、氯化镍50g/L、硼酸45g/L且pH4.5的电镀液加热至50℃，对R-Fe-B系烧结磁铁的表面实施镍电镀。R-Fe-B系烧结磁铁根据所需的磁特性，使用在如下范围内调整组成的多种烧结磁铁，其中，上述组成为：Nd：15～25mass%、Pr：4～7mass%、Dy：0～10mass%、B：0.6mass%～1.8mass%、Al：0.07～1.2mass%，余量为Fe，且3mass%以下的Cu、Ga。不过，将在一批次中所用的磁铁的组成设置为相同。

需要说明的是，在电镀液中溶解的稀土杂质的各自的组成及量，根据供与电镀的磁铁的组合、筒镀或挂镀这样的处理方法、电镀液的组成而不同。

进行几天电镀处理后，用ICP发光分析装置分析了镍电镀液的Nd杂质、Pr杂质、Dy杂质。

分析结果为Nd：500ppm、Pr：179ppm、Dy：29ppm。

将含有上述稀土杂质的电镀液采集一定量（3升）至烧杯中，在用加热器加热至90℃的状态下保持一定时间。需要说明的是，在加热中用磁铁式的搅拌器（磁力搅拌器）搅拌。在加热中以使电镀液的浓度维持一定的方式补给水。

在经过24小时后及经过96小时后，分别采集足以进行ICP发光分析的量的电镀液，用ICP发光分析装置测定用滤纸过滤后的电镀液中所含的Nd、Pr、Dy的浓度。

经过24小时后的分析结果是Nd：100ppm、Pr：35ppm、Dy：16ppm。

经过96小时后的分析结果是Nd：50ppm、Pr：16ppm、Dy：2ppm。

如上所述，在镍电镀液中溶解的离子状态的稀土杂质通过规定时间的加热而成为析出物，通过利用滤纸的过滤而与电镀液分离并被除去。即使通过规定时间的加热也未成为析出物的稀土杂质，以上述分析结果所示的的比例，以离子状态残留于电镀液中。从上述分析结果可以明确，加热时间越长，作为析出物而分离并被除去的稀土杂质的量越多，结果电镀液中的处于离子状态的稀土杂质的量减少。

通过实施例1的处理方法可知，在作为稀土元素的Nd的杂质量降低的同时Pr和Dy的杂质量也降低。

实施例2

将电镀液的组成为硫酸镍250g/L、氯化镍50g/L、硼酸45g/L且pH4.5的电镀液加热至50℃，对R-Fe-B系烧结磁铁（使用了与实施例1相同组成范围的烧结磁铁）的表面实施镍电镀。进行几天电镀处理后，分析镍电镀液中的Nd杂质，结果为576ppm。

加热温度设定为从50℃到95℃的6个条件（其中，从50℃到90℃每10℃为一个条件，5条件），每1条件下采集上述电镀液至3升的烧杯中并加热。在加热中用磁铁式的搅拌器（磁力搅拌器）搅拌。在加热中以使电镀液的浓度维持一定的方式补给水，同时每隔一定时间采集足以进行ICP发光分析的量的电镀液，用滤纸过滤采集的电镀液后，分析该电镀液中的Nd杂质的含量（浓度）。在分析中使用了ICP发光分析装置。

将分析结果示于表1中，并且将（从50℃到90℃的结果）示于图3的曲线图中。

[表1]

单位ppm

如果加热温度为50℃，则经过168小时后杂质浓度达到518ppm。如果为60℃，则24小时以后杂质浓度降低，且经过216小时后达到177ppm。就杂质浓度而言，70℃与60℃相比在24小时以后通常显示出低的倾向。

如果加热温度为80℃，则加热后杂质浓度立即降低，经过96小时后达到125ppm。

如果加热温度为90℃，则经过24小时后达到134ppm，经过48小时后达到84ppm，经过96小时后达到59ppm。加热温度为95℃时，对经过24小时后和经过96小时后进行分析。Nd杂质量与90℃下加热的情况几乎相同。

