WO2022182268A1 - Способ извлечения платины и палладия из серебряных электролитов - Google Patents

Способ извлечения платины и палладия из серебряных электролитов Download PDF

Info

Publication number
WO2022182268A1
WO2022182268A1 PCT/RU2022/050016 RU2022050016W WO2022182268A1 WO 2022182268 A1 WO2022182268 A1 WO 2022182268A1 RU 2022050016 W RU2022050016 W RU 2022050016W WO 2022182268 A1 WO2022182268 A1 WO 2022182268A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
palladium
electrolyte
platinum
electrorefining
Prior art date
Application number
PCT/RU2022/050016
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Родион КАЛИНИН
Владимир ПАРФЕНОВ
Илья ПОНОМАРЕНКО
Виталий ТРЕТЬЯКОВ
Original Assignee
Акционерное общество "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы"
Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н.Гулидова" (ОАО "Красцветмет")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы", Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н.Гулидова" (ОАО "Красцветмет") filed Critical Акционерное общество "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы"
Priority to EP22760143.2A priority Critical patent/EP4299775A1/en
Priority to CN202280029992.3A priority patent/CN117203357A/zh
Publication of WO2022182268A1 publication Critical patent/WO2022182268A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to chemistry, in particular to the process of silver electrorefining using anodes containing platinum and palladium, and can be used in the production of high purity silver, as well as platinum and palladium.
  • the method of selection of palladium involves the introduction of formaldehyde sulfoxyl sodium salt into a palladium-containing nitric acid solution with an acidity of 0.01-1.4M, followed by heating the mixture to 70-80 ° C, which seems impossible under industrial production conditions.
  • the method of selection of palladium [3. RU 2228380, 10.05.2004] consists in the precipitation of metallic palladium with carbon monoxide from nitric acid solutions. This operation requires the use of sealed process equipment and high security measures due to the use of toxic carbon monoxide.
  • JP 3199392 20.01.1989 consists in passing a silver electrolyte (Ad 90g/l, Cu 1.4g/l, Pd 0.16g/l) through a fixed layer of activated carbon modified with amine chelate groups. Residual concentrations of palladium are less than 1 mg/l. Desorption is carried out by nitric and hydrochloric acids.
  • the disadvantages of the method are the relatively low peak concentration of palladium in the desorbate: about bg/l, as well as the fact that the desorbate contains up to 13 g/l of silver, and, accordingly, requires an additional operation to separate silver from palladium during further processing of the desorbate.
  • Method for the production of compounds of platinum metals [5. DD 299876, 14.05.1992] consists in the implementation of ion exchange between the electrolyte and the sorbent containing iminodiacetic groups.
  • the composition of the electrolyte contains Ad 190 g/l, Cu 35 g/l, 1.3 g/l platinum metals with solution acidity in the pH range from 0.5 to 1.5. Desorption is performed with a 2-5% ammonia solution with the addition of 1-3M sulfate or ammonium/sodium nitrate.
  • the closest in technical essence to the claimed invention is a method for the extraction of platinum metals [6. RU 2111272, May 20, 1998], in which silver-containing materials are dissolved in nitric acid, sorption is carried out on an anion exchanger, which is a copolymer of vinylpyridine and divinylbenzene, and the process of desorption with an ammonia solution with a concentration of 3-8 mol/dm 3 , after which a concentrate of platinum metals is isolated from the obtained desorbate.
  • This method is chosen as a prototype.
  • the main disadvantage of the prototype method is the complete involvement of platinum and palladium in the sorption process, due to the quantitative transition of platinum and palladium into a silver-containing nitric acid solution (silver electrolyte), which in turn leads to a limitation on the maximum content of PGM in the original silver-containing raw materials. This circumstance also leads to technical difficulties in the practice of the process of sorption purification of silver electrolyte from the point of view of the organization of technological control.
  • the objective of the present invention is the extraction of platinum and palladium from a silver electrolyte during the electrorefining of silver.
  • the technical result of the invention is to increase the productivity of the process of obtaining high-purity cathode silver by increasing the current density of the electrorefining process and expanding the range of allowable platinum and palladium contents in the anode raw material.
  • the technical result is achieved by the fact that in the described method for extracting platinum and palladium from silver electrolytes during the production of silver by electrolysis, including the formation of a silver electrolyte through dissolution of the starting material in a nitric acid solution, sorption extraction of platinum metals from a silver electrolyte using an anion exchanger, desorption with an ammonia solution, according to of the invention, the process of sorption extraction of platinum metals from a silver electrolyte solution is carried out in parallel with the process of silver electrorefining, the silver electrolyte circulates through the immobile sorbent layer at a rate of 1-15 KO/h, while the saturation of the sorbent is carried out until the specified critical value of the palladium content in the silver electrolyte is fixed .
