CN117049971B - 胺基改性材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于净化除杂技术领域，公开了胺基改性材料及其制备方法和应用。将二乙烯三胺、甲基苄醇在100~200℃反应；反应结束后，冷却，得到混合物；在混合物中加入(R)‑缩水甘油和催化剂乙醇，继续反应；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到胺基改性材料。本发明提供的胺基改性材料可以高效去除银电解液中的微量的镍、铂、钯等元素。除杂过程无需调酸调碱，极其简单易操作，而且设备适应性强，除杂效果极好，且有利于贵金属铂和钯的回收。
Description
技术领域
本发明属于净化除杂技术领域，具体涉及银电解液中镍、铂、钯元素的去除。
背景技术
银主要从铅和铜冶炼过程产生的阳极泥中回收，通过火法熔炼、电解精炼得到纯银。原矿中伴生的镍、铂、钯等金属常对电解产生干扰，影响银锭的品质。从高浓度银电解液中将低含量的镍、铂、钯元素去除成为难题。
目前，常用的净化镍、铂、钯等元素的方法主要有电积法、沉淀法、萃取法、吸附法、离子交换法等。电积法主要回收高含量金属，比如公开号为CN106048659A的专利文献公开了一种银电解废液的处理方法，通过旋流电积进行有价金属回收。沉淀法以发生置换反应或水解反应为主，比如公开号为CN101109089A的专利文献公开了一种银电解液自净化的方法，通过硝酸盐的氧化作用分离杂质；公开号为CN102676837A的专利文献公开了以丁二酮肟作为沉靶剂回收电解液中的钯，并对钯进行富集后提纯。萃取法和离子交换法是分离低浓度元素的常用方法，公开号为CN114350972A的专利文献公开了利用萃取法和离子交换法结合富集提取钯，除杂后萃取分离金，萃余液以离子交换法吸附钯，并还原得到海绵钯。吸附法以功能吸附材料为核心，公开号为CN113106252A的专利文献公开了一种多功能化硅胶吸附剂从银电解液中吸附钯，通过制取、吸附、解析和再生实现硅胶的循环利用。
萃取法和沉淀法对溶液净化有明显的效果，但存在设备投资大、流程长、选择性不高等问题。吸附法对银电解液的净化效果良好，投资少，目前亟须开发经济高效的吸附材料，以实现低浓度、高背景、高酸度条件下的选择性净化镍、铂、钯元素。
发明内容
针对银电解液中镍、铂、钯元素深度除去困难、净化流程长、效率低的难题，本发明的第一目的是提供一种吸附材料；本发明的第二目的是提供一种上述吸附材料的制备方法；本发明的第三目的是提供上述吸附材料在银电解液中除去镍、铂、钯元素的应用。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种吸附材料，所述吸附材料为胺基改性材料，具体结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ。
其次，本发明提供上述胺基改性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将二乙烯三胺、甲基苄醇在100~200℃反应；反应结束后，冷却，得到混合物；
步骤S2，在混合物中加入(R)-缩水甘油和催化剂乙醇，继续反应；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到胺基改性材料。
在进一步的优选方案中，步骤S1中，所述二乙烯三胺与甲基苄醇的质量比为0.5~0.9：1。
在进一步的优选方案中，步骤S1中，所述反应时的搅拌速度为150~400r/min。
在进一步的优选方案中，步骤S1中，所述反应的时间为15~48h。
在进一步的优选方案中，步骤S2中，(R)-缩水甘油的加入量为混合物质量的50~100%，催化剂乙醇的加入量为混合物质量的2~10%。
在进一步的优选方案中，步骤S2中，所述反应的温度为40~80℃。
在进一步的优选方案中，步骤S2中，所述反应的时间为6~15h。
此外，本发明提供上述胺基改性材料在银电解液中除镍、铂、钯元素的应用。
具体来说，在银电解液中加入上述胺基改性材料，反应一段时间后，过滤，得到净化后的银电解液和富集渣。
在进一步的优选方案中，所述胺基改性材料的加入量为银电解液中镍、铂、钯元素总质量的2~10倍。
在进一步的优选方案中，所述银电解液的硝酸的浓度为10~200g/L。
