CN1038109A - 提高了抗臭氧性能的高弹体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种由包括下列组分的共混物固化而生成的高 弹体组合物；(A)约占83～94phr的高度不饱和橡 胶；(B)约占3～27phr的数均分子量约大于35,000 的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物；(C)约占3～ 27phr的数均分子量约为500～15,000的乙烯-丙烯 -非共轭二烯三元共聚物；约占2～7.5phr的喹啉类 抗降解剂；和(D)一定有效量的固化剂。该高弹体组 合物具有出乎意料的好的抗臭氧性。另外，还公开了 一种制备这种高弹体组合物的方法。

Description

本发明涉及一种由共混料固化而生成的高弹体组合物，所述的共混料系由下列组分组成：（A）约占83～94phr（橡胶总重量百分数）的高度不饱和橡胶;（B）至少一种约占3～27phr，其数均分子量约大于35，000的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物;（C）约占3～27phr，其数均分子量约为500～15，000的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物;（D）约占2～7.5phr的喹啉类抗降解剂;和（E）一定有效量的固化剂。另一方面，本发明涉及一种制备这种高弹体组合物的方法。本发明的组合物具有出乎意料的好的抗臭氧性能。
使用高度不饱和橡胶（如天然橡胶，聚丁二烯橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶，聚异戊二烯橡胶等）所带来的一个主要问题是受臭氧作用后会产生表面老化，其典型的例子是龟裂。为了克服臭氧侵蚀问题，人们已采取几种方法来提高这种高度不饱和橡胶的抗臭氧性。
一种方法是使高度不饱和橡胶与一种抗臭氧的橡胶如高分子量的EPDM（三元乙丙橡胶）共混。因此，Kirk-Othmer在Encyclopedia    of    Chemic    Technology（化学技术百科全书）第3版，第8卷，第499页，1980年）中指出：“…EPDM（三元乙丙橡胶）的一项重要应用是与另一种橡胶共混。在主体橡胶占共混料的大部分和EPDM基本上没有参与共固化的情况下使主体橡胶的抗臭氧性提高”。还有几份专利是以用EPDM提高不饱和橡胶的抗臭氧性为主题的，许多都涉及到了共混的机理。如美国专利第3，706，819号（Osamofo等人）和第3，678，135号（Mastromatteo等人）等。
过去采用的提高高度不饱和橡胶的抗臭氧性的第二种方法是在其中加入一些化合物以抵制臭氧的侵蚀。在这些化合物中，喹啉类化合物的使用已取得一定的成效。因此，Kirk-Othmer在上述同一书的第20卷第407页上指出：“…丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚异戊二烯橡胶和天然橡胶易受臭氧侵蚀……而1，2-二氢-2，2，4-三甲基-6-乙氧基喹啉（Santoflex    A·W·Monsanto）则足以防止臭氧侵蚀”。在“Index    of    Commercial    Antioxidants    &    Antiozonants”，Goodyear    Chemicals（第3版，1982）中还介绍了其它喹啉类抗降解剂。
过去人们也已尝试过将这两种方法结合以解决臭氧侵蚀问题。例如，Gentile在美国专利第3，356，764号公开了一种抗臭氧的组合物，系由（1）共轭二烯聚合物橡胶、（2）乙烯-丙烯共聚物橡胶（最好是EPDM）和（3）聚（三甲基二氢喹啉）或6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉组成。虽然上述两种方法的结合能在一定程度上提高高度不饱和橡胶的抗臭氧性（比较下面的比较实验A和B），但仍需要进一步提高这种橡胶组合物的抗臭氧性，和（或）能在保持很好的抗臭氧性的同时，增加不饱和橡胶在该组合物中所占的比例，以提高组合物的拉伸性能。
现在已意外地发现，如果Gentile所描述的那类组合物（即由高度不饱和橡胶、EPDM（三元乙丙橡胶）和喹啉抗降解剂组成的组合物）中的EPDM（三元乙丙橡胶）组分是由（a）一种类似于Gentile所采用的高分子量组分和（b）一种低分子量“液体”EPDM组分（这种物质在Gentile的专利中尚不为人知），这两种组分所组成，能在EPDM的用量相同的情况下，使该组合物的抗臭氧性显著地提高。而且还发现，使用这种高分子量组分和低分子量EPDM组分能出乎意料地使未固化的组合物的粘度降低，从而使其加工性能改善。
本发明的一个方面是涉及一种由共混料固化而生成的高弹体组合物，所述的共混料系由下列组分组成：
（A）约占83～94phr的高度不饱和橡胶;
（B）至少一种约占3～27phr的数均分子量约大于35，000的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物;
（C┰颊?～27phr的数均分子量约为500～15，000的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物;