  • Saturation of the sorbent is carried out until the specified critical value of the palladium content in the silver electrolyte is fixed to a value from 0 to 200 mg/l. Fixing a given critical value of the palladium content in the silver electrolyte is determined by photometric measurements.
  • the value of the allowable current density of the electrorefining process is directly dependent on the degree of purification of the silver electrolyte, which in turn allows you to increase the performance of electrorefining and, consequently, reduce the duration of the refining of silver, palladium and platinum.
  • the possibility of using silver-containing raw materials with a high content of platinum and palladium leads to a significant reduction in the consumption of reagents in the processes preceding the production of anode raw materials.
  • Operating an electrorefining process to produce cathode silver reduces the one-time sorbent requirement compared to an electrowinning process of similar capacity. At the same time, high purity of the obtained products is ensured.
  • the sorption extraction of platinum and palladium from a silver electrolyte makes it possible to refuse from the operations of partial withdrawal of the electrolyte upon reaching the critical concentration of platinum or palladium, from the need to process the withdrawn electrolyte, as well as from the preparation of the electrolyte and its input into the electrorefining system instead of the withdrawn one.
  • the required capacity of the sorption equipment is selected according to the criterion of the rate of circulation of the silver electrolyte through the immobile sorbent layer in the range from 1 to 15 KO/h, where KO is the column volume, h is the hour.
  • the column volume is understood as the volume of the sorbent involved in the technological stage/operation.
  • Example 1 Main parameters of the electrorefining process without sorption purification of silver electrolyte from platinum and palladium.
  • the value of the critical content of palladium in the electrolyte is associated with the mode of the electrorefining process in terms of the value of the current density.
  • the current density determines the productivity of the process and is inversely proportional to the critical concentration of palladium in the electrolyte.
  • Example 2 Selection of the optimal mode of operation of the sorbent.
  • KO/h is meant the rate of passage of the silver electrolyte through the fixed bed of the sorbent, where KO is the column volume, h is the hour.
  • the column volume corresponds to the volume of the sorbent involved in the technological stage/operation.
  • the sorbent which is a copolymer of vinylpyridine and divinylbenzene, was placed in four sorption columns. For each of the columns ensured the transfer of the sorbent into a working form by passing a solution of nitric acid with a concentration of 1-5% of the mass in an upward flow.
  • the solution feed rate was 10 KO/h; the duration of the operation is 2 hours.
  • a solution of silver electrolyte was fed through 3 columns with a sorbent in a downward flow to extract palladium and platinum from a silver electrolyte under dynamic conditions at a rate of passing the processed solution through a layer of immobile sorbent 1–15 KO/h.
  • the fourth column was placed in reserve.
  • the electrolyte was supplied to the sorption unit by taking the solution from the circulation vessel of the silver electrorefining unit during the electrorefining process.
  • the return of the electrolyte obtained as a result of the sorption extraction of platinum and palladium was carried out in the circulation tank of the electrorefining unit.
  • the duration of this operation depends on the currently implemented solution feed rate, as well as on the initial concentration of palladium. Saturation of the sorbent was carried out until the specified critical value of the palladium content in the silver electrolyte was recorded in the range from 0 to 200 mg/l.
  • the sorption unit was re-switched: the most saturated column was removed from the sorption unit, and the column, which was in reserve, was connected to the unit.
  • the sorption purification of the electrolyte is suspended. The switching time does not exceed 3 minutes.
  • the sorption mode was resumed, and the column with saturated sorbent removed from the installation was subjected to desorption operations, after which it was transferred to the reserve.
  • Desorption included a successive series of technological procedures: 1 - washing the saturated sorbent with water with a downward flow (10 KO/h, 1 hour) with the displacement of the electrolyte into the circulation tank of the silver electrorefining unit and collecting the wash water into the appropriate tank; 2 - washing the saturated sorbent with a downward flow (2 KO/h, 2 hours) with an ammonia solution with a concentration of 3-8 mol/dm 3 with the collection of the resulting desorbate in the appropriate containers; 3 - washing of the sorbent with a solution of nitric acid with a concentration of 1-5% of the mass in an upward flow (10 KO/h, 2 hours) with the collection of the resulting spent regenerating solution in an appropriate container.
  • Table 2 lists the compositions of solutions involved in the sorption cycle.
  • the described operations can be carried out both in the manual control mode of the equipment and in the automatic one.
  • the key role is played by the flow photometer, which continuously measures the palladium content in the electrolyte at wavelengths of 380 and 510 nm.
  • the use of a flow photometer is also useful, since the efficiency of estimating the composition of the electrolyte sharply increases with no operating costs.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

