CN103797040B

CN103797040B - 聚氨酯类光学部件的制造方法

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Publication number: CN103797040B
Application number: CN201280044302.8A
Authority: CN
Inventors: 上坂昌久; 冈本恭尚
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2011-09-12
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2032-09-12
Also published as: JP5823220B2; EP2757115A4; WO2013039114A1; JP2013060488A; KR101900315B1; EP2757115A1; EP2757115B1; KR20140067037A; CN103797040A

Abstract

本发明涉及聚氨酯类光学部件的制造方法，其为使包含熔点为25℃以上的芳香族多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物的混合物进行固化的聚氨酯类光学部件的制造方法，其中使该芳香族多异氰酸酯化合物在其熔点以上的温度下加热熔解后，与该多硫醇化合物混合而得到混合液，在将该混合液的液温控制在芳香族多异氰酸酯化合物的析出温度以上和该固化物的分解温度以下的状态下，对于该混合液不进行加热而使其固化。本发明提供使用25℃(常温)下为固态的芳香族多异氰酸酯和多硫醇化合物，没有混浊的透明性优异且生产性高的聚氨酯类光学部件的制造方法。

Description

聚氨酯类光学部件的制造方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯类光学部件的制造方法。详细地说，涉及使用了25℃(常温)下为固态的芳香族多异氰酸酯和多硫醇的聚氨酯类光学部件的制造方法。

背景技术

塑料具有与玻璃相比更轻、加工性优异、不易破裂且安全性高等优点，已被用于眼镜透镜等光学部件。

例如，已知将具有环硫基的化合物和多异氰酸酯化合物及多硫醇化合物等作为原料单体，使它们进行聚合反应，从而得到具有高折射率、高阿贝数，透明性优异的眼镜用塑料透镜(例如，参见专利文献1)。

另外，作为使用了芳香族多异氰酸酯的例子，已公开了包含甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及多硫醇的光学材料用聚合组合物(例如，参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-330701号公报

专利文献2：国际公开第2009/098887号

发明概述

发明所要解决的问题

通常，由于固态芳香族多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物在常温下混合时不相容，使得该树脂存在固体成分。另外，仅使固态芳香族多异氰酸酯化合物进行加热熔解，并与多硫醇混合，然后在通常的塑料透镜制造中从低温开始升温的工序中会形成不透明的树脂。专利文献1及2中记载的多异氰酸酯都是在常温下为液态的材料，关于使用常温下为固态的芳香族多异氰酸酯化合物的光学材料没有任何记载。

本发明的目的在于提供一种聚氨酯类光学部件的制造方法，其使用常温下为固态的芳香族多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物，可以得到没有混浊、透明性优异的聚氨酯类光学部件且生产性高。

解决问题的方案

为了达到上述目的，本发明人反复进行了专心研究，结果发现将常温下为固态的芳香族多异氰酸酯化合物加热熔解，然后与特定的多硫醇化合物混合，无需对得到的混合液进行加热，而在将该混合液的液温控制为该芳香族多异氰酸酯化合物的析出温度以上且得到的固化物的分解温度以下的状态下使其固化，则可以在短时间内进行固化，得到没有混浊的透明树脂，由此完成了本发明。

即，本发明涉及下述(1)～(5)的聚氨酯类光学部件的制造方法。

(1)一种聚氨酯类光学部件的制造方法，该方法包括，使包含芳香族多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物的原料单体混合物进行固化，制造聚氨酯类光学部件，其中，

该芳香族多异氰酸酯化合物的熔点为25℃以上，该多硫醇化合物是选自季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,5-二(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷及4,8-、4,7-或5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷中的一种以上的化合物，

该方法具有下述工序1及工序2：

工序1：将该芳香族多异氰酸酯化合物在其熔点以上的温度下加热，使之熔解；

工序2：将在工序1中加热熔解后的芳香族多异氰酸酯化合物与该多硫醇化合物混合，得到混合液，不加热该混合液而使其固化，得到固化物，该工序中，在将该混合液的液温控制在该芳香族多异氰酸酯化合物的析出温度以上且该固化物的分解温度以下的状态下，使该混合液固化。

(2)所述(1)中记载的聚氨酯类光学部件的制造方法，其中，所述芳香族多异氰酸酯化合物是选自1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯及2,6-萘二异氰酸酯中一种以上的化合物。

(3)所述(1)或(2)中记载的聚氨酯类光学部件的制造方法，其中，所述工序2中，采用反应注射成型。

(4)所述(1)～(3)中任一项中记载的聚氨酯类光学部件的制造方法，其中，所述工序2中，使用预先将温度加热到所述芳香族多异氰酸酯化合物熔点以上的多硫醇化合物。

(5)所述(1)～(4)中任一项记载的聚氨酯类光学部件的制造方法，其中，聚氨酯类光学部件为塑料透镜。

发明效果

根据本发明的制造方法，即使使用常温下为固态的芳香族多异氰酸酯化合物作为原料，也可以在短时间内高效地制造没有混浊且透明性优异的聚氨酯类光学部件。

发明的实施方式

[多异氰酸酯化合物]