（D）约占2～7.5phr的喹啉类抗降解剂;和
（E）一定有效量的固化剂。
本发明的另一方面涉及一种制备这种高弹体组合物的方法，该方法包括以下两个步骤：
（Ⅰ）配制共混物，该共混物由以下组分组成：
（A）约占83～94phr的高度不饱和橡胶;
（B）至少一种约占3～27phr的数均分子量约大于35，000的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物;
（C）约占3～27phr的数均分子量约为500～15，000的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物;
（D）约占2～7.5phr的喹啉类抗降解剂;和
（E）一定有效量的固化剂;
（Ⅱ）把上述共混料在固化条件下进行足够时间的固化以使其固化完全。
这里所采用的“phr”这个术语是指每100重量份橡胶所用的重量份。例如，喹啉类抗降解剂的用量约为2～7.5phr就是指每100重量份橡胶（即组份A+B+C的总重为100份）约用2～7.5重量份喹啉类抗降解剂。此外，这里所采用的“高度不饱和橡胶”这一术语是指碘价约为50或大于50的橡胶。特定的橡胶化合物的碘价可按S·G·Gallo、H·K·Wiese和J·F·Nelson在“Unsaturation    in    Isoprene-Isobutylene    Copolymers”，Industrial    and    Engineering    Chemistry，第40卷，1277-80页（1948）中所述的方法测定。
本发明的组合物由下列组分组成：
（A）约占83～94Phr（宜约为83～92Phr，最好约为85～90Phr）的高度不饱和橡胶;
（B）约占3～27Phr（宜约为4～20Phr，最好约为5～10Phr）的数均分子量约大于35，000的EPDM;
（C）约占3～27Phr（宜约为4～20Phr，最好约为55～10phr）的数均分子量约为50～15，000的EPDM;和
（D）约占2～7.5Phr（最好约为2.5～6Phr）的喹啉类抗降解剂。
此外，该类组合物还含有一定量的足以使组合物中所含的橡胶固化的固化剂。一般这种固化剂的用量约为0.5～5Phr。
可用于本发明的高度不饱和橡胶的代表是二烯类橡胶。这类橡胶的碘价一般为100～250左右，但碘价高于此数或低于此数（如50～100）的高度不饱和橡胶也可使用。这种可使用的二烯类橡胶的例子有诸如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯化合物的聚合物，以及这类共轭二烯化合物与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯等单体的共聚物。尤为适用的高度不饱和橡胶是天然橡胶，顺式聚异戊二烯橡胶，聚丁二烯橡胶，聚丁苯橡胶和聚丁腈橡胶。此外，也可使用两种或两种以上高度不饱和橡胶的混合物。
可以使用的高分子量和低分子量的乙烯-丙烯-非共轭多烯三元共聚物（即组分（B）和（C））为乙烯、丙烯与至少一种可共聚的非共轭多烯的聚合物。可以使用的非共轭多烯的聚合物的例子有脂族二烯，如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，4-戊二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，1，9-癸二烯，外-二聚环戊二烯和内-二聚环戊二烯等;外-和内-烯基降冰片烯，如5-丙烯基降冰片烯、5-（丁烯-2）基降冰片烯和5-（2-甲基丁烯-2′基）降冰片烯等;烷基烯基降冰片烯，如5-甲基-6-丙烯基降冰片烯等;亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基降冰片烯、5-亚乙基降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、环己烯基降冰片烯等;烷基降冰片二烯，如甲基-、乙基-和丙基-降冰片二烯等;以及环二烯，如1，5-环辛二烯、1，4-环辛二烯等。尤为适用的非共轭多烯为5-亚乙基-2-降冰片烯，1，4-己二烯和二环戊二烯。
可以使用的乙烯-丙烯-非共轭多烯三元共聚物的乙烯含量一般为25～85%，宜为30～75%，最好为40～70%（均指重量百分比）。这种三元共聚物的多烯含量一般约低于25%，最好约为2～20%（均指重量百分比）。
高分子量EPDM聚合物（组分（B））的数均分子量约大于35，000，宜大于50，000，最好大于60，000左右。
本发明的组合物中所用的低分子量EPDM（组分（C）在室温（20～40℃）下为液体。这里所用的“液体”一词为惯用的术语，即指该聚合物具有一定的体积，而其形状则随容器的形状而改变。更准确地说，这种低分子量聚合物可按液体的操作方法操作。这种液体聚合物的数均分子量约为500～15，000，宜在约2000～10，000的范围内，最好在约4，000～7，000的范围内。