Способ извлечения платины и палладия из серебряных электролитов предусматривает растворение исходного материала, сорбционное извлечение платиновых металлов из серебряного электролита с помощью анионита, десорбцию раствором аммиака. Процесс сорбционного извлечения платины и палладия из раствора серебряного электролита ведут параллельно с процессом электрорафинирования серебра. Серебряный электролит циркулирует через слой неподвижного сорбента со скоростью 1-15 КО/ч, при этом насыщение сорбента осуществляют до момента фиксации заданного критического значения содержания палладия в серебряном электролите. Допускается проведение процесса в автоматическом режиме при фотометрическом определении концентрации палладия с фиксацией заданного критического значения содержания палладия в серебряном электролите до значения от 0 до 200 мг/л. Обеспечивается увеличение производительности процесса получения катодного серебра высокой чистоты за счет увеличения плотности тока процесса электрорафинирования и расширения диапазона допустимых содержаний платины и палладия в анодном сырье.

Description

Способ извлечения платины и палладия из серебряных электролитов
Изобретение относится к химии, в частности к процессу электрорафинирования серебра с использованием анодов, содержащих платину и палладий, и может быть использовано при производстве серебра высокой степени чистоты, а также платины и палладия.
Современные аффинажные предприятия сталкиваются с необходимостью соблюдения ограничений по содержанию платины и палладия в анодном сырье при электрорафинировании серебра. Суть проблемы заключается в частичном переходе платины и палладия в азотнокислый раствор (серебряный электролит) процесса электрорафинирования серебра в ходе процесса анодного окисления. Близость потенциалов восстановления платины, палладия и серебра приводит к их совместному восстановлению и получению готовой продукции серебра с примесями платины и палладия. Помимо технологических ограничений на содержание платины и палладия в серебряных анодах, поступающих на электрорафинирование, а также накладываются ограничения на величину плотности тока в технологическом процессе электрорафинирования серебра.
Известны способы выделения палладия из азотнокислых растворов путем обработки раствора комплексообразователями и/или осадителями.
Способ выделения палладия [1. Гинсбург. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. -М.: -Наука, 1995, с.112] требует избытка диметилглиоксима для осаждения палладия. В частности, на каждые 10мг палладия требуется 25мл осадителя в виде 1% спиртового раствора. Соосаждение платины наблюдается на уровне 5-10% относительно количества палладия. В качестве недостатка следует отметить высокий расход осадителя для выделения платины и палладия.
Способ выделения палладия [2. WU, С, UN, У., JIANG, L .1 Noel. Radiochem. S, 3 (1986), p.147] предполагает ввод формальдегидсульфоксиловой натриевой соли в палладий-содержащий азотнокислый раствор с кислотностью 0.01-1.4М с последующим нагреванием смеси до 70-80°С, что представляется невыполнимым в условиях промышленного производства. Способ выделения палладия [3. RU 2228380, 10.05.2004] заключается в осаждении металлического палладия монооксидом углерода из азотнокислых растворов. Данная операция требует использования герметичного технологического оборудования и высоких мер безопасности, ввиду использования токсичного монооксида углерода.
Перечисленные способы извлечения платины и палладия из серебряных электролитов представляются неприменимыми на практике крупнотоннажного производства серебра методом электрорафинирования в связи с тем, что обладают общим значимым недостатком, связанным с изменением качественного состава электролита за счет использования растворимых в электролите реагентов, а также требует использования повторяющихся операций отделения осадков.
Также известна группа методов сорбционного извлечения палладия из серебряных электролитов.
Способ [4. JP 3199392 20.01.1989] заключается в пропускании серебряного электролита (Ад 90г/л, Си 1.4г/л, Pd 0.16г/л) через неподвижный слой активированного угля модифицированного аминными хелатными группами. Остаточные концентрации палладия составляют менее 1мг/л. Десорбция осуществляется азотной и соляной кислотами. Недостатками метода являются сравнительно низкая пиковая концентрация палладия в десорбате: около бг/л, а также тот факт, что десорбат содержит до 13г/л серебра, и, соответственно, требует дополнительной операции отделение серебра от палладия при дальнейшей переработке десорбата.