在本发明中，作为原料的常温下为固态的芳香族多异氰酸酯化合物，是熔点在25℃以上的芳香族多异氰酸酯化合物，至少可以列举以下的芳香族多异氰酸酯化合物。需要说明的是，在本说明书中，提及“芳香族多异氰酸酯化合物”时，是指熔点在25℃以上的芳香族多异氰酸酯化合物。

作为芳香族多异氰酸酯化合物，例如，可以使用1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、及2,6-萘二异氰酸酯等。这些芳香族多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以制成2种以上的混合物使用。

在上述示例中，从低熔点、容易处理方面考虑，优选使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯，更优选使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

另外，作为多异氰酸酯化合物，除了芳香族多异氰酸酯化合物以外，还可以在不损害本发明效果的范围内使用脂肪族、脂环式多异氰酸酯化合物、常温下为液态的芳香族多异氰酸酯化合物。

作为脂肪族多异氰酸酯化合物，例如，可以使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、均三甲苯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等，作为脂环式多异氰酸酯化合物，例如，可以使用异佛尔酮二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷、双环庚烷三异氰酸酯、二(异氰酸酯甲基)二环庚烷等。

作为常温下为液态的芳香族多异氰酸酯化合物，可以使用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等。

这些脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环式多异氰酸酯化合物及常温下为液态的芳香族多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以制成2种以上的混合物使用。

[多硫醇化合物]

本发明中，作为原料的多硫醇化合物，使用选自季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,5-二(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、以及4,8-、4,7-或5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷中一种以上的化合物。这些多硫醇化合物可以单独使用，也可以制成2种以上的混合物使用。通过使用这些多硫醇化合物，可以制造出透明性高且折射率高的聚氨酯类光学部件。

另外，可以在不损害本发明效果的范围内使用上述以外的多硫醇化合物。例如，可以使用乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、二氯新戊二醇二(3-巯基丙酸酯)、二溴新戊二醇二(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)、4,5-二巯基甲基-1,3-二硫杂环己烷、双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、二(巯基甲基)-3,6,9-三硫代十一烷-1,11-二硫醇等。这些多硫醇化合物可以单独使用，也可以使用2种以上。

就多异氰酸酯化合物及多硫醇化合物的配合比例而言，NCO基/SH基的摩尔比通常为0.5～2.0的比例时固化反应就会进行，但是优选NCO基/SH基的摩尔比达到0.95～1.05的比例。如果NCO基/SH基的摩尔比为0.95以上则基本上不会残留未反应的NCO基，如果为1.05以下则基本上不会残留未反应的SH基。如果在该范围内，则可以得到未反应基团少的理想的聚合物。

另外，在本发明中，可以使用上述多异氰酸酯化合物及多硫醇化合物以外的原料单体，只要是通常可用作塑料透镜的原料单体的物质即可，没有特别的限制。

在本发明中，可以使用公知的添加剂而无特别限制，作为添加剂，可以列举例如固化催化剂、紫外线吸收剂、脱模剂等。

[固化催化剂]

作为固化催化剂，优选有机锡化合物，例如，可以使用二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单甲基三氯化锡、三甲基氯化锡、三丁基氯化锡、三丁基氟化锡、二甲基二溴化锡等。这些固化催化剂可以单独使用，也可以制成2种以上的混合物使用。

相对于多异氰酸酯化合物及多硫醇化合物的总量100质量份，固化催化剂的配合比例通常在0.001～1.00质量份的范围内。如果在上述范围内，可以容易地调节固化速度。

[紫外线吸收剂]

作为紫外线吸收剂，例如，可以使用2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮及2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等各种二苯甲酮类化合物；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑及2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑等各种苯并三唑化合物；二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基-4’-甲氧基苯甲酰基甲烷等。这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以制成2种以上的混合物使用。

相对于多异氰酸酯化合物及多硫醇化合物的总量100质量份，紫外线吸收剂的配合比例通常在0.01～10.00质量份的范围内。更优选的范围为0.05～1.00，如果配合比例为0.05以上则可获得充足的紫外线吸收效果，如果在1.00以下则树脂不会明显着色。

[脱模剂]

作为脱模剂，例如，可以使用磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯、磷酸壬酯、磷酸癸酯、磷酸异癸酯、磷酸十三烷基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸(丙基苯基)酯及磷酸(丁基苯基)酯等磷酸单酯化合物；磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异癸酯、磷酸二(十三烷基酯)、磷酸二硬脂基酯、磷酸二(丙基苯基)酯、磷酸二(丁基苯基)酯及磷酸丁氧基乙基酯等磷酸二酯化合物等。这些脱模剂可以单独使用，也可以制成2种以上的混合物使用。