本发明在实施中所用的喹啉类抗降解剂对于从事本技术的专业人员来说是熟知的，通常分成抗臭氧剂和（或）抗氧化剂。宜采用的抗降解剂有聚合了的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉（有多种贷源渠道，如Uniroyal    Chemical    Company.Inc.的Naugard    Q），6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉和6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。
这里所用的“固化剂”一词既包括固化剂，也包括固化体系。正如从事本技术的专业人员所熟知，在一定的组合物中所能采用的特定固化剂是由要进行固化的聚合物的不饱和度和（或）所含的官能团决定的。有很多种固化剂和固化体系可根据需要选用，如能生成自由基的物质，诸如有机芳族或脂族过氧化物，包括芳族过氧化二酰基和脂族过氧化二酰基、二元酸过氧化物、酮的过氧化物、烷基过氧酯（alkyl    Peroxyesters）和烷基氢过氧化物等。可用的有机过氧化物和氢过氧化物的众多具体的例子有过氧化二乙酰，过氧化二苯甲酰;双-2，4-二氯苯甲酰过氧化物;过氧化二叔丁基;过氧化二枯基;过苯甲酸叔丁酯;过氧化叔丁基枯基;2，5-二-（过氧化叔丁基）-2，5-二甲基己烷;2，5-二-（过氧化叔丁基）-2，5-二甲基己炔-3;4，4，4′，4′-四-（过氧化叔丁基）-2，2-二环己基丙烷;1，4-二-（过氧化叔丁基-异丙基）-苯;1，1-二-（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环己烷;过氧化月桂酰;过氧化琥珀酸，过氧化环己酮;过乙酸叔丁酯和氢过氧化丁基，但不限于这些。
在有些情况下叠氮化物固化剂也是适用的，包括叠氮甲酸酯，如四亚甲基二（叠氮甲酸酯）等;芳族多叠氮化物，如4，4′-二甲苯二叠氮化物等;和磺基叠氮化物，如P，P′-氧二（苯磺酰基叠氮化物）等。可采用的其它固化剂包括醛胺反应产物，如甲醛-氨、甲醛-氯乙烷-氨、乙醛-氨、甲醛-苯胺、丁醛-苯胺、庚醛-苯胺、庚醛-甲醛-苯胺、六亚甲基四胺、α-乙基-β-丙基丙烯醛-苯胺等;取代的脲，如三甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三戊基硫脲、1，3-二（苯并噻唑基-巯甲基）脲、N，N-二苯基硫脲等;胍，如二苯胍、二邻甲苯胍、邻苯二甲酸二苯胍酯、二儿茶酚硼酸盐的二邻甲苯胍盐等;黄原酸盐，如乙基黄原酸锌、异丙基黄原酸钠、二硫化丁基黄原酰、异丙基黄原酸钾和丁基黄原酸锌等;二硫代氨基甲酸盐，如二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二环己基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二丁基二硫代氨基甲酸硒、亚戊基二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、异丙基辛基二硫代氨基甲酸锌等;噻唑，如2-巯基苯并噻唑、巯基噻唑基硫醇锌、2-苯并噻唑基-N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫、2，2′-二硫二（苯并噻唑）等;咪唑，如2-巯基咪唑啉，2-巯基-4，4，6-三甲基二氢嘧啶等;亚磺酰胺，如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基苯并噻唑亚磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑亚磺酰胺、N-（2，6-二甲基吗啉代）-2-苯并噻唑亚磺酰胺等;二硫化四烷基秋兰姆，如二硫化N，N′-二乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N，N′-二异丙基二辛基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化N，N′-二环己基秋兰姆、二硫化N，N′-四月桂基秋兰姆等;对醌二肟、二苯对醌二肟等;及硫本身。（见Encyclopedia    of    Chemical    Technology，第17卷，第2版，Interscience    Publishers，1968;及Organic    Peroxides，Daniel    Swern，第1卷，Wiley-Interscience，（1970）。
当使用过氧化物固化剂时，这类固化剂可单独使用，或也可与辅助物质一起使用，这种辅助物质的例子有硫，马来酰亚胺（包括双马来酰亚胺），多不饱和化合物（如三聚氰酸酯等），丙烯酸酯（如三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等），过渡金属元素有机盐（如辛酸钴，环烷酸钴，硬脂酸铜，月桂酸铬等），以及叔胺（如三丁胺、二甲基辛基胺等）。
当硫用作固化剂时，不论其是元素形式或给硫体形式（如4，4-二硫代吗啉），都要同时使用促进剂和活化剂（如金属盐或金属氧化物）。
也可使用混合的过氧化物型固化体系或混合的硫型固化体系。这包括过氧二枯基加2，5-二（过氧化叔丁基）-2，5-二甲基己烷或硫加二硫化四甲基秋兰姆加过氧化二枯基。关于公开的固化剂详见“Vulcanization    and    Vulcanizing    Agents”，W·Hoffman，Palmerton    Publishing    Co，New    York，1967。
