KR20140067037A - 우레탄계 광학 부재의 제조방법 - Google Patents

우레탄계 광학 부재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 융점이 25℃ 이상인 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리티올 화합물을 포함하는 혼합물을 경화시키는 우레탄계 광학 부재의 제조방법으로서, 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 그것의 융점 이상의 온도에서 가열융해시킨 후, 상기 폴리티올 화합물과 혼합해서 혼합액을 얻고, 상기 혼합액의 액온을, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 석출 온도 이상 또한 상기 경화물의 분해 온도 이하로 제어한 상태에서, 상기 혼합액을, 가열하지 않고 경화시키는 우레탄계 광학 부재의 제조방법이다. 본 발명은, 25℃ (상온)에서 고체의 방향족 폴리이소시아네이트와 폴리티올 화합물을 사용하여, 불투명한 부분이 없고 투명성이 우수하고 또한 생산성이 높은 우레탄계 광학 부재의 제조방법을 제공한다.

Description

우레탄계 광학 부재의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING URETHANE OPTICAL MEMBER}
본 발명은, 우레탄계 광학 부재의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 25℃(상온)에서 고체인 방향족 폴리이소시아네이트와 폴리티올을 사용한 우레탄계 광학 부재의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱은, 글래스에 비해 경량이고, 가공성에 우수하며, 깨지기 어려워 안전성이 높다는 것 등의 이점으로부터, 안경 렌즈 등의 광학 부재에 사용되고 있다.
예를 들면, 에피티오기를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물 등을 원료 모노머로 하고, 이것들을 중합반응시킴으로써 고굴절률, 고아베수이고, 투명성이 우수한 안경용 플라스틱 렌즈를 얻어지는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 방향족 폴리이소시아네이트를 사용한 예로서, 토릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 폴리티올을 포함하는 광학재료용 중합 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본국 특개 2001-330701호 공보 국제공개 제2009/098887호
통상, 고체의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 상온에서 혼합한 경우에는 비상용(非相容)이기 때문에, 그 수지는 고형분을 포함하는 것으로 된다. 또한, 고체의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 단순히 가열융해시켜, 폴리티올과 혼합한 후, 통상의 플라스틱 렌즈 제조에 있어서의 저온으로부터의 승온의 공정에서 불투명한 수지가 된다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 폴리이소시아네이트는, 상온에 있어서는 모두 액상의 재료이며, 상온에서 고체의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 광학재료에 관해서는 아무런 기재가 없다.
본 발명에서는, 상온에서 고체의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 사용하여, 불투명한 부분이 없고 투명성이 우수하고 또한 생산성이 높은 우레탄계 광학 부재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 상온에서 고체의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 가열 융해시킨 후, 특정한 폴리티올 화합물과 혼합하고, 얻어진 혼합액을 가열하지 않고, 상기 혼합액의 액온을 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 석출 온도 이상 또한 얻어지는 경화물의 분해 온도 이하로 제어한 상태에서 경화시킴으로써 단시간에 경화시킬 수 있고, 불투명한 부분이 없는 투명한 수지를 얻어지는 것을 발견하고 본 발명의 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 (1)∼ (5)의 우레탄계 광학 부재의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 포함하는 원료 모노머 혼합물을 경화시키는 우레탄계 광학 부재의 제조방법으로서, 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 융점이 25℃ 이상이고, 상기 폴리티올 화합물이, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 및 4,8-, 4,7- 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 적어도 한개 이상의 화합물이고, 또한 하기 공정 1 및 공정 2를 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄계 광학 부재의 제조방법.
공정 1: 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 그것의 융점 이상의 온도에서 가열융해시키는 공정
공정 2: 공정 1에서 가열융해시킨 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기 폴리티올 화합물을 혼합해서 혼합액을 얻고, 상기 혼합액을 가열하지 않고 경화시켜 경화물을 얻는 공정으로서, 상기 혼합액의 액온을, 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 석출 온도 이상 또한 상기 경화물의 분해 온도 이하로 제어한 상태에서 경화시키는 공정
(2) 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물이, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 2,6-나프탈렌 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 상기 (1)에 기재된 우레탄계 광학 부재의 제조방법.
(3) 상기 공정 2에 있어서, 반응사출성형을 사용하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 우레탄계 광학 부재의 제조방법.