实施例3

用滤纸过滤在实施例1及实施例2中加热处理过的电镀液，将由电镀液析出的析出物回收。

用恒温槽干燥上述析出物。性状为粉体（固体）。

用能量色散型X射线分析装置（EDX）分析析出物，结果是：

Nd：32.532、Pr：11.967、Dy：1.581、Al：0.402、Ni：7.986、C：0.319、O：45.213，（mass%）。

确认电镀液中的稀土杂质通过加热处置而从电镀液以粉体（固体）的形式析出。

实施例4

与实施例2相同，在电镀液（含有稀土杂质的电镀液：Nd杂质浓度为576ppm）中添加了1g/L上述析出物。

将添加了析出物的电镀液各取3升分配至烧杯中，并加热至60℃及70℃。

在加热中与实施例1、2同样地进行搅拌。

关于未添加上述析出物的电镀液也各取3升分配至烧杯中，并加热至60℃及70℃。

在添加上述析出物的情况下和未添加上述析出物的情况下，在加热中均以使电镀液的浓度维持一定的方式补给水。

每隔一定时间采集足以进行ICP发光分析的量的电镀液，与实施例1同样地用ICP发光分析装置测定电镀液中的Nd杂质浓度。

将结果示于表2并示于图4的曲线图。在加热温度为60℃、70℃的温度下，与未添加上述析出物的电镀液进行比较，添加了上述析出物的电镀液在相同时间内Nd杂质大幅降低。

[表2]

单位ppm

	0hr	24hr	48hr	72hr	96hr
						60℃	576	575	529	450	374
60℃(析出物1g/L)	576	503	413	334	279
						7O℃	576	553	443	346	284
70℃(析出物1g/L)	576	370	233	196	157

实施例5

将电镀液的组成为硫酸镍250g/L、氯化镍50g/L、硼酸45g/L且pH4.5的电镀液加热至50℃，对R-Fe-B系烧结磁铁（将几种与实施例1相同组成范围的烧结磁铁组合使用）的表面实施镍电镀。进行几天电镀处理后，使用ICP发光分析装置分析了镍电镀液中的Nd杂质。

Nd杂质的分析结果为544ppm。

从上述电镀液各采集3升分配至两个烧杯中并加热至90℃。

一个烧杯中，在加热中以使电镀液的浓度不变（液量不减少）的方式添加水。

另一个烧杯中，在加热中在电镀液的浓度达到两倍（液量减半）之前不添加水，在液量达到一半的时间点以维持液量的方式添加水。

在两条件下都与实施例1同样地搅拌。

每隔一定时间采集足以进行ICP发光分析的量的电镀液，与实施例1同样地用ICP发光分析装置测定Nd的杂质浓度。

将分析结果示于表3并示于图5的曲线图。

在为了保持电镀液的液量而添加水的情况下杂质的含量慢慢减少，以96小时达到59ppm。

在不保持电镀液的液量的情况下（不添加水的情况），经过约24小时后电镀液的液量达到一半。在液量达到一半的时间点添加使液量维持在一半的水。

进行Nd杂质的分析时，将在未保持电镀液的液量的情况下采集的电镀液稀释至两倍，然后测定杂质浓度。

Nd杂质的含量经过24小时后达到52ppm。

根据以上可知电镀液的浓度越高，则稀土杂质的减少效果越好。

[表3]

单位ppm

	0hr	24hr	48hr	72hr	96hr
						90℃	544	154	84	69	59
90℃(2倍浓缩)	544	52	49	42	48

实施例6

与实施例5同样地准备电镀液（含有稀土杂质的电镀液：实施例5中的0hr（加热前）的Nd杂质为544ppm的电镀液）。

将电镀液以各3升的方式分配至5个烧杯中。

在4个烧杯中添加1g/L的与实施例3所用的析出物相同的析出物。在剩下的1个中未添加析出物。

边将它们分别加热至90℃，边与实施例1同样地搅拌。在液量达到一半之前（经过24小时加热后大概达到一半）不添加水，从达到一半的时间点开始添加水，将电镀液的浓度维持在初始的两倍。在维持期间，与实施例1同样地进行搅拌。

在未添加析出物的情况下经过24小时加热后，杂质浓度（Nd杂质）达到52ppm。

对添加了析出物的4个烧杯调查了Nd杂质浓度。

经过24小时加热后的杂质浓度为32ppm、56ppm、52ppm、61ppm，可知在两倍的浓度下添加析出物的情况，获得了与未添加析出物的情况同等的杂质减少程度。

需要说明的是，在Nd杂质浓度测定时将采集的电镀液稀释至两倍来测定。

实施例7

与实施例2同样地准备电镀液（含有稀土杂质的电镀液：Nd杂质浓度576ppm的电镀液）。

与实施例2同样地将电镀液加入3升烧杯中在90℃加热保持，此时，不进行电镀液的搅拌。以使电镀液的浓度不变的方式添加水而维持电镀液的液量。每隔一定时间采集电镀液，与实施例1同样地用ICP发光分析装置测定杂质含量。