另外，一种特别适用的固化剂包括下列三种组分：（ⅰ）至少含有硫或一种给硫体化合物;（ⅱ）至少含有一种有机过氧化物或一种有机氢过氧化物;和（ⅲ）含有一种硫固化促进剂。特别适用于这种三组分固化剂的硫固化促进剂是亚磺酰胺。
本发明的共混料中除含有高分子量高弹体聚合物、低分子量三元共聚物和上述固化剂之外，还可含有增强剂、填料、操作助剂、增量油、增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、交联剂等，所有这些另加的组分对于从事橡胶技术的专业人员来说都是熟知的。
制备本发明的共混料的典型方法是先将除固化剂外的所有其它组分置于一合适的混合装置（如Banbury商标）型密闭式混炼机、两辊式混炼机或其它型式的混炼机中进行混合。这种混合一般约需5分钟，但时间较此短些或长些也可。混炼时的温度可从室温或较低至约180℃。如果混炼温度高于所要使用的固化剂的活化温度，就要在混合结束后将共混的橡胶冷却，使其温度低于该活化温度。然后再通过混合或混炼将固化剂加入共混料中。
制备本发明的共混料的另一种方法是先配好所需量的高分子量聚合物组分和低分子量聚合物组分，然后使两者共混。在该方法中，固化剂或固化剂的元素共混在那里是无关紧要的，固化剂或固化剂的任一种元素或所有元素既可以与高分子量的组分共混，也可以与低分子量的组分共混或与两者同时共混。
混合料硫化可以在平板硫化机、加热炉或其它合适的设备中进行，直至交联达到符合要求的固化状态为止。
本发明的组合物固化后具有出乎意料地好的抗臭氧性能和极好的物理性能，因此非常适合于制造精密的模压件，如套鞋、刹车零件、角模、括片、橡胶固定件、气体防毒面具、坦克轮面和不污染的海绵。
实施例
列举以下的实施例是为了进一步对本发明加以说明，而决不是要对本发明的范围加以限制。
实施例1～6和比较实验A及B
用表Ⅰ所示组分（表中所示用量系按重量份计），按下述方法制得几种橡胶组合物：
天然橡胶（Smr-CV5），高分子量EPDM（A）（乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）），乙烯/丙烯重量比66/34，门尼粘度65（在100℃时ML1+4），8.2%ENB;高分子量EPDM（B）（乙烯/丙烯/ENB），乙烯/丙烯重量比70/30，门尼粘度80（在100℃时ML1+4），8%ENB;低分子量液体EPDM（乙烯/丙烯/ENB），乙烯/丙烯重量比50/50，碘价20，分子量7000;碳酸钙，氧化锌，硬脂酸和喹啉抗降解剂（1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉）均按表Ⅰ所示用量装入Banbury型密闭式混炼机中进行混合，直至温度达到154℃，然后停止混合，扫混合机的内部。此后再共混1分钟，并将物料从混炼机中卸出。
在辊炼机上将固化剂组分（硫，2，2′-二硫化二苯并噻唑基（MBTS）和二苯胍）加入已冷却的橡胶料中，要注意使物料温度不超过105℃。
表Ⅰ
组分（重量份）
比较实验    A    B
天然橡胶    100    80
高分子量EPDM（A） - 20＊
高分子量EPDM（B）    -    -
低分子量EPDM    -    -
喹啉抗降解剂    5    5
碳酸钙    55    55
硬脂酸    1    1
氧化锌    5    5
固化剂
硫    3    3
MBTS    1    1
二苯胍    0.5    0.5
实施例    1    2    3    4    5    6
天然橡胶    95    90    88    85    85    85
高分子量EPDM（A）    3    -    -    -    5    -
高分子量EPDM（B）    3    5    6    5    5    7.5
低分子量EPDM    9    5    6    10    10    7.5
喹啉抗降解剂    4    4    4    4    4    4
碳酸钙    45    45    45    45    45    45
硬脂酸    1    1    1    1    1    1
氧化锌    5    5    5    5    5    5
固化剂
硫    1.2    1.8    1.2    2.4    1.8    1.8
MBTS    1.0    1.0    1.0    1.0    1.0    1.0
二苯胍    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3
＊E/P/ENB;E/P重量比57/43;9.7%（重量）ENB;门尼（100℃时，ML1+4）＝53;分子量70000。美国专利第3，356，764号所述。
实施例1和2是在300°F下加压固化10分钟;实施例3是在300°F下加压固化12分钟;实施例4～6是在300°F下加压固化15分钟。比较实验A和B是在149℃（300°F）下固化1小时。并测定其物理性能和抗臭氧性。试验结果列于表Ⅱ中。
表Ⅱ
物理性能和抗臭氧性
比较实验    A    B
肖氏硬度“A”    45    50
