CN103788977A - 一种釜式制备针状焦的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种釜式制备针状焦的方法，包括如下步骤：（1）焦化釜内装入原料油，充惰性气体至0.8~2.0MPa，恒压升温至400～480℃，恒温恒压2～6小时；（2）步骤（1）中恒温恒压结束后，在保持温度不变的条件下泄压至0~0.5MPa，恒温恒压1~4h；（3）步骤（2）中恒温恒压结束后，体系在恒温条件下再次充惰性气体使压力为0.8~1.5MPa，然后在恒压条件下体系以1~20℃/h升温至490~510℃；（4）系统继续恒压升温至520～550℃，烤焦1～4h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。该方法能生产具有明显的针状纤维结构的针状焦，操作过程容易控制，简单可行，适于工业应用。

Description

一种釜式制备针状焦的方法
技术领域
本发明涉及一种釜式制备针状焦的方法，具体地说涉及一种采用石油系或煤系原料釜式制备针状焦的方法。
背景技术
针状焦是生产高功率、超高功率石墨电极的主要原料，其经济价值高。目前，针状焦主要采用延迟焦化工艺生产，选择适宜的原料，在适宜的延迟焦化条件下获得针状焦。生产针状焦时对原料一般具有较高的要求，现有技术中关于针状焦生产技术主要集中在原料的获取或制备方面，如CN00125962.8、CN200510073095.0等，对针状焦制备工艺本身的改进方案不多。
CN01140582.1公开了一种制备针状焦的方法，在管式反应炉内放入原料，充入0.1-2MPa的惰性气体，在密封后2-30秒内加热到480-550℃的焦化温度。待体系压力超过原有压力的0.2-1MPa后，即释出气体到原先的0.2-2MPa，然后再密封，直到反应炉内的压力不再超过原有压力的0.2-1MPa为止。反应炉内压力不变时，继续焦化4-8小时。
CN200910012506.3公开了一种釜式焦化生产针状焦的工艺方法，焦化釜内装入原料油，在系统压力为1.0～2.0MPa条件下，系统缓慢升温至480～500℃，并控制适宜的气体排放速率，系统温度达到480～500℃时，恒温2～6小时，并从焦化釜底吹入惰性气体。系统升温至520～550℃，继续烤焦1～4h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。
CN200910187918.0公开了一种釜式焦化生产针状焦的方法。焦化釜内装入煤系原料或石油系原料，反应系统压力控制为1.0～2.0MPa，反应系统缓慢升温至400～450℃，并恒温2～6小时，控制反应系统的排气量为0.02～1.0h-1，恒温结束后，由焦化釜底泵入占进料量1％～20％的轻烃，以5～10℃/h升温至480～500℃，控制反应系统排气量为0.02～1.0h-1，恒温至系统排气量不足0.01h-1时，系统升温至520～550℃，烤焦1～2h。
上述方法制备的针状焦产品的针状纤维结构不明显，表明其热膨胀系数有待进一步的提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种釜式制备针状焦的方法，该方法能生产具有明显的针状纤维结构的针状焦，操作过程容易控制，简单可行，适于工业应用。
一种釜式制备针状焦的方法，包括如下步骤：
（1）焦化釜内装入原料油，充惰性气体至0.8~2.0MPa，恒压升温至400～480℃，恒温恒压2～6小时；
（2）步骤（1）中恒温恒压结束后，在保持温度不变的条件下泄压至0~0.5MPa，恒温恒压1~4h；
（3）步骤（2）中恒温恒压结束后，体系在恒温条件下再次充惰性气体使压力为0.8~1.5MPa，然后在恒压条件下体系以1~20℃/h升温至490~510℃；
（4）系统继续恒压升温至520～550℃，烤焦1～4h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。
本发明方法通过控制排气量维持压力恒定。排出的油气经分离后可以得到气体、轻馏分油、重馏分油等。
本发明方法中所述的原料油可以为煤系原料如除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油或煤焦油沥青，也可是石油系原料如石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或热裂化渣油，也可以是煤系原料和石油系原料的混合物。
本发明所述的惰性气体为在反应系统中不发生反应的任何气体，如氮气、氢气、C1-4烷烃等，也可以是上述气体的混合气。
本发明方法在反应初期通过充入惰性气体给体系一定压力，使升温过程中产生的大部分轻烃无法从原料油中逸出，强制“压”在原料体系中，挥发性物质在系统中较大量的留存，通过溶解或氢转移来缓和焦化反应，使焦化体系保持较低的粘度，利于中间相球体的充分成长、融并，有利于中间相各向异性发展。当体系中小球已经成长成熟，反应体系此时需要的只是充足的气流逸出，达到定向排列目的，此时将反应系统的压力大幅度降低，被压制在原料中的挥发性物质被释放出来，驱使中间相大分子纵向排列，中间各向异性单元有序度提高，同时也避免了反应后期由于轻烃无法逸出，高温下结焦的问题。另外，优良针状焦产品还必须满足一定硬度和真密度，这就要求反应体系固化阶段需要较高的压力，由于体系中的挥发性物质基本挥发殆尽，体系自生压无法达到较高压力，因此本发明方法通过再次冲入惰性气体，完成了较高压力下固化操作。
总之，本发明结合针状焦形成不同阶段的不同反应特征，采用了充气-排气-充气的焦化反应过程，充进去的惰性气体，集中在原料油上部空间，抑制了挥发份的逸出，降低了原料油粘度，创造了利于小球体成长的空间。排出去的是包含在体系内的轻烃挥发份，提高了产品针状焦的有序度，同时也避免了焦化阶段轻烃被“压”在体系内结焦的问题，满足了各个阶段针状焦形成的需要。实验结果表明，采用本发明方法制备的针状焦，得到的针状焦具有非常发达的针状纤维结构（通过扫描电镜照片观察），从而极大降低了针状焦的热膨胀系数（由于目前针对针状焦的热膨胀系数测定中，不同方法及操作条件对测定结果影响较大，所以本发明方法中通过针状焦的形貌特征来比较针状焦的热膨胀系数的差别）。