(4) 상기 공정 2에 있어서, 미리 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 융점 이상의 온도로 가열한 폴리티올 화합물을 사용하는 상기 (1)∼(3)의 어느 한개에 기재된 우레탄계 광학 부재의 제조방법.
(5) 우레탄계 광학 부재가 플라스틱 렌즈인, 상기 (1)∼(4)의 어느 한 개에 기재된 우레탄계 광학 부재의 제조방법.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상온에서 고체인 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 원료로서 사용해도, 불투명한 부분이 없는 투명성이 우수한 우레탄계 광학 부재를 단시간에 효율적으로 제조할 수 있다.
[폴리이소시아네이트 화합물]
본 발명에 있어서, 원료인 상온에서 고체인 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 그것의 융점이 25℃ 이상인 방향족 폴리이소시아네이트 화합물이며, 적어도 이하의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이때, 본 명세서에 있어서, 간단히 「방향족 폴리이소시아네이트 화합물」이라고 할 때는, 융점이 25℃ 이상인 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 의미하는 것으로 한다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 2,6-나프탈렌 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
상기 예시 중에서도, 저융점이고 핸들링을 행하기 쉽다고 하는 관점에서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐을 사용하는 것이 바람직하고, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리이소시아네이트 화합물로서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 이외에 지방족, 지방족 고리식 폴리이소시아네이트 화합물, 상온에서 액체인 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 에스테르 트리이소시아네이트, 메시틸렌 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, m-크실리렌 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 지방족 고리식 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)디시클로헵탄 등을 사용할 수 있다.
상온에서 액체인 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-토릴렌 디이소시아네이트, 2,6-토릴렌 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
이들 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 고리식 폴리이소시아네이트 화합물 및 상온에서 액체인 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
[폴리티올 화합물]
본 발명에 있어서, 원료인 폴리티올 화합물로서는, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 및 4,8-, 4,7- 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 적어도 한개 이상의 화합물을 사용한다. 이들 폴리티올 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이들 폴리티올 화합물을 사용함으로써, 투명성이 높은 고굴절률의 우레탄계 광학 부재를 창출할 수 있다.
또한, 상기 이외의 폴리티올 화합물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 에틸렌 글리콘 비스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디클로로네오펜틸 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디브로모네오펜틸 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(2-머캅토아세테이트), 4,5-비스머캅토메틸-1,3-디티안, 비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리티올 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물의 배합 비율은, NCO기/SH기의 몰비가 통상 0.5∼2.0이 되는 비율이면 경화 반응이 진행하지만, 그중에서도 0.95∼1.05가 되는 비율이 바람직하다. NCO기/SH기의 몰비가 0.95 이상이면 미반응의 NCO기가 거의 남지 않고, 1.05 이하이면 미반응의 SH기가 거의 남지 않는다. 이 범위이면 미반응기가 적은 이상적인 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물 이외의 원료 모노머를 사용할 수 있고, 일반적으로 플라스틱 렌즈의 원료 모노머로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
본 발명에 있어서, 특별히 제한은 없이 공지의 첨가제를 사용할 수 있는데, 첨가제로서는, 예를 들면 경화 촉매, 자외선 흡수제, 이형제 등을 들 수 있다.
[경화 촉매]
경화 촉매로서는, 유기 주석 화합물이 바람직하고 예를 들면, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디클로라이드, 디메틸주석 디클로라이드, 모노메틸주석 트리 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리부틸주석 클로라이드, 트리부틸주석 플로라이드, 디메틸주석 디브로마이드 등을 사용할 수 있다. 이들 경화 촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
경화 촉매의 배합 비율은, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물의 합계 100질량부에 대해, 통상 0.001∼1.00질량부의 범위이다. 상기 범위 내이면, 경화 속도의 조정이 용이하다.
[자외선 흡수제]
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논 및 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 각종 벤조페논계 화합물; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸 등의 각종 벤조트리아졸 화합물; 디벤조일메탄, 4-tert-부틸-4'-메톡시벤조일메탄 등을 사용할 수 있다. 이들 자외선 흡수제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
자외선 흡수제의 배합 비율은, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물의 합계 100질량부에 대해, 통상 .01∼10.00질량부의 범위이다. 보다 바람직한 범위는 0.05∼1.00이며, 배합 비율이 0.05 이상이면 충분한 자외선 흡수 효과가 얻어지고, 1.00 이하이면 수지가 현저히 착색되는 일이 없다.