Способ производства соединений платиновых металлов [5. DD 299876, 14.05.1992] заключается в реализации ионного обмена между электролитом и сорбентом содержащим иминодиуксусные группировки. В составе электролита содержится Ад 190 г/л, Си 35 г/л, 1.3 г/л платиновых металлов с кислотностью раствора в диапазоне pH от 0.5 до 1.5. Десорбция выполняется 2-5% раствором аммиака с добавкой 1-ЗМ сульфата или нитрата аммония/натрия. В качестве недостатков метода можно отметить высокий солевой фон десорбата, присутствие значительного количества серебра в сорбированном виде и его накопление в оборотном десорбате, а также заражение электролита сульфат ионами.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ выделения платиновых металлов [6. RU 2111272, 20.05.1998], в котором серебросодержащие материалы растворяют в азотной кислоте, сорбцию ведут на анионите, являющемся сополимером винилпиридина и дивинилбензола, а процесс десорбции раствором аммиака концентрации 3-8 моль/дм3, после чего из полученного десорбата выделяют концентрат платиновых металлов. Данный способ выбран в качестве прототипа.
Основным недостатком способа-прототипа является полное вовлечение платины и палладия в сорбционный процесс, обусловленное количественным переходом платины и палладия в серебросодержащий азотнокислый раствор (серебряный электролит), что в свою очередь приводит к ограничению по максимальному содержанию МПГ в исходном серебросодержащем сырье. Это обстоятельство также приводит к техническим сложностям в практике процесса сорбционной очистки серебряного электролита с точки зрения организации технологического контроля.
Задачей предлагаемого изобретения является извлечение платины и палладия из серебряного электролита при проведении электрорафинирования серебра.
Техническим результатом изобретения является увеличение производительности процесса получения катодного серебра высокой чистоты, за счет увеличение плотности тока процесса электрорафинирования и расширение диапазона допустимых содержаний платины и палладия в анодном сырье.
Технический результат достигается тем, что в описываемом способе извлечения платины и палладия из серебряных электролитов при получении серебра методом электролиза, включающем образование серебряного электролита через растворение исходного материала в азотнокислом растворе, сорбционное извлечение платиновых металлов из серебряного электролита с помощью анионита, десорбцию раствором аммиака, согласно изобретению, процесс сорбционного извлечения платиновых металлов из раствора серебряного электролита ведут параллельно с процессом электрорафинирования серебра, серебряный электролит циркулирует через слой неподвижного сорбента со скоростью 1-15 КО/ч, при этом насыщение сорбента осуществляют до момента фиксации заданного критического значения содержания палладия в серебряном электролите.
Насыщение сорбента осуществляют до момента фиксации заданного критического значения содержания палладия в серебряном электролите до значения от 0 до 200 мг/л. Фиксацию заданного критического значения содержания палладия в серебряном электролите определяют посредством фотометрических измерений.
Сопряжение сорбционной очистки электролита от примесей палладия и платины на селективном ионите позволяет избежать их соосаждения с серебром на катоде в ходе электрорафинирования, т.к. критические значения концентраций при выбранной силе тока в электролите не достигаются. Помимо этого, до 80 % палладия и до 97 % платины выводятся в шламы, не поступая в электролит, и не требуют сорбента для отделения, в сравнении с полным растворением серебросодержащего материала, согласно прототипу. Величина допустимой плотности тока процесса электрорафинирования находятся в прямой зависимости от степени очистки серебряного электролита, что в свою очередь позволяет увеличивать производительность электрорафинирования и, следовательно, сокращать длительность аффинажа серебра, палладия и платины. Возможность использования серебросодержащего сырья с высоким содержанием платины и палладия, приводит к существенному снижению расхода реагентов в процессах, предшествующих получению анодного сырья. Эксплуатация процесса электрорафинирования для получения катодного серебра уменьшает единовременную потребность в сорбенте в сравнении с процессом электроэкстракции аналогичной производительности. При всем этом обеспечивается высокая чистота получаемой продукции. Также сорбционное извлечение платины и палладия из серебряного электролита позволяет отказаться от операций частичного вывода электролита по достижению критической концентрации платины или палладия, от необходимости переработки выведенного электролита, а также от приготовления электролита и его ввода в систему электрорафинирования взамен выведенного.
Непрерывное использование процесса сорбционного извлечения платиновых металлов из серебряного электролита в сочетании с необходимой производительность сорбционного оборудования обеспечивает непрерывное поддержание докритической концентрации платины и палладия в прикатодном пространстве. Это позволяет расширить диапазон допустимых содержаний платины и палладия в анодном сырье, в том числе при увеличении значений плотности тока. Постоянный оперативный контроль концентрации палладия с помощью поточного фотометра на длинах волн длинах волн 380 нм и 510 нм с установкой параметра критической концентрации для переключения колонн и выводом насыщенной колонны на десорбцию обеспечивает возможность непрерывного автоматического ведения процесса. Необходимая производительность сорбционного оборудования подбирается по критерию скорости циркуляции серебряного электролита через слой неподвижного сорбента в диапазоне от 1 до 15 КО/ч, где КО - колоночный объем, ч - час. Под колоночным объемом понимается объем сорбента, вовлеченного в технологическую стадию/операцию.