进一步地，可将富集渣进行如下处理：洗涤、干燥富集渣，然后在富集渣中加入葡萄糖混合均匀，焙烧，得到铂钯精矿。
进一步优选，葡萄糖的加入量为富集渣质量的1~10%。
进一步优选，焙烧的温度为200~600℃；焙烧的时间为1~3h。
本发明具有以下明显的有益效果：
本发明开发了一种新的银电解液中除镍、铂、钯元素的功能材料，以胺基为选择性功能基团，接入活性更大的羟基，对银电解液中的镍、铂、钯元素的吸附去除效果极好。
本发明制备胺基改性材料的方法简单，易操作，非常适合大规模产业化生产。
本发明开发的胺基改性材料在银电解液除镍、铂、钯元素的过程中，无需调酸调碱，除杂过程极其简单易操作，而且设备适应性强，除杂效果极好。
银电解液除杂后的富集渣可进一步焙烧成为铂钯精矿，有利于贵金属的回收利用。
附图说明
图1为本发明具体实施例采用的工艺流程图。
图2为实施例1合成的胺基化合物红外光谱图（FT-IR）。
图3为实施例1得到的铂钯精矿的图片。
图4为实施例1得到的铂钯精矿的XRD图。
图5为实施例1焙烧过程的气体产生检测MS图。
图6为实施例2合成的胺基化合物红外光谱图（FT-IR）。
图7为实施例3合成的胺基化合物红外光谱图（FT-IR）。
具体实施方式
本发明提供如式Ⅰ所示的胺基改性材料作为银电解液中镍、铂、钯元素的净化剂。具体制备过程如下：
（1）加胺反应：以二乙烯三胺、甲基苄醇为原料，形成多胺基长链苯环。
加胺反应时，二乙烯三胺的质量为甲基苄醇质量的0.5~0.9倍，可进一步优选为0.6~0.8倍。
加胺反应的温度为100~200℃，进一步优选为120~180℃。
加胺反应过程中搅拌，搅拌速度为150~400r/min，进一步优选为200~350r/min。
根据反应进程可适应性调整反应时间，在具体的实施例中，反应时间为15~48h，进一步优选为20~40h。
（2）催化羟化反应：多羟基复合在羟胺基长链中，形成胺-羟复合长链。
催化羟化反应时，R-缩水甘油的加入量为加胺反应后物料质量的50~100%，进一步优选为60~95%；乙醇的加入量为加胺反应后物料质量的2~10%，进一步优选为4~8%。
催化羟化反应的温度为40~80℃，温度过高会导致有机物挥发加快，且能耗升高，温度过低会降低反应速率，影响生产效率。进一步优选为50~70℃。
在具体实施方式中，催化羟化反应时间为6~15 h，进一步优选为8~12 h。
镍、铂、钯为同族元素，外层轨道排列相近，化学反应行为类似。由于镧系收缩，镍族所在VIII族元素半径在同期金属元素中为最小，因而有高电荷/半径比，同时其离子态在ns和np、(n-1)d有空轨道，易发生配合反应生成内轨型配合物。以胺基作为选择性功能基团，同时对其接入活性更大的羟基，对胺基材料进行羟化改性，可更容易与负配离子基团发生置换反应。同时置换反应释放出OH-，在酸性溶液中很快被中和掉，促进吸附反应不断向右进行。而且，胺具有孤电子对，镍、铂、钯元素空轨道多、电荷半径比大，遇加胺改性后的长链吸附材料二者易形成螯合物，稳定存在于溶液中。正是这三种作用的耦合叠加，使胺基改性材料能从高硝酸根、高Ag+浓度的溶液中进行微量镍铂钯的选择性吸附。
具体来说，吸附过程如下：
具体吸附过程中，胺基改性材料加入量为电解液中钯量的2~10倍，优选为4~8倍。根据吸附效果可适应性调整吸附时间，在本发明的具体实施例中，吸附反应时间为1~6 h。
吸附结束后，得到富集渣，将富集渣充分脱碳、脱氮、氮氧化物发生还原分解，得到铂钯精矿，具体过程如下：
。
胺基改性材料的结构式用R-(OH)x表示，其中R代表C21H33N3；用Me表示镍族金属元素镍、铂、钯。
将吸附产物与葡萄糖混合均匀，在200~600℃条件下焙烧1~3h，进一步优选焙烧温度为200~400℃。
优选的方案中葡萄糖加入量为吸附产物的1~10%，进一步优选为3~6%。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
附图1为本发明具体实施例采用的工艺流程图。
以下具体实施例用到的原料二乙烯三胺、甲基苄醇、R-缩水甘油、催化剂乙醇均为分析纯试剂。
实施例1
取100 g甲基苄醇和50 g二乙烯三胺，倒入恒温加热炉中的三口烧瓶中；将搅拌反应桨伸入三口烧瓶的中间口，开启搅拌反应，控转速为200 r/min；一端边口插入冷凝回流器并接通冷水，另一端则插入温感器；打开恒温炉，将温度恒温到150℃，反应48 h后，将恒温炉关闭，待有机液冷却到50℃后，打开恒温炉；取75 gR-缩水甘油和9 g乙醇倒入烧瓶，反应12 h后取出烧瓶，待有机液冷却后过滤，滤渣洗涤、烘干后得合成物216.74g。