Nd杂质浓度经过24小时后为137ppm，经过72小时后为73ppm，经过96小时后为63ppm，与实施例2几乎同样地降低。

可知如上所述，如果是3升左右的电镀液量，则搅拌的影响不太大，但通常使用的电镀槽中的电镀液量为该数字的10倍～100倍以上，例如，在从数百升以上的电镀液除去稀土杂质的情况下，为了使液温均匀，有必要进行搅拌。

实施例8

与实施例1同样地准备电镀液。

用ICP发光分析装置分析电镀液中的Nd杂质、Fe杂质、Cu杂质。

其结果是，Nd：500ppm、Fe：19ppm、Cu：3ppm。

在与实施例1相同的条件（90℃）下加热，在24小时后、96小时后采集足以进行ICP发光分析的量的电镀液，与实施例1同样地测定杂质浓度。

其结果是，经过24小时后，Nd：100ppm、Fe：3ppm、Cu：检测限以下。

经过96小时后，Nd：50ppm、Fe：1ppm、Cu：检测限以下。

可以确认：根据本发明方法，不仅可减少稀土杂质，还可减少Fe、Cu杂质。

实施例9

将电镀液的组成为硫酸镍250g/L、氯化镍50g/L、硼酸45g/L且pH4.5的电镀液加热至50℃，对R-Fe-B系烧结磁铁（使用与实施例1相同的组成范围的烧结磁铁，其中将在1批次中使用的磁铁的组成设置为相同）的表面实施镍电镀。进行几天电镀处理后，对镍电镀液中的Nd杂质进行分析，结果为581ppm。

采集上述电镀液至3升的烧杯中，在90℃下加热。

在加热中用磁铁式的搅拌器（磁力搅拌器）进行搅拌。在加热中以使电镀液的浓度一定的方式补给水，同时在经过1、3、6、12、24小时后与实施例1同样地分析该电镀液中的Nd杂质的含量（浓度）。

经过24小时后，停止搅拌器，使析出物沉降。析出物沉降后，抽取烧杯中的电镀液。抽取时使析出物残留于烧杯底部。

接着，在残留有析出物的烧杯中加入之前在本实施例中准备好的镍电镀液（Nd杂质浓度为581ppm的镍电镀液），在90℃下加热。

在加热中用磁铁式的搅拌器（磁力搅拌器）搅拌。在加热中以使电镀液的浓度维持一定的方式补给水，同时在经过1、3、6、12、24小时后与实施例1同样地测定电镀液中的稀土杂质浓度。将分析结果与残留上述析出物前的结果一并示于表4并且示于图6的曲线图。

[表4]

单位ppm

	0hr	1hr	3hr	6hr	12hr	24hr
							90℃	581	578	521	425	318	195
90℃(第二次)	581	532	400	329	241	146

在90℃的加热中，可以确认从加热后3小时左右开始Nd杂质显著减少。

另外确认在残留有析出物的烧杯中进行处理的情况下（第二次），Nd杂质的减少的速度进一步变快。

在残留析出物的情况下，达到与实施例4的添加了析出物的情况同样的结果。

实施例10

准备与实施例9相同的电镀液（Nd杂质为581ppm的电镀液），加入至3升的烧杯中，在90℃下加热。在通过加热而电镀液的浓度达到两倍（液量减半）之前不补给水，在液量达到一半的时间点以维持液量的方式补给水。

经过1、3、6、12、24小时后，与实施例1同样地分析该电镀液中的Nd杂质的含量（浓度）。分析时将电镀液浓度稀释（两倍）至与加热前相同。

经过24小时后，停止搅拌器，使析出物沉降。析出物沉降后，抽取烧杯中的电镀液。抽取时使析出物残留于烧杯底部。

接着，在残留有析出物的烧杯中，与实施例9同样地加入镍电镀液（Nd杂质浓度为581ppm），在90℃下加热。

在通过加热而电镀液的浓度达到两倍（液量减半）之前未添加水，在液量达到的时间点以维持液量的方式补给水。经过1、3、6、12、24小时后，与实施例1同样地分析电镀液中的Nd杂质浓度。分析时将电镀液浓度稀释（两倍）至与加热前相同。