Пример 1. Основные параметры процесса электрорафинирования без сорбционной очистки серебряного электролита от платины и палладия.
В условиях длительной эксплуатации электрорафинирования и изменчивости состава анодного сырья были установлены временные зависимости накопления палладия в серебряном электролите, через многократное измерение и усреднение соответствующих показателей. На Fig. 1/1 приведены указанные зависимости при постоянной плотности тока и различном содержании палладия в анодном сырье. Горизонтальная штриховая линия показывает критическое значение содержания палладия в серебряном электролите. В источнике [7. И.Н. Масленицкий, Л. В. Чугаев, В.Ф. Борбат и др., Металлургия благородных металлов, М.: Металлургия, 1987, 432с.], являющемся учебным пособием для студентов высших учебных заведений, приведен диапазон критических значений концентрации палладия в серебряном электролите в 100-200мг/л, превышение которого требует вывода электролита на переработку.
Приведенные зависимости показывают, что скорость накопления палладия в электролите тем выше, чем выше содержание палладия в исходном анодном сырье. Превышение критического содержания палладия в электролите приводит к браку катодного серебра. Такое серебро направляется на повторный электролиз.
Величина критического содержания палладия в электролите связана с режимом процесса электрорафинирования в части значения плотности тока. Плотность тока определяет производительность процесса и находится в обратно пропорциональной зависимости с критической концентрацией палладия в электролите.
Повторный электролиз бракованного катодного серебра, частая переработка выведенного электролита и приготовление свежего электролита взамен выведенного негативно сказывается на показателях экономической эффективности и производительности процесса электрорафинирования. Наиболее эффективным способом организации процесса электрорафинирования является формирование технологических ограничений по содержанию палладия и платины в анодном сырье, а также по величине плотности пока. Такие ограничения позволяют минимизировать риски получения бракованного катодного серебра и сократить до приемлемого минимума объем и частоту замены электролита. В частности, допустимое содержание палладия в анодном сырье не превышает нескольких десятых долей массовых процента, при плотности тока в диапазоне ЮО-ЗООА/м2 (см. табл.1).
Пример 2. Подбор оптимального режима эксплуатации сорбента.
Кардинальным образом ситуация меняется если процесс электрорафинирования протекает одновременно с процессом сорбционной очистки от платины и палладия используемого при электрорафинировании серебряного электролита. Для достижения технического результата требуется подбор оптимального режима эксплуатации сорбента. Важность подбора режима процесса электрорафинирования в части выбора плотности тока и введения ограничений по составу анодного сырья в условиях параллельно протекающего процесса сорбционной очистки электролита отходит на второй план, поскольку имеется возможность создания сорбционной установки со сколь угодно избыточной производительностью.
В ходе процесса электрорафинирования при плотности тока 400А/м2 и содержании палладия в анодном сырье составлявшем 4.9%маСс варьировалась скорость подачи серебряного электролита на сорбционную очистку. Остаточную концентрацию палладия в очищенном электролите оценивали методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП). На Fig. 1/2 приведена соответствующая зависимость. Под КО/ч понимается скорость пропускания серебряного электролита через неподвижный слой сорбента, где КО - колоночный объем, ч - час. Колоночный объем соответствует объему сорбента, вовлеченного в технологическую стадию/операцию.
В диапазоне 1-8КО/Ч наблюдается количественное извлечение палладия. Под количественным извлечением понимается остаточная концентрация палладия ниже порога чувствительности аналитического метода. Наблюдаемые в диапазоне 8-15КО/Ч содержания Pd в серебряном электролите не превышают 30-35мг/л, что существенно ниже критических значений, отмеченных в примере 1. Практика совместного одновременного ведения сорбционного процесса и процесса электрорафинирования позволяет не менее чем в 10 раз расширить диапазон содержания палладия в составе анодного сырья при не менее чем 3 раза увеличенной плотности тока. В отдельных случаях сумма платины и палладия в анодах может достигать 10% и при плотности тока вплоть до 650-700А/М2 может быть получено катодное серебро высокой чистоты (см. табл.1).