[이형제]
이형제로서는, 예를 들면, 이소프로필 애시드 포스페이트, 부틸 애시드 포스페이트, 옥틸 애시드 포스페이트, 노닐 애시드 포스페이트, 데실 애시드 포스페이트, 이소데실 애시드 포스페이트, 트리데실 애시드 포스페이트, 스테아릴애 시드 포스페이트, 프로필페닐 애시드 포스페이트 및 부틸페닐 애시드 포스페이트 등의 인산 모노 에스테르 화합물; 디이소프로필 애시드 포스페이트, 디부틸 애시드 포스페이트, 디옥틸 애시드 포스페이트, 디이소데실 애시드 포스페이트, 비스(트리데실 애시드 포스페이트), 디스테아릴 애시드 포스페이트, 디프로필페닐 애시드 포스페이트, 디부틸페닐 애시드 포스페이트 및 부톡시에틸 애시드 포스페이트 등의 인산 디에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다.
이들 이형제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이형제의 배합 비율은, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물의 합계 100질량부에 대해, 통상 0.01∼1.00질량부의 범위이다. 상기 범위 내이면 이형 촉진을 효과적으로 발휘할 수 있어, 작업에 무리가 생기지 않는다.
[우레탄계 광학 부재의 제조방법]
본 발명의 우레탄계 광학 부재의 제조방법은, 하기 공정 1 및 공정 2를 갖는 것을 특징으로 한다.
공정 1: 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 그것의 융점 이상의 온도에서 가열융해시키는 공정
공정 2: 공정 1에서 가열융해시킨 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기 폴리티올 화합물을 혼합해서 혼합액을 얻고, 상기 혼합액을 가열하지 않고 경화시켜 경화물을 얻는 공정으로서, 상기 혼합액의 액온을 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 석출 온도 이상 또한 상기 경화물의 분해 온도 이하로 제어한 상태에서 경화시키는 공정
(공정 1)
공정 1에 있어서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 그것의 융점 이상의 온도에서 가열융해시키는 방법으로서는, 상온에서 고체인 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 그것의 융점 이상의 온도에서 가열융해시켜 고체로부터 액체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
공정 1에서 가열융해시킨 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, 성형체의 발포를 방지한다는 관점에서, 탈포하는 것이 바람직하다. 탈포방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 감압 교반 탈기법 등을 들 수 있다. 이때, 후술하는 공정 2에 있어서 혼합액의 온도의 저하를 방지한다는 관점에서, 공정 1에서 가열융해시킨 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을, 공정 2 이전에, 공정 1의 가열온도보다도 높은 온도로 가온 유지할 수도 있다.
(공정 2)
공정 2에 있어서, 공정 1에서 가열융해시킨 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리티올 화합물 및 필요에 따른 첨가제를 혼합하여, 혼합액을 얻는다. 혼합 순서나 혼합 방법은 원료를 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 조합 탱크에 의한 교반 혼합법에 의해 혼합액을 얻는 것이 바람직하다.
폴리티올 화합물은, 혼합액의 온도의 저하를 방지한다는 관점에서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합하기 전에, 미리 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 융점 이상의 온도로 가열해 두는 것이 바람직하다. 가열한 폴리티올 화합물은, 성형체의 발포를 방지한다는 관점에서, 탈포하는 것이 바람직하다. 탈포방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 감압 교반 탈기법 등을 들 수 있다.
공정 2에 있어서, 상기 혼합액을 가열하지 않고 경화시켜 경화물을 얻는 것에 의해, 본 발명의 우레탄계 광학 부재를 제조할 수 있다.
여기에서, 경화란, 원료 모노머 혼합물의 중합에 의해 실질적으로 유동성이 없어지고 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 점도가 10,000Pa·s 이상이면, 실질적으로 유동성이 없어져, 원료 모노머 혼합물이 경화한 것으로 판단할 수 있다. 이때, 완전히 반응을 종료시키기 위해, 얻어진 경화물을 가온할 수 있다.
공정 2에서는, 상기에서 얻어진 혼합액을, 가열하지 않고, 그것의 액온을 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 석출 온도 이상 또한 얻어지는 경화물의 분해 온도 이하로 제어한 상태에서 경화시키는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합액을 가열하지 않고, 그것의 액온을 상기한 온도범위로 제어함으로써, 불투명한 부분이 없고 투명한 경화물을 얻을 수 있고, 반응이 폭주적으로 발생함으로써, 경화물의 물성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
상기 혼합액의 액온은, 사용하는 원료의 종류에도 따르지만, 60∼150℃가 바람직하고, 70∼120℃가 보다 바람직하다. 상기 혼합액을 가열하지 않고 경화시키는 방법으로서는, 상기 혼합액을 실온(25℃)에서 방치하는 방법 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 석출 온도란, 융해한 방향족 폴리이소시아네이트가 재결정화하는 온도이다.