将分析结果与残留上述析出物前的结果一并示于表5，并示于图7的曲线图中。

[表5]

单位ppm

在加热时，在未保持液面的情况下，在经过1小时后的时间点，观察到Nd杂质的减少。

另外确认在残留有析出物的烧杯中处理的情况下（第二次），Nd杂质的减少的速度变快了（在经过24小时前）。

在残留析出物的情况下，达到与实施例4的添加了析出物的情况相同的结果。

实施例11

用图1所示的电镀装置对R-Fe-B系烧结磁铁（将几种在与实施例1相同的组成范围内组成不同的磁铁组合使用）的表面进行镍电镀，分析积蓄了稀土杂质的电镀液的组成。电镀后的电镀液的组成为硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸45g/L。

Nd杂质的浓度为600ppm。

用目视等方法确认在Nd杂质为600ppm附近进行了电镀处理的磁铁的电镀后的外观，结果，用筒镀方式进行电镀时发生双重电镀、剥离的情况为1%以下。将该镍电镀液总量500L从电镀槽1送液至备用槽8。

将送液后的电镀液的液温保持在90℃，用搅拌桨9进行了搅拌。

经过24小时后，停止搅拌桨9，切断加热器10后，在关闭阀16且开放阀11、14、15的状态下运转泵12，使电镀液通过过滤器13而回到电镀槽1。

测定回到上述电镀槽1的电镀液的Nd杂质浓度，结果为50ppm。

在上述实施例中，在关闭阀16且开放阀11、14、15的状态下，边过滤电镀液边使其从备用槽8回到电镀槽1，但也可以先在关闭阀15且开放阀11、14、16的状态下运转泵12，使电镀液从备用槽8起以过滤器13、备用槽8的顺序进行循环而将该电镀液过滤，然后将过滤器13更换为新过滤器，在关闭阀16且开放阀11、14、15的状态下使电镀液从备用槽8起回到电镀槽1。

实施例12

对于用实施例11的方法减少稀土杂质并返回电镀槽1后的电镀液进行电镀液的组成分析。几乎无组成变化，金属镍含量降低了0.2%。将电镀液的组成调整为稀土杂质减少前的组成。

将pH调整为4.5后，添加适量的针孔防止剂，加热至温度50℃后，用筒镀方式进行R-Fe-B系烧结磁铁的电镀。电镀后，评价了电镀膜的外观，未发生以电镀膜的密合不良为主要原因的电镀膜的双重电镀、剥离，确认利用本发明方法可将Nd杂质以析出物的形式分离并除去，降低了电镀液中的稀土杂质量的镍电镀液能充分用于工业规模的大量生产中。

基于以上的实施例，对实施本发明时优选的加热温度与保持时间的关系进行说明。

根据实施例2的结果，在60℃以上保持加热状态，过滤后的电镀液中Nd杂质的量减少，另外，加热温度越高则减少效果越好。

Nd杂质的量与电镀膜的双重电镀及剥离的发生之间关系根据电镀条件而变化，但如果Nd杂质的量为200ppm左右，则观察不到这些的发生。

例如在为使减少后的Nd杂质的量为200ppm以下而进行稀土杂质的减少处理时，可以下面所示的温度和时间进行处理。

除了电镀槽以外准备备用槽，将积蓄了杂质的电镀液送液后，当用1周（168小时）进行电镀杂质的除去时，如果加热温度为60℃则减少至约200ppm。同样地确认了：如果是70℃则以5天（120小时）、80℃则以3天（72小时）、90℃及95℃则以24小时（1天）可获得大致相同程度的效果。

像这样，杂质的减少所需要的时间根据电镀液的加热温度而变化。

将生产的单位时间设为1周时，在60℃保持168小时，之后过滤后的电镀液能充分用于电镀处理，另外在70℃时用5天可减少至能进行电镀的杂质量。同样地如果为80℃、90℃、95℃则能以更短的时间减少电镀液中的杂质。