Выбранные границы диапазона скорости циркуляции серебряного электролита через слой неподвижного сорбента объясняются следующим образом. При скорости ниже 1КО/ч сохраняется глубина излечение палладия, однако объем вовлеченного в процесс сорбента становится избыточным, а его эксплуатация экономически неоправданной. При скорости пропускания выше 15КО/ч наблюдается не полное извлечение палладия, что может привести к риску получения бракованного катодного серебра в условиях высокой плотности пока процесса электрорафинирования, а также существенно возрастает давление в рабочем объеме сорбционного оборудования. Таким образом, объем используемого сорбента и производительность сорбционного оборудования подбирается в соответствии с составом анодного сырья и производительностью процесса электрорафинирования. Так в таблице 1 приведены усредненные показатели допустимых значений плотности тока и содержания палладия в анодном сырье для получения высокочистого катодного серебра с применением процесса сорбционной очистки серебряного электролита и без нее.
Таблица 1. Значения показателей плотности тока Окатод) и содержания палладия в анодном сырье для получения катодного серебра, отвечающего марке СрА-1 по ГОСТ 28595-2015.
Figure imgf000009_0001
Пример 3. Полный сорбционный цикл.
Перед использованием сорбент, являющийся сополимером винилпиридина и дивинил-бензола, поместили в четыре сорбционные колонны. Для каждой из колонн обеспечили перевод сорбента в рабочую форму пропусканием раствора азотной кислоты концентрацией 1-5%масс восходящим потоком. Скорость подачи раствора составляла 10 КО/ч; длительность операции - 2 часа.
Далее через 3 колонны с сорбентом нисходящим потоком подавали раствор серебряного электролита для извлечения палладия и платины из серебряного электролита в динамических условиях со скоростью пропускания перерабатываемого раствора через слой неподвижного сорбента 1-15 КО/ч. Четвертая колонна была помещена в резерв.
Подачу электролита в сорбционную установку осуществляли забором раствора из циркуляционной емкости установки электрорафинирования серебра во время реализации процесса электрорафинирования. Возврат электролита, полученного в результате сорбционного извлечения платины и палладия, осуществляли в циркуляционную емкость установки электрорафинирования. Длительность данной операции зависит от реализованной в текущий момент скорости подачи раствора, а также от начальной концентрации палладия. Насыщение сорбента осуществляли до момента регистрации заданного критического значения содержания палладия в серебряном электролите в диапазоне от 0 до 200 мг/л.
На следующем этапе сорбционная установка подверглась перекоммутации: наиболее насыщенная колонна выводилась из состава сорбционной установки, а колонна, находившаяся в резерве, подключалась к установке. На время необходимое для процедуры перекоммутации сорбционная очистка электролита приостанавливается. Длительность перекоммутации не превышает 3 минут. По окончании перекоммутации режим сорбции возобновлялся, а выведенная из состава установки колонна с насыщенным сорбентом подвергалась операциям десорбции, по окончании которой переводится в резерв.
Десорбция включала последовательный ряд технологических процедур: 1 - промывка насыщенного сорбента водой нисходящим потоком (10 КО/ч, 1 час) с вытеснением электролита в циркуляционную емкость установки электрорафинирования серебра и сбором промывных вод в соответствующую емкость; 2 - промывка насыщенного сорбента нисходящим потоком (2 КО/ч, 2 часа) раствором аммиака концентрации 3-8 моль/дм3 со сбором полученного десорбата в соответствующие емкости; 3 - промывка сорбента раствором азотной кислоты концентрацией 1-5%масс восходящим потоком (10 КО/ч, 2 часа) со сбором полученного отработавшего регенерирующего раствора в соответствующую емкость.
В таблице 2 приведены составы растворов, вовлеченных в сорбционный цикл.
Таблица 2. Состав растворов цикла сорбционной очистки серебряного электролита.
Figure imgf000011_0001
Важно отметить, что в примерах большое внимание уделено концентрации палладия в серебряной электролите, в то время как в формуле изобретения и описании к нему говорится и о платине. Причина в том, что степень перехода платины в серебряный электролит весьма незначительна и несмотря на некоторые отличия в химических свойствах достаточно глубоко соизвлекается с палладием.
Выполнение описанных операций может осуществляться как в режиме ручного управления оборудованием, так и в автоматическом. В автоматическом режиме ключевую роль играет проточный фотометр, непрерывно измеряющий содержание палладия в электролите при длинах волн 380 и 510нм. Превышение критического значения содержания палладия в электролите, согласно данных фотометрического определения позволяет запустить процедуры перекоммутации сорбционной установки и операции десорбции насыщенного сорбента без участия человека. Интегрирование аналитического сигнала фотометра в течение одной-двух минут позволяет стабилизировать результат измерения и минимизировать риски преждевременной перекоммутации и десорбции сорбента. При эксплуатации сорбционного оборудования в ручном режиме использование проточного фотометра также является полезным, поскольку резко увеличивается оперативность оценки состава электролита при отсутствующих операционных затратах.