相对于多异氰酸酯化合物及多硫醇化合物的总量100质量份，脱模剂的配合比例通常在0.01～1.00质量份的范围内。如果在上述范围内则可以有效地发挥促进脱模的效果，操作上不会出现困难。

[聚氨酯类光学部件的制造方法]

本发明的聚氨酯类光学部件的制造方法的特征在于具有下述工序1及工序2。

(工序1)

在工序1中，作为将芳香族多异氰酸酯化合物在其熔点以上的温度下加热熔解的方法，只要能使常温下为固态的芳香族多异氰酸酯化合物在其熔点以上的温度下加热熔解而从固体变成液体即可，没有特别的限制。

从防止成型体发泡方面考虑，优选对在工序1中加热熔解后的芳香族多异氰酸酯化合物进行脱泡。作为脱泡方法，没有特别限制，例如，可以列举减压搅拌脱气法等。还有，从防止后述工序2中混合液的温度降低方面考虑，可以在工序2之前，将在工序1中加热熔解后的芳香族多异氰酸酯化合物加热保持在比工序1的加热温度更高的温度。

(工序2)

在工序2中，将在工序1中加热熔解后的芳香族多异氰酸酯化合物、多硫醇化合物及视必要的添加剂进行混合，得到混合液。就混合顺序及混合方法而言，只要能够使原料均匀混合即可，没有特别的限制，例如，优选利用调配罐通过搅拌混合法得到混合液。

从防止混合液的温度降低方面考虑，多硫醇化合物优选在与芳香族多异氰酸酯化合物混合之前，预先加热到该芳香族多异氰酸酯化合物的熔点以上的温度。从防止成型体发泡方面考虑，优选对加热后的多硫醇化合物进行脱泡。作为脱泡方法，没有特别的限制，例如，可以列举减压搅拌脱气法等。

在工序2中，不对所述混合液加热而使之固化得到固化物，由此可以制造本发明的聚氨酯类光学部件。

这里，固化是指通过原料单体混合物发生聚合而变得实质上没有流动性。例如，如果粘度在10,000Pa·s以上，则变得实质上没有流动性，可以判定为原料单体混合物已固化。还有，为了完全地结束反应，可以对得到的固化物进行加热。

对于工序2，其特征在于不对上述得到的混合液进行加热，在将其液温控制为芳香族多异氰酸酯化合物的析出温度以上且得到的固化物的分解温度以下的状态下使混合液固化。

不对所述混合液进行加热，而是将其液温控制在上述温度范围内，可以得到没有混浊的透明固化物，可以防止因反应失控导致固化物的物性降低。

所述混合液的液温也根据所使用的原料的种类不同而不同，但是优选为60～150℃，更优选为70～120℃。作为不对所述混合液进行加热而使其固化的方法，可以列举在室温(25℃)下放置该混合液的方法等。

芳香族多异氰酸酯化合物的析出温度是指熔解后的芳香族多异氰酸酯发生重结晶的温度。

固化物的分解温度是指固化物因加热而分解的温度。该温度可以利用热分析装置通过热重量测定等来确定。

此外，作为用于进行工序2的方法，可以列举，将通过所述搅拌混合法配制的混合液注入模具的方法、反应注射成型(ReactionInjectionMolding：RIM成形)法等。其中，反应注射成型可以使所述工序1至工序2连续进行，因此优选。

在工序2中，可以使混合液在30分钟以内固化，作为开始混合芳香族多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物之后，直到混合液固化之前的时间，具体而言，可以在2～30分钟，甚至3～20分钟这样的短时间内使混合液固化。

根据上述本发明的制造方法，即使使用常温下为固态的芳香族多异氰酸酯化合物作为原料，也可以高效地制造没有混浊且透明性优异的聚氨酯类光学部件。

本发明得到的聚氨酯类光学部件可以用于眼镜及照相机等各种塑料透镜及发光二极管(LED)等各种用途。特别适宜作为眼镜透镜、照相机透镜等光学材料。

实施例

通过实施例对本发明进行说明，但是本发明并不受其限制。在实施例及比较例中，通过下述方法进行物性评价。

(1)外观

将原料混合后，通过肉眼观察在室温下放置期间混合物的外观，另外，在暗室内于荧光灯下对固化后得到的固化物进行肉眼观察，评价各自的外观颜色及透明性。

○：未发现白浊。

×：发现白浊。

(2)最大温度

用温度传感器(HA-200E：安立公司制造)测定在室温下放置期间混合物的表面温度，将观察到的最高温度作为最大温度。需要说明的是，利用该最大温度评价混合液的温度是否在固化物的分解温度以下。还有，此处的分解温度是指热重量损失为5%的温度。热重量损失通过差示热天平装置(理学公司制造，TG-8120)进行测定。