加热温度和保持时间也可根据有无可将电镀液加热至上述温度的设备、生产规模来选择。

但是，如果加热时间（保持时间）变长，则与其相应地需要具有多个用于电镀液的杂质除去的备用槽。

在具有可以将电镀液加热至90℃以上的设备的情况下，能在24小时、至多48小时内将杂质减少至100ppm以下，因此优选。

如果参考实施例9，在加热至90℃的情况下，在经过3小时左右后杂质已经开始析出。另外，在残留有之前处理的析出物的情况下（在将镍电镀液中的稀土杂质的除去方法多次反复实施的方法中，添加通过之前实施的除去方法而得到的析出物的情况，或者在残留有通过沉降而残留的析出物的状态的槽中、加入镍电镀液而实施稀土杂质的除去方法的情况）经过1小时后杂质就开始析出，可知通过析出物的过滤、沉降，可除去杂质。

进一步如果参考实施例10，如果将电镀液在90℃下加热并加热浓缩至电镀液的浓度的两倍，则用12小时的处理可将Nd杂质减少至50ppm左右。另外在残留有之前处理的析出物的情况下，用12小时可减少至50ppm以下。

像这样利用加热浓缩而得的析出物在经过加热1小时后已经开始析出，通过利用过滤、沉降来除去析出物，从而能够在经过6小时后减少至200ppm以下。

也能在短时间内将Nd杂质减少至200ppm以下，从而继续进行电镀。

进一步经过3小时的处理可以从581ppm减少至362ppm（在残留有之前处理的析出物的情况下为269ppm）。将Nd杂质浓度为362ppm（269ppm）的电镀液供与电镀处理的情况下，虽然能用于电镀处理的时间（处理量）与新的电镀液或将杂质减少至200ppm以下的情况相比较低，但也能使用一定时间。

在加热浓缩的基础上残留有之前处理的析出物的情况下，经过1小时左右的处理从581ppm变成435ppm，虽然能用于电镀处理的时间与上述3小时的处理相比变得更短，但也能使用一定时间。

在以上的实施例中，虽然只确认了Nd、Pr、Dy的杂质减少效果，但也能减少Tb、及其他稀土杂质。

进一步，根据本发明的方法，也能减少电镀液中的Fe杂质、Cu杂质。

产业上的可利用性

本发明能有效除去在电镀稀土磁铁时溶解于电镀液、成为所谓的电镀不良的原因的镍电镀液中的稀土杂质，具有在产业上的可利用性。

符号说明

1电镀槽

2、5、6、7、11、14、15、16阀

3、12泵

4、13过滤器

8备用槽

9搅拌桨

10加热器

17电镀槽

19、21备用槽

18、20、22泵及过滤器

Claims (7)

1.一种镍电镀液中的稀土杂质的除去方法，其特征在于，在将含有稀土杂质的镍电镀液的温度加热至60℃以上的状态下保持一定时间后，将通过所述加热而析出的析出物沉降和/或过滤，从所述镍电镀液除去所述析出物。

2.根据权利要求1所述的镍电镀液中的稀土杂质的除去方法，其特征在于，在加热所述镍电镀液时，搅拌镍电镀液。

3.根据权利要求2所述的镍电镀液中的稀土杂质的除去方法，其特征在于，所述搅拌通过空气搅拌、搅拌桨叶的旋转或泵的循环来进行。

4.一种镍电镀液中的稀土杂质的除去方法，其特征在于，在将权利要求1所述的镍电镀液中的稀土杂质的除去方法多次反复实施的方法中，在通过前一次所实施的除去方法而得的析出物存在于镍电镀液中的状态下，进行镍电镀液的加热。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的镍电镀液中的稀土杂质的除去方法，其特征在于，通过加热所述镍电镀液，将所述镍电镀液浓缩。

6.根据权利要求5所述的镍电镀液中的稀土杂质的除去方法，其特征在于，所述浓缩进行至浓缩前的3倍的浓度。

7.一种具有电镀覆膜的稀土系烧结磁铁的制造方法，其包括：准备含有稀土杂质的镍电镀液的工序、在将所述电镀液加热至60℃以上的状态下保持一定时间的工序、通过沉降和/或过滤将所述加热保持一定时间后的所述镍电镀液的析出物除去的工序、利用除去了所述析出物的镍电镀液对稀土系烧结磁铁的表面进行镍电镀的工序。

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