Claims

Формула изобретения
1. Способ извлечения платины и палладия из серебряных электролитов при получении серебра методом электролиза, включающий образование серебряного электролита путем растворения исходного материала в азотнокислом растворе, сорбционное извлечение платиновых металлов из серебряного электролита с помощью анионита, десорбцию раствором аммиака, отличающийся тем, что процесс сорбционного извлечения платиновых металлов из раствора серебряного электролита ведут параллельно с процессом электрорафинирования серебра, серебряный электролит циркулирует через слой неподвижного сорбента со скоростью 1-15 КО/ч, при этом насыщение сорбента осуществляют до момента фиксации заданного критического значения содержания палладия в серебряном электролите.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что насыщение сорбента осуществляют до момента фиксации заданного критического значения содержания палладия в серебряном электролите до значения от 0 до 200 мг/л;
3. Способ по пп.1-2, отличающийся тем, что фиксацию заданного критического значения содержания палладия в серебряном электролите определяют посредством фотометрических измерений.
PCT/RU2022/050016 2021-02-25 2022-01-19 Способ извлечения платины и палладия из серебряных электролитов WO2022182268A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22760143.2A EP4299775A1 (en) 2021-02-25 2022-01-19 Method for extracting platinum and palladium from silver electrolytes
CN202280029992.3A CN117203357A (zh) 2021-02-25 2022-01-19 从银电解质中提取铂和钯的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021104839 2021-02-25
RU2021104839A RU2758043C1 (ru) 2021-02-25 2021-02-25 Способ извлечения платины и палладия из серебряных электролитов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022182268A1 true WO2022182268A1 (ru) 2022-09-01

Family

ID=78289779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2022/050016 WO2022182268A1 (ru) 2021-02-25 2022-01-19 Способ извлечения платины и палладия из серебряных электролитов