合成物的红外光谱检测如附图2所示，在3400cm-1处出现了明显的吸取峰，解谱分析其为胺基的特征峰，说明胺基被很好地合成在苯环上。
银电解液中部分元素的含量为：Ag 86.3 g/L，HNO3103 g/L，Ni 6.7 mg/L，Pt16.3 mg/L，Pd 184.0 mg/L。
取1 L银电解液倒入烧杯中，放入搅拌反应器，加入胺基改性材料1.0 g，搅拌反应3 h后，将溶液过滤、洗净、烘干得吸附产物1.2g。分析滤液中元素含量为Ni 2.1 mg/L，Pt2.5 mg/L，Pd 7.8 mg/L，计算吸附率分别为68.7%、84.7%、95.8%。
取吸附产物1.0g，加入0.05g葡萄糖，混合均匀后在500℃下焙烧2 h得到铂钯精矿，如图3所示。附图4为铂钯精矿的XRD图，可见精矿中的主要物相为钯和铂的金属形态和氧化物形态。取样分析元素含量，得出精矿中钯含量59.1 %，铂5.0 %，镍1.5 %。同时对焙烧过程中烟气进行了质谱分析，如图5所示，可以看出，随着温度的升高，依次产生了分子量为18、28和44的气体，分别为H2O、N2、CO2，验证了加葡萄糖焙烧的脱碳脱硝效果，没有产生NO2等毒性氮氧化物气体。
实施例2
取100 g甲基苄醇和60 g二乙烯三胺，倒入恒温加热炉中的三口烧瓶中；将搅拌反应桨伸入三口烧瓶的中间口，开启搅拌反应，控转速为150 r/min；一端边口插入冷凝回流器并接通冷水，另一端则插入温感器；打开恒温炉，将温度恒温到200℃，反应15 h后，将恒温炉关闭，待有机液冷却到60℃后，打开恒温炉；取112 gR-缩水甘油和6.4 g乙醇倒入烧瓶，反应10 h后取出烧瓶，待有机液冷却后过滤，滤渣洗涤、烘干后得合成物260.36g。合成物的红外光谱检测如附图6所示，可见在3400cm-1处出现了明显的吸取峰，其为胺基的特征峰，说明胺基被很好地合成在苯环上，且随着二乙烯三胺用量的增加，普图中胺基团的峰增强。
银电解液成份同实施例1。
取2 L银电解液倒入烧杯中，放入搅拌反应器，加入胺基改性材料1.5 g，搅拌反应6h后，将溶液过滤、洗净、烘干得吸附产物1.8g。分析滤液中元素含量为Ni 3.6 mg/L，Pt3.0 mg/L，Pd 7.6 mg/L，计算吸附率分别为46.3%、81.6%、95.9%。
取吸附产物1.0g，加入0.1g葡萄糖，混合均匀后在200℃下焙烧2 h得到铂钯精矿。取样分析元素含量，得出精矿中钯含量59.9 %，铂5.3 %，镍1.8 %。
实施例3
取100 g甲基苄醇和70 g二乙烯三胺，倒入恒温加热炉中的三口烧瓶中；将搅拌反应桨伸入三口烧瓶的中间口，开启搅拌反应，控转速为300 r/min；一端边口插入冷凝回流器并接通冷水，另一端则插入温感器；打开恒温炉，将温度恒温到120℃，反应20 h后，将恒温炉关闭，待有机液冷却到40℃后，打开恒温炉；取136 gR-缩水甘油和13.6 g乙醇倒入烧瓶，反应6 h后取出烧瓶，待有机液冷却后过滤，滤渣洗涤、烘干后得合成物294.77g，合成物的红外光谱检测如附图7所示，可见在3400cm-1处出现了明显的吸取峰，其为胺基的特征峰，说明胺基被很好地合成在苯环上，且随着二乙烯三胺用量的增加，普图中胺基团的峰增强。
银电解液成份同实施例1。
取10 L银电解液倒入烧杯中，放入搅拌反应器，加入胺基改性材料4 g，搅拌反应2h后，将溶液过滤、洗净、烘干得吸附产物4.6g。分析滤液中元素含量为Ni 3.8 mg/L，Pt3.4 mg/L，Pd 9.7 mg/L，计算吸附率分别为43.3%、79.1%、94.7%。
取吸附产物2.0g，加入0.4g葡萄糖，混合均匀后在400℃下焙烧1 h得到铂钯精矿。取样分析元素含量，得出精矿中钯含量56.0%，铂4.6 %，镍1.6 %。
实施例4
取100 g甲基苄醇和80 g二乙烯三胺，倒入恒温加热炉中的三口烧瓶中；将搅拌反应桨伸入三口烧瓶的中间口，开启搅拌反应，控转速为250 r/min；一端边口插入冷凝回流器并接通冷水，另一端则插入温感器；打开恒温炉，将温度恒温到100℃，反应36 h后，将恒温炉关闭，待有机液冷却到70℃后，打开恒温炉；取162 gR-缩水甘油和3.6 g乙醇倒入烧瓶，反应15 h后取出烧瓶，待有机液冷却后过滤，滤渣洗涤、烘干后得合成物329.04g。