[实施例1]

在13.49g预先在60℃下加热熔解、并经过脱泡的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(熔点40℃)中，溶解0.01g脱模剂(磷酸丁氧基乙基酯)、0.04g二甲基二氯化锡。

将得到的MDI溶液在60℃下加热保温，一边进行高速搅拌，一边添加7.4g预先加热在60℃下加热、并经过脱泡的2,5-二(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷(DMMD)及4.08g季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(PETMA)，再进行高速搅拌混合而得到混合液。将该混合液放置在室温(25℃)下，得到固化物。从向所述MDI溶液中混合DMMD及PETMA开始，直到混合液发生固化的时间为20分钟。观察室温下放置时混合物及得到的固化物的外观及固化状态，测定最大温度。本实施例中上述物性评价的结果示于表1中。

在混合液固化之前，未发现MDI的析出，因此确认了混合液的液温在MDI的析出温度以上。另外，混合物的表面温度在55～120℃的范围内变化，通过差示热天平装置(理学公司制造，Tg-8120)测定的热重量损失测定的结果、固化物的分解温度为240℃，因此确认了混合液的液温在固化物的分解温度以下。还有，为了使固化物完全结束反应，固化后在120℃下加热10小时。

[实施例2]

在2.1g预先在150℃下加热熔解、并经过脱泡的1,5-萘二异氰酸酯(NDI)(熔点130℃)和10.0g4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(熔点40℃)中，溶解0.01g脱模剂(磷酸丁氧基乙基酯)、0.03g二甲基二氯化锡。

将得到的NDI和MDI的混合溶液在130℃下加热保温，一边进行高速搅拌，一边添加7.4g预先在50℃下加热、并经过脱泡的2,5-二(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷(DMMD)及4.08g季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(PETMA)，再进行高速搅拌混合，得到混合液。将该混合液放置在室温下，得到固化物。从在所述NDI溶液中混合PETMA开始，直到混合液发生固化的时间为10分钟。与实施例1一样，观察室温下放置时混合物及得到的固化物的外观及固化状态，测定最大温度。本实施例中上述物性评价的结果示于表1中。另外，混合物的表面温度在90～150℃的范围内变化。固化物的分解温度为240℃。

利用与实施例1相同的方法，确认了混合液的液温被控制在NDI及MDI的析出温度以上、且固化物的分解温度以下的范围内。还有，为了使固化物完全结束反应，固化后在120℃下加热10小时。

[比较例1]

在13.49g预先在60℃下加热熔解、并经过脱泡的MDI中溶解0.01g脱模剂(磷酸丁氧基乙基酯)、0.04g二甲基二氯化锡。

将得到的MDI溶液在45℃下加热保温，一边进行高速搅拌，一边添加7.4g预先在40℃下加热、并经过脱泡的DMMD及4.08gPETMA，再进行高速搅拌混合，得到混合液。将该混合液在室温下放置时，混合物的液温在MDI的析出温度以下，发生白浊，得到白浊的固化物。从向所述MDI溶液中混合DMMD及PETMA开始，直到混合液发生固化的时间为60分钟。与实施例1一样，观察室温放置时混合物及得到的固化物的外观及固化状态，测定最大温度。本实施例中上述物性评价的结果示于表1中。另外，混合物的表面温度在40～45℃的范围内变化。

表1

工业实用性

根据本发明的制造方法，即使使用在25℃(常温)下为固态的芳香族多异氰酸酯化合物作为原料，也可以得到没有混浊且透明性优异且生产性好的聚氨酯类光学部件，因此本发明特别适用于眼镜透镜、照相机透镜等塑料透镜领域。

Claims

1.聚氨酯类光学部件的制造方法，该方法包括，使包含芳香族多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物的原料单体混合物进行固化，制造聚氨酯类光学部件，其中，

该方法具有下述工序1及工序2：

2.根据权利要求1所述的聚氨酯类光学部件的制造方法，其中，所述芳香族多异氰酸酯化合物是选自1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯及2,6-萘二异氰酸酯中的一种以上的化合物。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯类光学部件的制造方法，其中，所述工序2中采用反应注射成型。

4.根据权利要求2所述的聚氨酯类光学部件的制造方法，其中，所述工序2中采用反应注射成型。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯类光学部件的制造方法，其中，所述工序2中，使用预先将温度加热到所述芳香族多异氰酸酯化合物熔点以上的多硫醇化合物。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯类光学部件的制造方法，其中，聚氨酯类光学部件为塑料透镜。

7.根据权利要求5所述的聚氨酯类光学部件的制造方法，其中，聚氨酯类光学部件为塑料透镜。