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4299775A1 (ru)
CN (1) CN117203357A (ru)
RU (1) RU2758043C1 (ru)
WO (1) WO2022182268A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114774700B (zh) * 2022-04-27 2024-05-24 长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法
CN117049971B (zh) * 2023-08-22 2024-04-09 株洲环冠新材料科技有限公司 胺基改性材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03199392A (ja) * 1989-12-27 1991-08-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 銀電解液の浄液方法
RU2111272C1 (ru) * 1997-05-14 1998-05-20 Акционерное общество открытого типа "Уралэлектромедь" Способ выделения платиновых металлов
RU2238244C2 (ru) * 2002-11-12 2004-10-20 Открытое акционерное общество "Уралэлектромедь" Способ выделения платиновых металлов
US20100258448A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Molycorp Minerals, Llc Use of a rare earth for the removal of antimony and bismuth
RU2680552C1 (ru) * 2018-03-30 2019-02-22 Акционерное общество "Уралэлектромедь" Способ получения серебра и металлов платиновой группы

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3199392B2 (ja) * 1991-03-01 2001-08-20 日本放送協会 映像信号処理装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03199392A (ja) * 1989-12-27 1991-08-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 銀電解液の浄液方法
RU2111272C1 (ru) * 1997-05-14 1998-05-20 Акционерное общество открытого типа "Уралэлектромедь" Способ выделения платиновых металлов
RU2238244C2 (ru) * 2002-11-12 2004-10-20 Открытое акционерное общество "Уралэлектромедь" Способ выделения платиновых металлов
US20100258448A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Molycorp Minerals, Llc Use of a rare earth for the removal of antimony and bismuth
RU2680552C1 (ru) * 2018-03-30 2019-02-22 Акционерное общество "Уралэлектромедь" Способ получения серебра и металлов платиновой группы

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I.N. MASLENITSKYL.V. CHUGAEVV.F. BORBAT ET AL.: "Metallurgy of noble metals", M.: METALLURGY, 1987, pages 432
WU, C.LIN, Y.JIANG, L., J. NUCL. RADIOCHEM., vol. 8, no. 3, 1986, pages 147

Also Published As

Publication number Publication date
RU2758043C1 (ru) 2021-10-25
EP4299775A1 (en) 2024-01-03
CN117203357A (zh) 2023-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022182268A1 (ru) Способ извлечения платины и палладия из серебряных электролитов
US3890244A (en) Recovery of technetium from nuclear fuel wastes
EA015571B1 (ru) Способ гидрометаллургической обработки латеритной никель-кобальтовой руды и способ получения промежуточных концентратов никеля и/или кобальта или их товарных продуктов с применением указанного способа
JPH0382720A (ja) インジウムを回収する方法
US3743585A (en) Metal recovery process
EP0253783B1 (en) Process for refining gold and apparatus employed therefor
US4030989A (en) Electrowinning process
US4157946A (en) Process for selective removal of bismuth and antimony from an electrolyte, especially in electrolytic refining of copper
CN101250625A (zh) 从含镍溶液中除去杂质铜的方法
DE1931426A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Nickel und Nickelbegleitmetallen
JP5200588B2 (ja) 高純度銀の製造方法
RU2694866C1 (ru) Способ извлечения скандия из скандийсодержащего сырья
RU2020192C1 (ru) Способ рафинирования золота
JP2701284B2 (ja) 金属含有水の処理方法
US4127458A (en) Treatment of effluents
RU2692709C2 (ru) Способ извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства
CN113026056B (zh) 一种采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法
JP2561862B2 (ja) 超高純度銅を得るための浄液および電解法
RU2680552C1 (ru) Способ получения серебра и металлов платиновой группы
RU2100484C1 (ru) Способ получения серебра из его сплавов
US4274930A (en) Process for recovering cobalt electrolytically
AU2004208659B2 (en) Method for refining aqueous nickel chloride solution
CA1125227A (en) Process for recovering cobalt electrolytically
US2348742A (en) Magnesium control in manganese electrowinning
US4162950A (en) Treatment of effluents

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22760143

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023/0636.1

Country of ref document: KZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022760143

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280029992.3

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022760143

Country of ref document: EP

Effective date: 20230925