银电解液，其中含Ag 92.4 g/L，HNO3：189.5 g/L，Ni 9.3 mg/L，Pt 27.3 mg/L，Pd157.2 mg/L。
取10 L银电解液倒入烧杯中，放入搅拌反应器，加入胺基改性材料15 g，搅拌反应2h后，将溶液过滤、洗净、烘干得吸附产物16.6g。分析滤液中元素含量为Ni 2.2 mg/L，Pt4.0 mg/L，Pd 7.3 mg/L，计算吸附率分别为76.3%、85.3%、95.4%。
取吸附产物10g，加入0.6g葡萄糖，混合均匀后在300℃下焙烧2 h得到铂钯精矿。取样分析元素含量，得出精矿中钯含量55.77%，铂6.3 %，镍1.9 %。
实施例5
取100 g甲基苄醇和90 g二乙烯三胺，倒入恒温加热炉中的三口烧瓶中；将搅拌反应桨伸入三口烧瓶的中间口，开启搅拌反应，控转速为400 r/min；一端边口插入冷凝回流器并接通冷水，另一端则插入温感器；打开恒温炉，将温度恒温到180℃，反应24 h后，将恒温炉关闭，待有机液冷却到80℃后，打开恒温炉；取190 gR-缩水甘油和19 g乙醇倒入烧瓶，反应8 h后取出烧瓶，待有机液冷却后过滤，滤渣洗涤、烘干后得合成物365.45g。
银电解液，其中含Ag 74.3g/L，HNO3：15.3 g/L，Ni 5.9 mg/L，Pt 22.4 mg/L，Pd102.8 mg/L。
取10 L银电解液倒入烧杯中，放入搅拌反应器，加入胺基改性材料18 g，搅拌反应3h后，将溶液过滤、洗净、烘干得吸附产物18.7g。分析滤液中元素含量为Ni 0.7 mg/L，Pt1.7 mg/L，Pd 3.2mg/L，计算吸附率分别为88.1%、92.4%、96.9%。
取吸附产物10g，加入0.4g葡萄糖，混合均匀后在400℃下焙烧2 h得到铂钯精矿。取样分析元素含量，得出精矿中钯含量57.4%，铂5.9 %，镍1.9 %。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种胺基改性材料，其特征在于，具体结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ。
2.如权利要求1所述的胺基改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将二乙烯三胺、甲基苄醇在100~200℃反应；反应结束后，冷却，得到混合物；
步骤S2，在混合物中加入(R)-缩水甘油和催化剂乙醇，继续反应；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到胺基改性材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述二乙烯三胺与甲基苄醇的质量比为0.5~0.9：1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，(R)-缩水甘油的加入量为混合物质量的50~100%，催化剂乙醇的加入量为混合物质量的2~10%。
5.如权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的温度为40~80℃。
6.一种银电解液中除镍、铂、钯元素的方法，其特征在于，在银电解液中加入如权利要求1所述的胺基改性材料或权利要求2-5任一项所述的制备方法制备得到的胺基改性材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述胺基改性材料的加入量为银电解液中镍、铂、钯元素总质量的2~10倍。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，银电解液中加入胺基改性材料反应一段时间后，过滤，得到净化后的银电解液和富集渣；洗涤、干燥富集渣，然后在富集渣中加入葡萄糖混合均匀，焙烧，得到铂钯精矿。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，葡萄糖的加入量为富集渣质量的1~10%。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200~600℃。
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