拉伸强度MPa    20.39    14.65
伸长率%    547    563
抗臭氧性
弯环    不到18小时即龟裂    不到18小时即龟裂
（100pphm，40℃）
实施例    1    2    3    4    5    6
肖氏硬度“A”    42    45    42    45    50    45
拉伸强度（psi）2566    2715    2562    2219    2415    2483
伸长率%    713    650    700    600    650    650
200%定伸模量    175    222    194    232    222    214
300%定伸模量    267    340    185    351    321    311
撕裂PLI    141    148    139    136    136    130
抗臭氧性
弯环
（100pphm，40℃）192    192    192    ＞1016    ＞1016    ＞1016
小时    小时    小时    小时    小时    小时
以上结果表明本发明的组合物具有出乎意料的好的抗臭氧性。

Claims (16)

1、一种由共混料固化而生成的高弹体组合物，所述的共混料系由下列组分组成：
(A)约占83～94phr的高度不饱和橡胶；
(B)约占3～27phr的，其数均分子量约大于35，000的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物；
(C)约占3～27phr的其数约分子量约为500～15，000的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物；
(D)约占2～7.5phr的喹啉类抗降解剂；和
(E)一定有效量的固化剂。
2、一种按照权利要求1所述的组合物，其中组分（E）的含量约为0.5～5phr。
3、一种按照权利要求1所述的组合物，其中组分（A）的含量约为83～92phr;组分（B）的含量约为4～20phr;组分（C）的含量约为4～20phr。
4、一种按照权利要求3所述的组合物，其中组分（A）的含量约为85～90phr;组分（B）的含量约为5～10phr;组分（C）的含量约为5～10phr。
5、一种按照权利要求1所述的组合物，其中组分（C）的分子量约为2，000～10，000。
6、一种按照权利要求5所述的组合物，其中组分（C）的分子量约为4，000～7，000。
7、一种按照权利要求1所述的组合物，其中组分（A）系选自天然橡胶、顺聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚（苯乙烯-丁二烯）橡胶和聚（丙烯腈-丁二烯）橡胶。
8、一种按照权利要求1所述的组合物，其中组分（D）系选自聚合了的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉和6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。
9、一种制备高弹体组合物的方法，该方法包括以下两步骤：
（Ⅰ）配制共混物，该共混物由以下组分组成
（A）约占83～94phr的高度不饱和橡胶;
（B）约占3～27phr的数均分子量约大于35，000的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物;
（C）约占3～27phr的数均分子量约为500～15，000的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物;
（D）约占2～7.5phr的喹啉类抗降解剂;和
（E）一定有效量的固化剂;
（Ⅱ）把上述共混料在固化条件下固化足够的时间以使其固化完全。
10、一种按照权利要求9所述的方法，其中组分（E）的含量约为0.5～5phr。
11、一种按照权利要求9所述的方法，其中组分（A）的含量约为83～92phr;组分（B）的含量约为4～20phr;组分（C）的含量约为4～20phr。
12、一种按照权利要求11所述的方法，其中组分（A）的含量约为85～90phr;组分（B）的含量约为5～10phr;组分（C）的含量约为5～10phr。
13、一种按照权利要求9所述的方法，其中组分（C）的分子量约为2，000～10，000。
14、一种按照权利要求13所述的方法，其中组分（C）的分子量约为4，000～7，000。
15、一种按照权利要求9所述的方法，其中组分（A）系选自天然橡胶、顺式聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚（苯乙烯-丁二烯）橡胶和聚（丙烯腈-丁二烯）橡胶。
16、一种按照权利要求9所述的方法，其中组分（D）系选自聚合了的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉和6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2，二氢喹啉。
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