경화물의 분해 온도란, 경화물이 가열에 의해 분해하는 온도이다.
그 온도는, 열분석장치에 의한 열중량 측정 등으로 확인할 수 있다
여기에서, 공정 2를 행하기 위한 방법으로서는, 상기 교반 혼합법에 의해 조합한 혼합액을 형틀에 주입하는 방법, 반응사출성형(Reaction Injection Molding: RIM 성형)법 등을 들 수 있다. 그 중에서, 반응사출성형은, 상기 공정 1로부터 공정 2를 연속해서 행할 수 있어, 바람직하다.
공정 2에서는, 혼합액을 30분 이내에 경화시킬 수 있고, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 혼합 개시하고 나서, 혼합액이 경화할 때까지의 시간으로서는, 구체적으로는 2∼30분, 더구나 3∼20분과 같이 단시간에 혼합액을 경화시킬 수 있다.
상기한 본 발명의 제조방법에 따르면, 상온에서 고체인 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 원료로서 사용해도, 불투명한 부분이 없고 투명성이 우수한 우레탄계 광학 부재를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 우레탄계 광학 부재는, 안경이나 카메라 등의 각종 플라스틱 렌즈나 발광 다이오드(LED) 등의 각종의 용도에 사용할 수 있다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학재료로서 적합하다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서, 하기의 방법에 의해 물성평가를 행하였다.
(1) 외관
원료를 혼합한 후, 실온에서 방치하고 있는 동안의 혼합물의 외관을 육안에 의해 관찰하고, 또한, 경화후에 얻어진 경화물을 암실내, 형광등 아래에서 육안에 의해 관찰하여, 각각의 외관의 색 및 투명성을 평가하였다.
○: 백탁은 확인되지 않는다.
×: 백탁이 확인된다.
(2) 최대 온도
실온에서 방치하고 있는 동안의 혼합물의 표면 온도를 온도센서(HA-200E: 안리츠사제)로 측정을 행하여, 관찰된 최고 온도를 최대 온도로 하였다. 이때, 이 최대 온도에 의해, 혼합액의 온도가 경화물의 분해 온도 이하인지 아닌지를 평가하였다. 이때, 여기에서의 분해 온도는, 열 중량 손실이 5%가 되는 온도를 나타낸다. 열 중량 손실은, 시차열저울장치(리가쿠사제, TG-8120)로 측정하였다.
[실시예 1]
미리 60℃에서 가열융해, 탈포한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)(융점 40℃) 13.49g에, 이형제(부톡시에틸 애시드 포스페이트) 0.01g, 디메틸주석 디클로라이드 0.04g을 용해시켰다.
얻어진 MDI 용액을 60℃에서 가온유지하고, 고속교반하면서, 미리 60℃로 가열, 탈포한 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안(DMMD) 7.4g 및 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트) (PETMA) 4.08g을 가하고, 더 고속 교반 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 실온(25℃)에서 방치해서 경화물을 얻었다. 상기 MDI용액에, DMMD 및 PETMA를 혼합 개시하고 나서, 혼합액이 경화할 때까지의 시간은, 20분이었다. 실온 방치시의 혼합물 및 얻어진 경화물에 대해, 외관 및 경화 상태를 관찰하고, 최대 온도를 측정하였다. 본 실시예에 있어서의 상기 물성평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
혼합액이 경화할 때까지 사이에, MDI의 석출은 보이지 않았기 때문에, 혼합액의 액온은, MDI의 석출 온도 이상이었던 것을 확인하였다. 또한, 혼합물의 표면 온도는, 55∼120℃의 범위에서 변하고, 시차열저울장치(리가쿠사제, Tg-8120)에 의한, 열 중량 손실 측정의 결과, 경화물의 분해 온도는 240℃이었기 때문에, 혼합액의 액온은, 경화물의 분해 온도 이하이었던 것을 확인하였다. 이때, 경화물은 완전히 반응을 완료시키기 위해, 경화후, 120℃에서 10시간 가온하였다.