附图说明
图1为实施例1制备的针状焦的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的针状焦的扫描电镜图。
图3为比较例1制备的针状焦的扫描电镜图。
具体实施方式
    下面结合实施例来进一步说明本发明方法的过程及效果。
实施例1
（1）以催化裂化澄清油为原料（性质见表1），装入焦化釜内，充惰性气体至1.0MPa，体系达到350℃开始以5℃/h升温至420℃，并恒温3h，整个过程中控制排气量，使系统压力维持为1.0MPa；
（2）步骤（1）中恒温恒压过程结束后，控制温度为420℃不变的条件下泄压至0.1MPa，并在该压力下继续恒温2h；
（3）步骤（2）中恒温恒压过程结束后，体系在恒温条件下再次充惰性气体至压力为1.0MPa，然后在该压力下体系以15℃/h升温至510℃；
（4）体系温度达到510℃以后，系统继续升温至550℃，烤焦2h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。
 针状焦产品性质见表2，图1该针状焦产品在扫描电镜下观察到的针状焦纤维结构。
实施例2
（1）以除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油为原料（性质见表1），装入焦化釜内，充惰性气体至2.0MPa，体系达到350℃开始以10℃/h升温至460℃，并恒温6h，整个过程中控制出气量，使系统压力维持为2.0MPa；
（2）步骤（1）中恒温恒压过程结束后，控制温度为420℃不变的条件下泄压至0.4MPa，并在该压力下继续恒温3h；
（3）步骤（2）中恒温恒压过程结束后，体系在恒温条件下再次充惰性气体至压力为2.0MPa，然后在该压力下体系以5℃/h升温至490℃；
（4）体系温度达到490℃以后，系统继续升温至540℃，烤焦2h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。
针状焦产品性质见表2，图2是该针状焦产品在扫描电镜下观察到的针状纤维结构。
比较例1
同实施例1，只是没有泄压操作步骤。
（1）以催化裂化澄清油为原料，装入焦化釜内，充惰性气体至1.0MPa，体系达到350℃开始以5℃/h升温至420℃，并恒温3h，整个过程中控制排气量，使系统压力维持为1.0MPa；
（2）步骤（1）中恒温恒压过程结束后，在该压力下体系以15℃/h升温至510℃；
（4）体系温度达到510℃以后，系统继续升温至550℃，烤焦2h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。图3是该针状焦产品扫描电镜图。
表1、原料油性质
原料 实施例1 实施例2
密度(20℃)/kg/×m-3 1.0058 0.9876
粘度(100℃)/mm2×s1 10.00 1.871
凝点/℃ 34 14
残炭，wt% 7.10 6.55
灰分，wt％ 0.01 0.011
S，wt% 0.13 0.24
N，wt%1 0.04 0.78
C，wt% 88.84 85.79
H，wt% 8.90 9.41
金属组成/mg×g-1    
Fe/Ca 2.41/3.22 2.5/
Ni/V 0.05/0.08 0.17/0.1
Na 5.24 2.46
表2、实施例及对比例生产的状焦性质
数据 实施例1 实施例2
挥发分V，（wt％） 0.45 0.48
灰  分A，（wt％） 0.10 0.14
硫  分 S，（wt％） 0.26 0.30
真比重，（g/ml）（1350℃煅烧） 2.13 2.13

Claims (8)

1.一种釜式制备针状焦的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）焦化釜内装入原料油，充惰性气体至0.8~2.0MPa，恒压升温至400～480℃，恒温恒压2～6小时；
（2）步骤（1）中恒温恒压结束后，在保持温度不变的条件下泄压至0~0.5MPa，恒温恒压1~4h；
（3）步骤（2）中恒温恒压结束后，体系在恒温条件下再次充惰性气体使压力为0.8~1.5MPa，然后在恒压条件下体系以1~20℃/h升温至490~510℃；
（4）系统继续恒压升温至520～550℃，烤焦1～4h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制排气量维持压力恒定。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：排出的油气经分离后得到气体、轻馏分油、重馏分油。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料油为煤系原料和/或石油系原料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：煤系原料为除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油或煤焦油沥青。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：石油系原料为石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或热裂化渣油。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：惰性气体为在反应系统中不发生反应的任何气体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：惰性气体为氮气、氢气、C1-4烷烃。
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