[실시예 2]
미리 150℃에서 가열융해, 탈포한 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)(융점 130℃) 2.1g과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)(융점 40℃) 10.0g에, 이형제(부톡시에틸 애시드 포스페이트) 0.01g, 디메틸주석 디클로라이드 0.03g을 용해시켰다.
얻어진 NDI와 MDI의 혼합 용액을 130℃에서 가온유지하고, 고속교반하면서, 미리 50℃로 가열, 탈포한 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안(DMMD) 7.4g 및 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트) (PETMA) 4.08g을 가하고, 더 고속 교반 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 실온에서 방치해서 경화물을 얻었다. 상기 NDI 용액에, PETMA를 혼합 개시하고 나서, 혼합액이 경화할 때까지의 시간은, 10분이었다. 실시예 1과 마찬가지로, 실온 방치시의 혼합물 및 얻어진 경화물에 대해, 외관 및 경화 상태를 관찰하고, 최대 온도를 측정하였다. 본 실시예에 있어서 상기 물성평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 혼합물의 표면 온도는, 90∼150℃의 범위에서 변하고 있었다. 경화물의 분해 온도는 240℃이었다.
실시예 1과 같은 방법에 의해, 혼합액의 액온은, NDI 및 MDI의 석출 온도 이상, 경화물의 분해 온도 이하의 범위로 제고되어 있었던 것을 확인하였다. 이때, 경화물은 완전히 반응을 완료시키기 위해, 경화후, 120℃에서 10시간 가온하였다.
[비교예 1]
미리 60℃에서 가열융해, 탈포한 MDI 13.49g에 이형제(부톡시에틸 애시드 포스페이트) 0.01g, 디메틸주석 디클로라이드 0.04g을 용해시켰다.
얻어진 MDI 용액을 45℃에서 가온유지하고, 고속교반하면서, 미리 40℃로 가열, 탈포한 DMMD 7.4g, 및 PETMA 4.08g을 가하고, 더 고속 교반 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 실온 방치한 바, 혼합물의 액온이 MDI의 석출 온도 이하로 되어 백탁화하여, 백탁의 경화물을 얻었다. 상기 MDI 용액에, DMMD 및 PETMA를 혼합 개시하고 나서, 혼합액이 경화할 때까지의 시간은, 60분이었다. 실시예 1과 마찬가지로, 실온 방치시의 혼합물 및 얻어진 경화물에 대해, 외관 및 경화 상태를 관찰하고, 최대 온도를 측정하였다. 본 실시예에 있어서의 상기 물성평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 이때, 혼합물의 표면 온도는, 40∼45℃의 범위에서 변하고 있었다.
[표 1]
Figure pct00001
본 발명의 제조방법에 따르면, 25℃ (상온)에서 고체의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 원료로서 사용해도, 불투명한 부분이 없고 투명성이 우수하고 또한 생산성이 좋게 우레탄계 광학 부재를 얻을 수 있기 때문에, 본 발명은 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 플라스틱 렌즈의 분야에 있어서 특히 유용하다.

Claims (5)

  1. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 포함하는 원료 모노머 혼합물을 경화시키는 우레탄계 광학 부재의 제조방법으로서,
    상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 융점이 25℃ 이상이고, 상기 폴리티올 화합물이, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 및 4,8-, 4,7- 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 적어도 한개 이상의 화합물이고, 또한 하기 공정 1 및 공정 2를 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄계 광학 부재의 제조방법.
    공정 1: 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 그것의 융점 이상의 온도에서 가열융해시키는 공정
    공정 2: 공정 1에서 가열융해시킨 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기 폴리티올 화합물을 혼합해서 혼합액을 얻고, 상기 혼합액을, 가열하지 않고 경화시켜 경화물을 얻는 공정으로서, 상기 혼합액의 액온을, 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 석출 온도 이상 또한 상기 경화물의 분해 온도 이하로 제어한 상태에서 경화시키는 공정
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물이, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 2,6-나프탈렌 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 우레탄계 광학 부재의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 공정 2에 있어서, 반응사출성형을 사용하는 우레탄계 광학 부재의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 2에 있어서, 미리 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 융점 이상의 온도로 가열한 폴리티올 화합물을 사용하는 우레탄계 광학 부재의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄계 광학 부재가 플라스틱 렌즈인, 우레탄계 광학 부재의 제조방법.
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